專利名稱：一種電子紙張材料用液晶材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于功能高分子液晶顯示領域，涉及液晶材料，膽固醇類化合物以及 氫鍵自組裝型手性化合物。外界溫度變化時，復合材料反射顏色發生變化，并且 具有記憶效應。其可應用于彩色顯示器件以及熱敏性溫度傳感器等。
背景技術：
液晶是自然界中物質存在的一種特殊形態，其與晶體和普通液體不同之處在 于在液晶態，液晶分子的質心是無序的(晶體是有序的)，而其指向矢是有序的 (普通液體無序)。因而液晶是一種對外場敏感的光學各向異性物質。由于這種 特殊的結構，液晶能夠對光進行調制，因而被廣泛應用在顯示領域。
膽甾相液晶是帶有手性的向列相液晶。 一般有兩種來源 一是液晶分子本身 帶有手性集團，所以自然就是帶有螺旋結構的向列相，即膽甾相；另一種情況是 在向列相液晶中摻入手性化合物，使向列相的結構發生扭曲，得到膽甾相。在一 個單疇體內，膽甾相分子與螺旋軸垂直排列，在垂直于螺旋軸的平面內，可以認 為是向列相；在沿著螺旋軸的方向上，膽甾相液晶分子的指向發生連續的改變， 其旋轉360度時所經過的螺旋軸長度被稱為螺距(以P表示)。這種特殊的螺旋 結構使膽甾相液晶能夠對滿足布拉格公式<formula>formula see original document page 4</formula>的光線選擇性反射("為液晶 的平均折射率)。反射譜的寬度為<formula>formula see original document page 4</formula>；其中&和"。分別為非尋常光和 尋常光折射率。另外，如果是通過摻入手性化合物而形成的膽甾相液晶，那么螺
距的大小與手性化合物的含量和扭曲能力有關，其大小關系為<formula>formula see original document page 4</formula>其
中，Z為手性化合物的質量濃度，//7P為手性化合物的螺旋扭曲力，單位為;mi人 由于膽溪相液晶可以對入射光線進行選擇性反射，若將其選擇性反射波段調節至 可見光區域，通過改變外界條件，如電場、熱場、聲場、磁場等，可改變其反射 顏色。如果改變的顏色具有一定的記憶效應，即可應用于彩色顯示電子紙張。
目前，隨著節能環保的需要，人們對使用液晶材料開發電子紙張產品表現出 極大的興趣。電子紙張像普通紙張那樣輕、薄、柔軟可以折疊，但可以重復擦寫。 同時由于它本身是一種顯示屏，它可以儲存大量的信息，也是一種電子書籍。電子紙張可以節省大量用于制備紙張的自然資源、減少造紙業和印刷業對環境的污 染。 一旦電子紙張得到廣泛應用，必將引起造紙業和印刷業的革命。
在使用液晶材料開發電子紙張方面，美國Kent州立大學利用雙頻驅動液晶 開發出電尋址電擦除電子紙張。北京科技大學除開發出新型的電尋址電擦除電子 紙張材料外，也開發出電尋址熱擦除、熱尋址電擦除、熱尋址熱擦除等電子紙張 材料。另外美國貝爾實驗室也使用非液晶性材料開發出電子墨水。但這些材料多 為通過改變各種不同條件控制液晶分子的取向，使其在透明態和散射態之間進行 轉換，即黑白顯示模式，顏色不夠鮮艷，限制了其在一些領域的應用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有大部分電子紙張材料只能在透明態和散射態之 間進行轉換，即為黑白顯示模式的缺點，開發出可由熱場驅動，能耗低，無需背 光源的反射型彩色顯示電子紙張用液晶復合材料(本應該稱為熱紙張，但這里為 方便起見，使用傳統稱謂電子紙張)。它巧妙的將膽甾相液晶的熱敏特性與氫鍵 手性化合物的分解與自組裝結合起來，從而制作成新型液晶顯示材料。另外，這 種新型液晶復合材料制造工藝簡便，成本低廉。
