吡啶并咪唑衍生物及其在有機電致發光器件中的應用的制作方法

專利名稱：吡啶并咪唑衍生物及其在有機電致發光器件中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機電致發光材料領域，具體涉及一類吡啶并咪唑衍生物及其合成方 法，以及該類化合物在制備有機電致發光器件方面的用途。
背景技術：
近年來，白光有機電致發光材料和器件的研究受到了國際學術界、政府和產 業界的巨大重視，各國和地區如美國、歐洲、日本等紛紛推出重大研究計劃(美國Next Generation Lighting Initiative,歐盟0LLA,日本21Century Lighting Program)來強化 這一領域的研究，其原因在于首先，白光有機電致發光技術(WOLED)將同無機LED技術一 起，可能是新一代最重要的固體光源技術之一。據統計，發達國家平均用電量的20%用于日 常照明，而我國照明用電也占到了總用電量的12 %，而目前所廣泛使用的光源——白熾燈 和熒光燈電光轉換效率太低，大量電能被浪費。新一代的固體光源——WOLED其理論預測 電光轉換效率將是目前白熾燈和熒光燈的幾倍，甚至十幾倍以上，這一技術的發展和廣泛 使用將對節約能源和保護環境具有重要意義。其次，WOLED技術的發展將帶動相關平板顯 示技術的進步。目前，WOLED盡管已經在彩色平板顯示中得到了初步應用，然而在光源和照 明領域，其性能指標，如效率和壽命，遠沒有達到應用要求，為此，強化WOLED技術的研究非 常必要。熒光磷光雜化組合方式是實現高效WOLED的一條新途徑，該途徑與傳統的全磷光 WOLED最大的不同之處在于器件發光層材料體系中用藍色發光熒光材料代替藍色發光磷 光材料，并且通過適當的選擇器件結構，使得因電注入而形成的激子80%以上歸屬于發光 層主體材料，然后再由能量轉移機制分別激發藍色熒光和綠色、紅色磷光發光材料，即分別 由藍色熒光材料利用單重態激子的能量，而綠色、紅色磷光材料利用三重態激子的能量，可 實現理論內量子效率達100%。由于該途徑巧妙地將較高穩定性、高發光效率和較小帶寬的 藍色熒光材料(與藍色磷光材料相比)和綠色、紅色磷光材料進行組合，分別捕獲器件中兩 種不同類型的激子能量，因此無論在提高器件的效率還是改善器件的壽命方面都呈現出很 大的優勢。在這種途徑中，對主體材料提出了更多的要求。大多數主體材料本身不發光，需要 額外引入合適的藍光摻雜材料，使得器件結構復雜，成本增高。常規的發光主體材料在三重 態能級方面又不匹配，電荷注入不平衡，能量回傳嚴重，效率降低。吡啶并咪唑基團具有2. 85eV的較高三重態能級，該結構與苯并咪唑基團有許多 相似性，具有高化學穩定性，較好的共軛，易于化學修飾等特點。但是，由于目前的吡啶并咪 唑衍生物發射峰位置偏向紫外，將其作為OLED主體材料的相關報道很少。

發明內容
本發明的目的在于提供一類作為有機電致發光材料的吡啶并咪唑衍生物及其制 備方法。該化合物克服了目前有機電致發光材料中存在的問題，通過分子設計，引入剛性結構的取代基團使其發光位置紅移到可見光區域，提高發光效率，同時破壞分子共平面性，提 高化合物的熱穩定性，以提高其成膜性。本發明所提供的吡啶并咪唑衍生物的結構通式如式I所示
權利要求
1.結構通式如式I所示的化合物
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于所述的Ar中6至觀個環碳原子的未 取代的芳基為苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、芴基、熒蒽基、苯 并熒蒽基、二苯并熒蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、茈基、茜基、戊 芬基、并五苯基、亞四苯基、聯三萘基、二苯并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、 萘并芘基、苯并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并熒蒽基，在上述基團中 不特別限定芳基的取代位置；所述的Ar中5至21個環原子的未取代的雜環芳基為噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃 基、異苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二 唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、異喹啉基、苯并異喹啉 基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4- (N，N’ - 二苯基胺 基)苯基或4-(9Η-9-咔唑基)苯基，在上述基團中不特別限定雜環芳基的取代位置；所述的Ar中6至觀個環碳原子的取代的芳基和5至21個環原子的取代的雜環芳基 中的取代基是鹵素原子、C1^20烷基或CV2tl烷氧基，不特別限定取代基的取代位置；其中，所述C1,烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二 羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙 基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三 氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-渙異丁基、1，2- 二溴乙基、1，3- 二溴異丙基、2， 3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2- 二碘 乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨 基乙基、2-氨基異丁基、1，2- 二氨基乙基、1，3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2， 3-三氨基丙基。所述C1J烷氧基用-OX表示，其中，X代表甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、 2-羥異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基 丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二 氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-渙異丁基、1，2-二溴乙基、 1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘 異丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、 1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2- 二氨基乙基、1，3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨 基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基； 所述Ar優選自下述通式基團
3.根據權利要求1或2所述的化合物，其特征在于 所述禮、R2中的烷基為碳原子為1至20的烷基； 所述禮、R2中的環烷基為碳原子為3至20的環烷基；所述R1A2中的取代烷基為鹵素取代的1至20個碳原子的烷基、羥基取代的1至20個 碳原子的烷基、氰基取代的1至20個碳原子的烷基或者氨基取代的1至20個碳原子的燒 基；所述禮、R2中的芳烷基為芳基取代的1至20個碳原子的烷基； 所述R1, R2中的芳基為6至60個環碳原子的芳基； 所述R1, R2中的雜芳基為5至50個環原子的芳族雜環基團；所述R1A2中的芳基烯基為芳基取代的2至20個碳原子的烯基、雜芳基取代的2至20 個碳原子的烯基；所述的R1, R2中的芳基炔基為芳基取代的2至20個碳原子的炔基、雜芳基取代的2至 20個碳原子的炔基。
4.根據權利要求3所述的有機電致發光材料，其特征在于所述R1A2中的碳原子為1至20的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異 丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述禮、&中的取代烷基為羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2_ 二羥基 乙基、1，3- 二羥基異丙基、2，3- 二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氟甲基、1-氟乙基、 2-氟乙基、2-氟異丁基、1，2- 二氟乙基、1，3- 二氟異丙基、2，3- 二氟-叔丁基、1，2，3-三氟 丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二 氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、 1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘 異丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨 基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3- 二氰基異丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、 1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2- 二硝基乙基、1，3- 