專利名稱：一種納米氧化鋅與發光有機物的復合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米氧化鋅與發光有機物的復合物及其制備方法，屬于納米結構
表面修飾的技術。
背景技術：
Zn0是一種直接寬帶隙半導體材料，室溫下的禁帶寬度為3. 37eV( 385nm)，激子束縛能高達60meV，比GaN(25meV) 、 ZnSe (22meV)高，能有效工作于室溫(26meV)及更高溫度，而且光增益系數(300cm—0也明顯高于GaN(100cm—0。這使得ZnO成為在室溫或更高溫度下工作的短波長光電子器件的理想材料。當其尺寸減小到納米級別時，由于量子限域效應，光電載流子被束縛而形成很高的局域密度，使其低壓、短波特征更為明顯，并且容易實現短波光發射和紫外激光發射。同時，納米ZnO表現出很強的界面效應，具有表面鋅空位和氧缺陷，在半導體光電器件如發光二極管以及太陽能電池材料等的集成和微型化領域占有重要的地位。 納米ZnO有很強的自組織生長能力，在穩定的制備條件下，氧化鋅能嚴格按晶格排列外延生長，形成配比完整、成分單一的結構。很多方法都能實現納米ZnO的自組織生長過程，如熱蒸發沉積、分子束外延、脈沖激光沉積、催化化學氣相沉積等。這些方法的共同特征是原料經過高溫或高能離解過程，使其成為具有較高能量的自由離子發生反應，然后隨著載氣流向低溫沉積區，到達襯底后仍有較大活性，通過馳豫最大限度釋放能量使系統達到穩定狀態。近來，Wang Z丄.研究小組采用熱蒸發高純源化合物的方法，通過控制源化合物的比例、蒸發溫度、沉積溫度、體系的壓力、載氣的流速等操作參數，成功地得到了各種特殊形態的六方相ZnO納米結構(Wurtzite結構)，如單晶納米帶(Nanobeltsor Nanoribbons)、納米梳或納米鋸、納米槳、納米環等。雖然利用Zn0的自組織生長行為，采用一些方法已經成功地得到了形狀各異的ZnO納米結構，并相應的發現了一些新奇的物理性質，如尺寸和維度決定的諧振器(Resonator)、場發射(Field-Emitting)、熱導(Thermalconductivity)、壓電(Piezolectricity)等，但是目前所用合成方法大都需要高溫或高能輔助，成本相對較高，也不利于大規模制備。同時，其他化學方法如水熱合成法、微乳液法等所得氧化鋅產量較低。特殊形貌的納米氧化鋅，例如相對具有更多缺陷的納米管狀氧化鋅難以低溫大規模制備，其性質也較少受到關注。納米ZnO在氣體傳感、光伏器件等領域研究已甚為廣泛，但納米氧化鋅與發光有機物復合后有機熒光發射增強的現象據我們所知還沒有報道。納米氧化鋅與發光有機物的復合物可應用于熒光傳感、太陽能電池、有機發光二極管等領域。
發明內容
技術問題本發明目的在于提供一種納米氧化鋅與發光有機物的復合物及其制備方法，該復合物為氧化鋅短六棱柱狀納米管與包含熒光素基團的有機物的復合物，首先在較低溫度下熱分解硝酸鋅固體得到氧化鋅短六棱柱狀納米管，然后與發光有機物配位復合
4得到該復合物，經納米氧化鋅敏化的復合物有望成為很好的太陽能電池材料以及發光二極管的原材料。
技術方案本發明的納米氧化鋅與發光有機物的復合物是通過以下技術方案加以
實現的該復合物是以氧化鋅短六棱柱狀納米管為主要組分，所添加的少量復合組分為包
含熒光素單元的發光有機物，添加組分的重量含量為氧化鋅的1% 20%之間。
本發明的氧化鋅短六棱柱狀納米管與發光有機物的復合物的制備方法為將所述
的氧化鋅短六棱柱狀納米管與發光有機物的甲醇或乙醇溶液混合，超聲分散，攪拌復合，離
心，經乙醇洗滌即可得到氧化鋅短六棱柱狀納米管與發光有機物的復合物。
所述的氧化鋅短六棱柱狀納米管是由硝酸鋅固體熱分解得到的在十二胺和十八
碳烯中加入六水合硝酸鋅固體、去離子水或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，其中，