一種電子紙張材料用液晶復合材料，其特征在于具體制造工藝分六步-
(1) 液晶盒的制備用3%的聚乙烯醇水溶液，通過旋涂的方法涂在玻璃基
板的一面，在80 "C烘烤30分鐘，然后用絨布沿一個方向摩擦取向；將兩塊取 向好的玻璃基板沿取向方向用厚度為25.0 pm的聚乙烯墊片粘接，制成沿面取向 的液晶盒。
(2) 膽固醇混晶的制備將一系列膽固醇類化合物混合，結晶點下降，{吏 其室溫下為液晶態，并且具有較寬液晶相溫度范圍的膽甾相液晶。
(3) 氫鍵類手性化合物的制備。具體制備工藝為將咪唑類手性化合物與
羧酸類手性化合物、或者咪唑類手性化合物與醇類手性化合物、或者咪唑類手性 化合物與腈基類手性化合物、或者咪唑類手性化合物與酚類手性化合物、或者吡 啶類手性化合物與羧酸類手性化合物、或者吡啶類手性化合物與醇類手性化合 物、或者吡啶類手性化合物與腈基類手性化合物、或者吡啶類手性化合物與酚類
手性化合物兩兩混合，兩兩混合的摩爾比例為1: 3—3: 1，使其在有機溶劑中 混合均勻，然后在室溫下使溶劑慢慢揮發完全；所用有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氯甲垸等。
(4) 液晶復合體系的制備。在膽固醇類化合物混晶中加入向列相液晶以及 氫鍵類手性化合物，調節成分配比，使復合體系反射波長調節至可見光范圍內。 其中，向列相液晶含量為15%—50%;膽固醇混晶含量為75%—40%;氫鍵類 手性化合物含量為0%—20%。
(5) 在(4)中混配好的液晶復合體系中，加入溶劑，使之混合均勻，然后 使混合物保持在真空狀態下5小時，使溶劑完全揮發。然后將復合體系注入經過 平面取向的25pm厚的液晶盒中。此時液晶復合體系為平面織構。升溫后，復合 體系的反射波長發生藍移，對應的反射顏色發生變化。當復合體系的溫度升高到 氫鍵化合物的氫鍵斷裂時，氫鍵手性化合物分解，體系的螺旋扭曲力發生突'變， 液晶體系螺距相應也發生突變，致使反射顏色發生變化。當溫度降至室溫時，由 于已經斷裂的氫鍵手性化合物還未完成自組裝，其變化的反射顏色可保持一段時 間(10小時一120小時)，即具有一定的記憶效應。然后，隨著體系內氫鍵自組 裝的進行，氫鍵手性化合物逐漸形成，復合體系成分逐漸恢復到初始狀態，反射 顏色也逐漸恢復到初始狀態。
(6)在(5)所述的復合體系中，加入1.5%-3.5% (wt%)液晶性可光聚 合單體及微量(可光聚合單體質量的3%-5%)光引發劑，在光掩模的作用下， 在15 。C一30 。C下，進行紫外照射10 — 60分鐘(0.1—8.0 mW/cm-2, 365.0 nm)。 這樣，復合體系內部形成高分子墻。高分子墻可以限制熱量在水平面內的傳導， 使熱尋址輸入的信息分辨率大大提高。
本發明所述的沿面取向處理釆用摩擦法，真空鍍膜法或化學法。 本發明所使用的膽固醇混晶，可以為膽固醇壬酸酯(CN)，膽固醇油醇碳酸 酯(COC),膽固醇油酸酯(CO)，膽固醇苯甲酸酯(CB),膽固醇氯化物(CC) 等。
本發明所使用的氫鍵型手性化合物，為溶解在向列相液晶中的手性添加劑， 可以為吡啶類氫鍵化合物，羧酸類氫鍵化合物，醇類氫鍵化合物，酚類氫鍵化合 物，腈基類氫鍵化合物等。
本發明所使用的向列相液晶，其介電常數為正，可以為SLcnn、 S7ou、
E7、 E48等。
6本發明所使用的液晶性可光聚合單體，其可以溶解在向列相液晶中，并且具 有液晶相，可以為C6M, C6C1等。
