硼酸鹽綠色發光材料及其制備方法

文檔序號：3776365閱讀：233來源：國知局

專利名稱：硼酸鹽綠色發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于發光材料技術領域，更具體地說，涉及一種硼酸鹽綠色發光材料及其制備方法。
背景技術：
等離子平板顯示器(PDP)與常用的CRT顯示器和IXD顯示器相比，具有視角寬、大面積、響應快、彩色還原性好等諸多優點，可以制成大尺寸顯示器，是壁掛電視的最佳選擇。 PDP顯示的兩大關鍵技術是電路和發光材料，隨著電路設計的日益完善，發光材料的選用成為PDP顯示最關鍵的技術。無汞熒光燈由于不含對人體有毒的汞，相比與傳統的高壓汞燈和低壓汞燈，從環境保護角度具有重要的意義。因此，對可用于PDP和無汞熒光燈三基色熒光粉發光材料的研究具有重要意義。目前廣泛使用的三基色熒光粉發光材料主要有紅粉t03:Eu3+、(Y，Gd)BO3:Eu3+, 綠粉 Zn2SiO4Mn2+、BaAl12O19Mn2+ 和藍粉 BaMgAlltlO17 Eu2+。然而，綠色熒光粉以 Mn2+ 為發光中心，由于Mn2+的自旋禁戒躍遷4T1 — 6A1導致余輝時間過長，不利于動態畫面的顯示。雖然可以通過提高Mn2+離子的摻雜濃度降低其余輝時間，但是發光強度也隨之急劇下降。因此，開發新的綠色發光熒光粉材料成為迫切需要。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術的上述缺陷，提供一種發光強度高、余輝時間短硼酸鹽綠色發光材料。本發明進一步要解決的技術問題在于，還提供一種硼酸鹽綠色發光材料的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種硼酸鹽綠色發光材料，其化學式為M3LrvxTbx (BO3)3，其中，M為Ca、Sr、Ba中的至少一種，Ln為Y或La，χ的取值范圍為 0. 005 ^ χ ^ 0. 50。在本發明所述的硼酸鹽綠色發光材料中，所述χ的取值范圍為0. 01 < χ < 0. 20。一種硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，包括以下步驟①以含M化合物、含Ln化合物、含Tb化合物、含B化合物為原料，按上述化學式中各元素的摩爾比例稱取各原料，并使含B化合物按前述摩爾比例再過量10% 30%，研磨混合均勻形成混合料；②將步驟①制成的混合料在200 600°C下預燒結2 證；③將步驟②的預燒結產物冷卻至室溫，研磨；④將步驟③的研磨產物煅燒，煅燒溫度為900 1100°C，煅燒時間為1 Mh ；⑤將步驟④的煅燒產物冷卻至室溫，即得到硼酸鹽綠色發光材料。其中，優選地，所述含M化合物為M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽中的至少一種，所述含Ln化合物為Ln的氧化物或硝酸鹽，所述含Tb化合物為Tb的氧化物或硝酸鹽，所述含B化合物為硼酸或氧化硼；步驟②中，所述預燒結溫度優選為300 500°C，預燒結時間優選為2 池；步驟④中，所述煅燒溫度優選為950 1050°C，煅燒時間優選為4 14h ；步驟⑤中，優選地，將步驟④的煅燒產物冷卻至室溫后對其研磨，即得到硼鋁酸鹽綠色發光材料。本發明采用Tb3+作為綠色發光材料的發光中心，Tb3+的特征躍遷會發射出波長為 540 M5nm范圍內的綠光，由于自旋耦合對自旋禁戒的屏蔽，使本發明的硼酸鹽綠色發光材料具有較短的余輝時間，且淬滅濃度也較高，從而克服了 Mn2+余輝時間過長的缺點。本發明采用硼酸鹽作為綠色發光材料的基質，硼酸鹽化學性質穩定，在真空紫外光波長為140-180nm之間存在較強吸收，是良好的可用于真空紫外光激發的發光材料基質。本發明在制備過程中還加入了助熔劑，不僅降低了燒結溫度，還能夠促使各原料反應更加均勻充分。本發明的硼酸鹽綠色發光材料與現有的商用綠色發光材料相比，不僅具有較短的余輝時間，利于動態畫面的顯示，而且具有很好的發光強度，具備更好的發光性能，可以廣泛用于PDP或無汞熒光燈中，具有廣闊的應用前景。本發明的制備方法，具有操作簡單、無污染、工藝條件易控制、制備溫度低等優點，節約能源，利于工業化生產。

下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1是本發明實施例1制備的Sr3Ya95Tbatl5(BO3)3綠色發光材料的激發光譜圖，監控波長為M3nm ；圖2是本發明實施例1制備的Sr3Ya95Tbatl5(BO3)3綠色發光材料的發射光譜圖，激發波長為172nm。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。但是，應當理解，本發明的保護范圍不受這些實施例的限制。以下實施例中所用原料均為常見市售商品，所需的稀土原料純度為4N以上，其它原料均分析純。在制備時，按照化學式中的摩爾比例稱取各原料，并使含B化合物按摩爾比例過量5% 30%作為助熔劑，將所有物質研磨混合均勻后，將混合料在200 600°C下預燒結2 證，冷卻至室溫并研磨，再于高溫煅燒，待冷卻后，即得本發明的綠色發光材料。為了方便應用，可將本發明的綠色發光材料研磨成粉末。實施例1制備Sr3Ya 95Tb0.05 (BO3) 3硼酸鹽綠色發光材料稱取碳酸鍶SrCO32. 2145g、氧化釔^O3 0. 5361g、硼酸H3BO3 1. 0202g(過量 10% ) 和氧化鋱Tb4O7 0.0467g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在 500°C下預燒結池，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在1000°C下煅燒證，冷卻至室溫，研磨后即得Sr3Ya95Tbatl5(BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料。