二硝基異丙基、2，3- 二硝 基-叔丁基或1，2，3-三硝基丙基；所述隊，R2中的碳原子為3至20的環烷基為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基 環己基、金剛烷基或降冰片烷基；所述禮、R2中的芳烷基為芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異 丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α -萘基乙基、2-α -萘基乙基、1_ α -萘基異丙基、 2-α-萘基異丙基、萘基甲基、l-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、l-β-萘基異丙基、 2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐 基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰 碘芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰 基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、I"氯-2-苯基異丙基或三苯甲基；所述R1A2中的芳基為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲 基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘 基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對三聯苯-4-基、對三聯苯-3-基、對三聯苯-2-基、 間三聯苯-4-基、間三聯苯-3-基、間三聯苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔 丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、 4’ -甲基聯苯基或4” -叔丁基-對三聯苯-4-基；所述R1, &中的5至50個環原子的芳族雜環基團為2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡 啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚 基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋 喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋 喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃 基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹 啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹 啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔 唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H-咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基)苯基，4-(9H-咔唑基) 苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶 基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶 基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳_4_基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯 琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、 1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯 琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、 1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲 咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯 琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳_6_基、2，9-菲咯琳_7_基、 2,9-菲咯琳_8_基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯 琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1 -基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、 2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲 咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-異苯并噻吩基、3-異苯并 噻吩基、4-異苯并噻吩基、5-異苯并噻吩基、6-異苯并噻吩基、7-異苯并噻吩基、2-甲基吡 咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯基、 3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯 基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲 基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔 丁基-3-吲哚基。
5.根據權利要求1-4中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物為下述1)-7)中 的任意一種 1) 2)
6.制備結構通式如式I所示的化合物的方法，包括下述步驟1)將式II所示的化合物和單質碘在吡啶中進行反應，得到式III所示的化合物；2)在無氧條件下，將式III所示的化合物與有機硼酸在含有Pd催化劑的混合溶劑中進 行反應，反應結束后用乙醚進行萃取，得到式I所示的吡啶并咪唑衍生物；R2R2,NR1(式 III)(式 II)
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟1)中所述反應在攪拌狀態下進行， 所述反應的反應溫度為50°C，反應時間為5-10小時，優選為6小時；步驟1)所述反應中，式II所示的化合物與單質碘的摩爾比為1 1. 5。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于步驟幻中所述反應在回流狀態下進 行，所述反應的反應溫度為80-110°C，優選90-100°C，反應時間為18-48小時；步驟幻所述反應中，式III所示的化合物與所述有機硼酸中所含硼酸基總數的摩爾比 為 1 1 至2 1 ；所述有機硼酸為芳香有機硼酸，如苯硼酸、2-萘硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸； 步驟幻中所述Pd催化劑為二(二亞芐基丙酮)鈀，二(三苯基膦)二氯化鈀或四(三 苯基)膦鈀，優選為四(三苯基)膦鈀；步驟幻中所述混合溶劑為下述a)、b)和c)的混合物，所述a)選自下述至少一種碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液，所述b)選自下述至少一種 二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯 和甲苯，所述c)為甲醇、乙醇。上述a)中的溶液，濃度范圍為1. 5-2. 5mol/L，優選2mol/L ；混合溶劑中a)、b)和c)的 體積比為1 3-1 5，優選1 4 4。
9.權利要求1-5中任一所述的化合物在制備有機電致發光器件中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于所述有機電致發光器件包括陰極、陽極 和有機薄膜層，在陰極和陽極之間的有機薄膜層中至少包含有機發光層，并且所述有機發 光層至少包含權利要求1-5中任一所述的化合物；所述有機電致發光器件能夠用于有機晶 體管、有機集成電路、有機太陽能電池、有機激光器、有機傳感器或者有機電子標簽中。
全文摘要
本發明公開了一種吡啶并咪唑衍生物及其制備方法與應用。該化合物的結構通式如式I所示。該類化合物作為有機電致發光材料可用于制備有機電致發光器件，所述有機電致發光器件包含發光層，所述發光層含有至少一種吡啶并咪唑衍生物作為主體材料，以及含有吡啶并咪唑衍生物或由它們組成的一種發光層，含有吡啶并咪唑衍生物或由它們組成的電子傳輸層，含有吡啶并咪唑衍生物或由它們組成的空穴阻擋層，和包括本發明的有機電致發光器件的設備。本發明所提供的吡啶并咪唑衍生物具備合適的三重態能級，能量利用顯著提高，在用于制備有機電致發光器件時，制成的器件在亮度、電流密度以及高電流密度下的效率方面獲得了令人滿意的結果。
文檔編號C09K11/06GK102070632SQ200910238329
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者萬婧, 張曉宏, 歐雪梅, 鄭才俊 申請人:中國科學院理化技術研究所