本發明所使用的光引發劑為安息香異丙醚(光引發劑651)或二苯甲酮。 本發明所述的組成成分除上述幾種成分膽固醇混晶，向列相液晶，氫鍵類 手性化合物，可光聚合單體，光引發劑外，還可根據所選成分，工藝及實際需要， 決定是否添加染料，紫外吸收色素等其它組分。
本發明中所使用到的材料化學結構式及其它相關信息見圖1。 本發明利用了氫鍵類手性化合物中的氫鍵在液晶復合體系中隨溫度變化可 以發生斷裂以及自組裝的特點。在升溫過程中，氫鍵類型手性化合物的氫鍵發生 斷裂，氫鍵類型手性化合物發生分解，體系成分改變，螺距發生突變，反射顏色 改變。降至室溫后，由于氫鍵無法很快自組裝，所以其改變的反射顏色可以記憶 一段時間。 一段時間后，氫鍵逐漸完成自組裝，體系成分又恢復到初始狀態，反 射顏色也恢復至初始狀態。另外，材料配比不同，溫度控制不同，其反射顏色也 不同。這樣就達到了復合材料的反射顏色可由溫度進行控制的目的，可應用為熱 場驅動類型彩色顯示電子紙張或者熱敏性溫度傳感器等。 優點或積極效果
(1) 實現反射顏色由溫度控制，恢復至室溫時，顏色的改變具有記憶效應， 并且一段時間后，還可自發恢復至初始狀態。
(2) 其可應用于熱場驅動類型彩色顯示電子紙張。這種新型電子紙張由熱 場驅動，無需背光源以及偏振片，節能環保，并且反射顏色可以通過材料配比或 者控制溫度任意調節。
(3) 此方法不涉及到蝕刻電極，熱聚合等工藝，所以加工設備簡單，成本低廉。
圖1為使用的相關材料化學結構式以及其他相關信息。 圖2為氫鍵類型手性化合物變溫紅外圖譜。表明氫鍵手性化合物的氫鍵在 60 'C開始發生斷裂，至65 'C基本斷裂完全。
圖3 — 6分別為樣品1， 2， 3和4的反射波長位置隨溫度升高發生的變化。 圖7為樣品5的螺距隨溫度的變化趨勢。圖8為樣品6的反射波長位置隨溫度升高發生的變化。
具體實施例方式
實施例h
液晶盒的制備用3%的聚乙烯醇水溶液，通過旋涂的方法涂在玻璃基板的
一面，在80'C烘烤30分鐘，然后用絨布沿一個方向摩擦取向。將兩塊取向好的 玻璃基板沿取向方向用厚度為25 pm的聚乙烯墊片粘接，制成沿面取向的液晶
(1) 制備氫鍵類型手性化合物HCD。將吡啶類手性化合物與羧酸類手性化
合物按照摩爾比例為1: 1的比例在有機溶劑四氫呋喃中混合均勻，然后在室、溫
下使溶劑慢慢揮發完全。測量氫鍵類型手性化合物HCD的變溫紅外光譜。其結 果如圖2所示。
(2) 按照表l制備樣品。
表l.樣品成分及配比
Sample C5 / SLC1717 / HCD / C6M / IRG 651 (wt %)
160.0/40.0/-/-/-
265.0 / 35.0/-/-/-
370.0/30.0/-/-/-
475.0/25.0/國/-/國
-/97.6/2.4/-/-
637.0 / 44.0/19.0/-/-
736.1/43.0/ 18.6/2.2/0.1
將樣品溶解于四氫呋喃溶劑混合均勻，在室溫條件下保持至溶劑揮發干凈； 然后將混合均勻的樣品l， 2, 3， 4， 6利用毛細作用灌入制備好的液晶盒中。)l各 樣品l, 2， 3， 4逐漸升溫，測量反射波長隨溫度變化的變化。其結果如圖3所 示。
(3) 將混合均勻的樣品5利用毛細作用灌入斜劈盒中，測量螺距隨溫度的 變化趨勢。其結果如圖4所示。
(4) 將樣品6逐漸升溫，測量反射波長隨溫度變化的變化。其結果如圖5
8所示。
(5)將混合均勻的樣品7利用毛細作用灌入液晶盒中，在掩膜覆蓋下，在 25 T進行紫外照射20分鐘(0.8 mW/cm'2, 365.0 nm),可聚合單體發生交聯， 在材料內部形成高分子墻。用溫度為65 'C的熱筆以1.0cm/s的速度在液晶盒表 面移動，即可完成信息的輸入。這樣，藍色的信息得以輸入在紅色背景上。撤去 熱場后，信息得以保留3天時間。之后藍色信息逐漸消失，樣品恢復到初始狀態。