圖1是本實施例制備的Sr3Ya95Tbatl5(BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料的激發光譜圖，監控波長為M3nm。圖2是本實施例制備的硼鋁酸鹽綠色發光材料的發射光譜圖，由圖2可以看出，本實施例的硼鋁酸鹽綠色發光材料具有優異的發光性能。實施例2制備Sr3L^1.95Tb0.05 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取碳酸鍶SrCO3 2. 2145g、氧化鑭 La2O3 0. 7738g、硼酸 H3BO3 1.0202g(過量 10%)和氧化鋱Tb4O7 0.0467g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預燒結2h，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在100(TC下煅燒證，冷卻至室溫，研磨后即得Sr3Liia95Tbaci5(BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料。實施例3制備Ba3Ytl. 9Tb0.工(BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取碳酸鋇BaCO32. 9600g、氧化釔^O3 0. 5081g、硼酸H3BO3 1. 0202g(過量 10% ) 和氧化鋱Tb4O7 0.0934g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在 500°C下預燒結池，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在1000°C下煅燒證，冷卻至室溫，研磨后即得Ba3Ya9Tbai (BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料。實施例4制備Qi3Yci. 9Tb0. ！ (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取碳酸鈣CaCO31. 5013g、氧化釔^O3 0. 5081g、硼酸H3BO3 1. 0202g(過量 10% ) 和氧化鋱Tb4O7 0.0934g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在 500°C下預燒結池，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在1000°C下煅燒證，冷卻至室溫，研磨后即得Ca3Ya9Tbai (BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料。實施例5制備Ca3IA1.95Tb0.05 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取碳酸鈣CaCO3 1. 5013g、氧化鑭 La2O3 0. 7738g、硼酸 H3BO3 1.0202g(過量 10%)和氧化鋱Tb4O7 0.0467g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在500°C下預燒結2h，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在100(TC下煅燒證，冷卻至室溫，研磨后即得Ca3Liia95Tbaci5(BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料。實施例6制備Sr2Ba1LEici. 995Tb0.005 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取氧化鍶SrO 1. 0362g、氧化鋇 BaO 0. 7666g、氧化鑭 La2O3 0. 8105g、硼酸 H3BO3 1. 2057g(過量30% )和氧化鋱Tb4O7 0. 0047g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在200°C下預燒結證，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在900°C下煅燒Mh，冷卻至室溫，研磨后即得Sr2Ba1IA1.995Tba(1Q5 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料。實施例7制備Qi2Ba1LEici. 99Tb0.01 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取氫氧化鈣Ca (OH) 2 0. 7409g、氫氧化鋇 Ba (OH) 2 0. 8567g、硝酸鑭 La (NO3) 3 1. 6084g、氧化硼 B2O3 0. 6266g (過量 20% )和六水合硝酸鋱 Tb(NO3)3 · 6H20 0. 0227g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在300°C下預燒結4h，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在950°C下煅燒14h，冷卻至室溫，研磨后即得 Ca2Ba1La0^9Tb0.01 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料。