十二胺與十八碳烯的質量比在2 : i i : 2之間，十二胺、去離子水、十六烷基三甲基溴化胺與六水合硝酸鋅的質量比分別在8 : i i : i、i : 4 i : 2以及3 : iooo 6 : iooo之間，混合以后加熱，再自然降至室溫，離心，經正庚烷和乙醇反復洗滌，得到氧化鋅短六棱柱狀納米管。 氧化鋅短六棱柱狀納米管的制備中，加熱的方式為兩段式程序升溫和自然降溫，
第一段加熱的溫度為100 135t:，加熱的時間保持至少30min，第二段加熱的溫度為
250 320。C，加熱的時間保持至少30min，然后從250 320°C自然冷卻至室溫。所述的發
光有機物包含熒光素單元，具有如下結構
其中，R1、R2選自氫、羥基、羧基、醛基、氰基、鹵原子、取代或未取代的C1-C15的烷基、取代或未取代的C1-C15的烷氧基；R3選自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C6-C18芳烷基、取代或未取代的C5-C18芳氧基。所述的包含熒光素單元的發光有機物，當R3為取代的芳香酚類單元時，典型結構
式有以下幾種
I II R4，R5選自氫、帶支鏈或不帶支鏈的Cl-C8的烷基、帶支鏈或不帶支鏈的Cl-C8的
5烷氧基，
<formula>formula see original document page 6</formula> 有益效果該方法簡單易行，20mL的反應體系產量即可達克量級，并且在較低溫 度下進行，能耗低，綠色環保，產物形貌可控，使ZnO功能納米結構的低溫批量生產可能成 為現實，經納米氧化鋅敏化的復合物有望成為很好的太陽能電池材料以及發光二極管的原 材料。
圖1.合成的短六棱柱狀ZnO納米管的X-Ray粉末衍射圖， 圖2是短六棱柱狀ZnO納米管的透射電子顯微鏡(TEM)以及掃描電子顯微鏡 (SEM)的表征圖片，其中a.ZnO納米管的TEM圖片，b.單個短六棱柱狀ZnO納米管的SEM圖 片， 圖3是紫外可見吸收光譜，其中a.發光有機物乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜
(點劃虛線)，b. ZnO納米管在無水乙醇中分散后所得膠體溶液的紫外_可見吸收光譜(短
劃虛線)，c. ZnO納米管與發光有機物復合物的紫外可見吸收光譜(實線)， 圖4是熒光發射光譜，其中，a.發光有機物乙醇溶液的發射光譜(點劃虛線)，
b. ZnO納米管的發射光譜(短劃虛線)，c. ZnO納米管與發光有機物復合物的發射光譜(實線)。
具體實施例方式
本發明的納米氧化鋅與發光有機物的復合物為納米氧化鋅與發光有機物的復合 物，是氧化鋅短六棱柱狀納米管和包含熒光素單元的發光有機物的復合物，該復合物是以 氧化鋅短六棱柱狀納米管為主要組分，所添加的少量復合組分為包含熒光素單元的發光有 機物，添加組分的重量含量為氧化鋅的1% 20%之間。 氧化鋅短六棱柱狀納米管，是在特定條件下硝酸鋅固體熱分解得到，制備方法為 在十二胺和十八碳烯中加入六水合硝酸鋅固體、去離子水或十六烷基三甲基溴化銨中的一
種或幾種，其中，十二胺與十八碳烯的質量比在2 : i i : 2之間，十二胺、去離子水、十六 烷基三甲基溴化胺與六水合硝酸鋅的質量比分別在8 : i i : i、i : 4 i : 2以及 3 : iooo 6 : iooo之間，混合以后加熱，再自然降至室溫，離心，經正庚烷和乙醇反復洗 滌，得到氧化鋅短六棱柱狀納米管。 氧化鋅短六棱柱狀納米管的制備過程中，加熱的方式為兩段式程序升溫。第一 段加熱的溫度為100 135t:，加熱的時間保持至少30min ;第二段加熱的溫度為250 320。C，加熱的時間保持至少30min，然后從250 320°C自然冷卻至室溫。
發光有機物的特征在于該有機物包含熒光素單元，具有如下結構