上述測試過程中使用的儀器是紫外一可見一近紅外分光光度計(Jasco V-570),偏光顯微鏡(Olympus BX51),傅立葉變化紅外光譜儀(Nicolet-510P)。 從圖2可以看到，氫鍵類型手性化合物的氫鍵在60 'C開始發生斷裂，至65 °C 基本斷裂完全。圖3—6表示樣品1， 2， 3和4的反射波長隨溫度升高均發生藍 移，分別從660 nm移動至610 nm, 605 nm移動至565 nm， 540 nm移動至500 nm， 520 nm移動至465 nm,對應的反射顏色分別由紅色變為桔色，黃色變為綠色， 綠色變為藍色，藍色變為紫色。圖7表示樣品5的螺距從60 'C開始急劇下降， 60 'C之前和68 'C之后基本保持不變，表明樣品中氫鍵手性化合物的氫鍵斷裂 可以使樣品螺距發生突變。圖8表示樣品6的反射波長隨溫度升高發生藍移現象。 在從20 。C升至60 。C過程中，反射波長從685 nm移動至650 nm，對應的反射 顏色分別由紅色變為桔色；從60 'C升至68 'C過程中，在465nm處出現反射峰， 并且反射強度逐漸增強，對應的顏色由桔色突變為藍色。恢復至室溫后，藍色可 以保持3天左右時間。之后逐漸恢復至初始狀態紅色。
實施例2:
其中，制備氫鍵類型手性化合物HCD工藝為將咪唑類手性化合物與醇類 手性化合物按照摩爾比例為1: 2的比例在有機溶劑四氫呋喃中混合均勻，然后 在室溫下使溶劑慢慢揮發完全。
其余步驟同實施例1,測試結果與實施例1的測試結果相似。
實施例3:
其中，制備氫鍵類型手性化合物HCD工藝為將咪唑類手性化合物與酚類 手性化合物按照摩爾比例為3: 1的比例在有機溶劑四氫呋喃中混合均勻，然后
在室溫下使溶劑慢慢揮發完全。
其余步驟同實施例1，測試結果與實施例1的測試結果相似。實施例4:
其中，制備氫鍵類型手性化合物HCD工藝為將吡啶類手性化合物與腈基 類手性化合物按照摩爾比例為1: 3的比例在有機溶劑丙酮中混合均勻，然后在 室溫下使溶劑慢慢揮發完全。
其余步驟同實施例1，測試結果與實施例1的測試結果相似。
實施例5:
其中，制備氫鍵類型手性化合物HCD工藝為將吡啶類手性化合物與酚類 手性化合物按照摩爾比例為2: 1的比例在有機溶劑二氯甲垸中混合均勻，然后 在室溫下使溶劑慢慢揮發完全。
其余步驟同實施例1，測試結果與實施例1的測試結果相似。
10
權利要求
1.一種電子紙張用液晶材料，其特征在于具體制造工藝為(1)、液晶盒的制備用3％的聚乙烯醇水溶液，通過旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在80℃烘烤30分鐘，然后用絨布沿一個方向摩擦取向；將兩塊取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度為25.0μm的聚乙烯墊片粘接，制成沿面取向的液晶盒；(2)、膽固醇混晶的制備將一系列膽固醇類化合物混合，結晶點下降，使其室溫下為液晶態，并且具有較寬液晶相溫度范圍的膽甾相液晶；(3)、氫鍵類手性化合物的制備具體制備工藝為將咪唑類手性化合物與羧酸類手性化合物、或者咪唑類手性化合物與醇類手性化合物、或者咪唑類手性化合物與腈基類手性化合物、或者咪唑類手性化合物與酚類手性化合物、或者吡啶類手性化合物與羧酸類手性化合物、或者吡啶類手性化合物與醇類手性化合物、或者吡啶類手性化合物與腈基類手性化合物、或者吡啶類手性化合物與酚類手性化合物兩兩混合，兩兩混合的摩爾比例為1∶3-3∶1，使其在有機溶劑中混合均勻