實施例8制備Cii2Sr1Yci. 8Tb0.2 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取硝酸鈣Ca(NO3)2 1. 6409g、硝酸鍶 Sr (NO3)2 1. 0581g、氧化釔 ^O3O. 4516g、硼酸H3BO3 1. 0666g(過量15% )和氧化鋱Tb4O7 0. 1869g。將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在400°C下預燒結池，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在1050°C下煅燒4h，冷卻至室溫，研磨后即得Ca2Sr1Ya8Tba2(BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料。實施例9制備CEt1Sr1BEt1LEia 50Tb0.50 (BO3) 3硼鋁酸鹽綠色發光材料稱取碳酸鈣CaCO3 0. 5004g、碳酸鍶 SrCO3 0. 7381g、碳酸鋇 BaCO3O. 9867g、硝酸鑭 La(NO3)3 0. 8123g、氧化硼 B2O3 0. 5744g(過量 10% )和六水合硝酸鋱 Tb(NO3)3 · 6H20 1. 1326go將所有物質置于瑪瑙研缽中充分研磨后，放入剛玉坩堝中在600°C下預燒結池，然后冷卻至室溫，再次充分研磨。最后，將再次研磨產物在1100°C下煅燒lh，冷卻至室溫，研磨后即得Ca1Sr1Ba1Liia5Jba5ci(BO3)3硼鋁酸鹽綠色發光材料。
權利要求
1.一種硼酸鹽綠色發光材料，其特征在于，其化學式為M3LrvxTbx(BO3)3，其中，M為Ca、 Sr、Ba中的至少一種，Ln為Y或La，χ的取值范圍為0. 005 ^ χ ^ 0. 50。
2.根據權利要求1所述的硼酸鹽綠色發光材料，其特征在于，所述χ的取值范圍為0. 01 彡 X 彡 0. 20。
3.一種硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①以含M化合物、含Ln化合物、含Tb化合物、含B化合物為原料，按M3LrvxTbx(BO3) 3中各元素的摩爾比例稱取各原料，并使含B化合物按前述摩爾比例再過量10% 30%，研磨混合均勻形成混合料；其中，M為Ca、Sr、Ba中的至少一種，Ln為Y或La，χ的取值范圍為 0. 005 ^ χ ^ 0. 50 ；②將步驟①制成的混合料在200 600°C下預燒結2 證；③將步驟②的預燒結產物冷卻至室溫，研磨；④將步驟③的研磨產物煅燒，煅燒溫度為900 1100°C，煅燒時間為1 Mh；⑤將步驟④的煅燒產物冷卻至室溫，即得到硼酸鹽綠色發光材料。
4.根據權利要求3所述的硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，所述χ的取值范圍為 0. 01 < χ < 0. 20。
5.根據權利要求3所述的硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，所述含M化合物為M的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽中的至少一種，所述含Ln化合物為Ln的氧化物或硝酸鹽，所述含Tb化合物為Tb的氧化物或硝酸鹽，所述含B化合物為硼酸或氧化硼。
6.根據權利要求3所述的硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟② 中的預燒結溫度為300 500°C。
7.根據權利要求3所述的硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟② 中的預燒結時間為2 池。
8.根據權利要求3所述的硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟④ 中的煅燒溫度為950 1050°C。
9.根據權利要求3所述的硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟④ 中的煅燒時間為4 14h。
10.根據權利要求3所述的硼酸鹽綠色發光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟⑤ 為將步驟④的煅燒產物冷卻至室溫后對其研磨，即得到硼鋁酸鹽綠色發光材料。
全文摘要
本發明涉及一種硼酸鹽綠色發光材料及其制備方法，綠色發光材料的化學式為M3Ln1-xTbx(BO3)3，其中，M為Ca、Sr、Ba中的至少一種，Ln為Y或La，x的取值范圍為0.005≤x≤0.50。制備方法為按照比例稱取各原料及助熔劑，研磨混合后，先將混合料在較低溫度預燒結，再于900～1100℃煅燒1～24h，冷卻后研磨，即得本發明的硼酸鹽綠色發光材料。本發明制備方法簡單、無污染、利于工業化生產，得到的綠色發光材料余輝時間短、發光強度高，具有優異的發光性能，可廣泛用于PDP或無汞熒光燈。
文檔編號C09K11/78GK102115667SQ20091023893
公開日2011年7月6日申請日期2009年12月30日優先權日2009年12月30日
發明者劉世良, 劉軍, 周明杰, 梁小芳申請人:海洋王照明科技股份有限公司

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