，然后在室溫下使溶劑慢慢揮發完全；所用有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷；(4)、液晶復合體系的制備在膽固醇混晶中加入向列相液晶以及氫鍵類手性化合物，調節成分配比，使復合體系反射波長調節至可見光范圍內；其中，向列相液晶含量為15％-50％；膽固醇混晶含量為75％-40％；氫鍵類手性化合物含量為0％-20％；(5)、在(4)中混配好的液晶復合體系中，加入溶劑，使之混合均勻，然后使混合物保持在真空狀態下5小時，使溶劑完全揮發；然后將液晶復合體系注入經過平面取向的25μm厚的液晶盒中，此時液晶復合體系為平面織構；升溫后，液晶復合體系的反射波長發生藍移，對應的反射顏色發生變化；當液晶復合體系的溫度升高到氫鍵化合物的氫鍵斷裂時，氫鍵手性化合物分解，體系的螺旋扭曲力發生突變，液晶體系螺距相應也發生突變，致使反射顏色發生變化；當溫度降至室溫時，由于已經斷裂的氫鍵手性化合物還未完成自組裝，其變化的反射顏色能保持10小時-120小時，即具有一定的記憶效應；然后，隨著體系內氫鍵自組裝的進行，氫鍵手性化合物逐漸形成，液晶復合體系成分逐漸恢復到初始狀態，反射顏色也逐漸恢復到初始狀態；(6)、在(5)所述的液晶復合體系中，加入重量百分比為1.5％-3.5％的液晶性可光聚合單體及微量光引發劑，光引發劑占可光聚合單體質量的3％-5％；在光掩模的作用下，在25℃下，進行紫外照射20分鐘，強度為0.8mW/cm-2，365.0nm；這樣，在光掩膜作用下形成高分子墻，高分子墻能限制熱量在水平面內的傳導，使熱尋址輸入的信息分辨率大大提高。
2. 如權利要求1所述一種電子紙張用液晶材料的制備方法，其特征在于沿 面取向處理采用摩擦法，真空鍍膜法或化學法。
3. 如權利要求1所述一種電子紙張用液晶材料的制備方法，其特征在于所 用膽固醇酯類化合物為膽固醇壬酸酯、膽固醇油醇碳酸酯、膽固醇油酸酯、膽固 醇苯甲酸酯或膽固醇氯化物。
4. 如權利要求1所述一種電子紙張用液晶材料的制備方法，其特征在于本 發明所使用的氫鍵類型手性化合物為咪唑類氫鍵化合物、吡啶類氫鍵化合物、羧 酸類氫鍵化合物、醇類氫鍵化合物、酚類氫鍵化合物或腈基類氫鍵化合物。
5. 如權利要求1所述一種電子紙張用液晶材料的制備方法，其特征在于本 發明所使用的向列相液晶為SLC1717、 S7011、 E7或E48。
6. 如權利要求l所述一種電子紙張用液晶材料的制備方法，其特征在于本 發明所使用的光引發劑，為安息香異丙醚或二苯甲酮。
全文摘要
一種電子紙張用液晶材料的制備方法，屬于功能高分子液晶顯示領域。制造工藝為將一系列膽固醇脂類化合物混合，使其室溫下為液晶態。向其中加入向列相液晶和氫鍵類手性化合物，當溫度升高到一定程度時，氫鍵類手性化合物發生分解，液晶體系螺距改變，使其反射顏色改變。降至室溫后，這種變化顏色可保持一段時間，即具有記憶性。然后，隨著體系內手性化合物自組裝的完成，反射顏色恢復至初始狀態。在此體系中加入可聚合單體和光引發劑，在光掩膜下紫外聚合形成高分子墻，即得到由熱場驅動的反射型彩色顯示電子紙張。本發明優點在于液晶材料的背景顏色可根據需求調控，色彩絢麗，無需背光源，節約能源，可應用在顯示用器件和熱敏性溫度傳感器等。
文檔編號C09K19/52GK101671565SQ20091023556
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月19日 優先權日2009年10月19日
發明者黎 宋, 暉 曹, 喆 李, 李思瑾, 槐 楊, 洲 楊, 程紫輝, 望 胡 申請人:北京科技大學