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，R1、R2選自氫、羥基、羧基、醛基、氰基、鹵原子、取代或未取代的C1-C15的烷 基、取代或未取代的C1-C15的烷氧基；R3選自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取 代的C6-C18芳烷基、取代或未取代的C5-C18芳氧基。 上述含熒光素單元的發光有機物，幾種較為典型的結構有如下幾種 (l)Rl， R2為氫，R3為萘酚單元，其結構式為<formula>formula see original document page 7</formula> R4選自氫、帶支鏈或不帶支鏈的C1-C8的烷基、帶支鏈或不帶支鏈的C1-C8的烷氧基。 (2)R1， R2為氫，R3為蒽酚單元，其結構式為
<formula>formula see original document page 7</formula> (3)R1， R2為羥基，R3為萘酚單元，其結構式為
R5選自氫、帶支鏈或不帶支鏈的C1-C8的烷基、帶支鏈或不帶支鏈的C1-C8的烷氧基。 (4)R1， R2為羥基，R3為羥基取代的茈單元，其結構式為
氧化鋅短六棱柱狀納米管與發光有機物的復合物，制備方法為把氧化鋅短六棱柱 狀納米管與發光有機物的甲醇或乙醇溶液混合，超聲分散，攪拌復合，離心，經乙醇洗滌即 可得到該復合物。 為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實例來進一步說明本發明的 技術方案。但這些實施實例并不限制本發明。
實施例1 在250ml三頸瓶中加入6. 4g十二胺和6. 3十八碳烯，然后加入1. lg六水合硝酸 鋅固體、0. 5ml去離子水和5mg十六烷基三甲基溴化銨，以3°C /min的速率升溫至12(TC，保 持30min，接著以5°C /min的速率升溫至250。C，保持30min后，自然降溫至40°C，離心，經 正庚烷和乙醇反復洗滌，得到氧化鋅短六棱柱狀納米管。把所得氧化鋅短六棱柱狀納米管 0. 644g與0. 120g發光有機物的乙醇溶液混合，超聲分散，攪拌復合，離心，經乙醇反復洗滌 得到兩者的復合物。 對氧化鋅納米管及其復合物分別進行了 XRD， TEM， SEM以及UV-vis和FL光譜的 測試。氧化鋅短六棱柱狀納米管的X-Ray粉末衍射圖顯示圖中存在10個明顯的衍射峰，與 標準粉末衍射卡片對照(JCPDS-36-1451)，可以將這10個衍射峰歸屬為六方Wurtzite結 構的(100) 、 (002) 、 (101) 、 (102) 、 (110) 、 (103) 、 (200) 、 (112) 、 (201)和(004)晶面(圖1 示)。噪音信號很小，衍射峰的強度很高，說明所得產品結晶得很好。從ZnO納米管的TEM 圖片(圖2a)中可以清晰地看到上下表面全空的短六棱柱結構，類似一個個的螺帽，相應 的邊長為350 400nm，六邊形壁的厚度約為30nm，高度約為110nm。圖2b是單個空心短 六棱柱狀ZnO納米管的掃描圖片。ZnO納米管與發光有機物的紫外_可見吸收光譜分別如 圖3a和3b所示。當兩者復合后可見其復合物吸收光譜(圖3c)在長波方向處408nm和432nm產生新的吸收峰。短六棱柱形Zn0納米管乙醇分散液的光致發光光譜在室溫下測得， 激發源為Xe燈，激發波長為343. 7nm(圖4a)，在紫外區出現了兩個發射譜峰，其位置分別 在381nm和391nm，在其它波段沒有發射峰出現。這明顯不同于通常的ZnO晶體，ZnO晶體 通常在370-390nm處有一個窄的UV峰，在510_550nm處有一個寬的綠色發光帶，所以相比 體相氧化鋅，UV峰發生了分裂，綠色發光帶淬滅。綠色發光帶的淬滅可能是因為樣品結晶 都很好，導致氧空位濃度極低而引起的。相應復合物發射光譜中(圖4c)，400nm以內的氧 化鋅納米管的發射頻段基本沒有變化，在500-600nm之間發光有機物的發射頻段強度明顯 增加，并且相比單一有機物(圖4a)在約559nm的長波方向產生新的肩峰，這可能是來自吸 附在氧化鋅納米管表面的有機物的激基締合物的發射。
實施例2 在250ml三頸瓶中加入8. Og十二胺和9. 5g十八碳烯，然后加入1. 2g六水合硝酸 鋅固體、0. 5ml去離子水和4mg十六烷基三甲基溴化銨，以3°C /min的速率升溫至12(TC，保 持30min，接著以5°C /min的速率升溫至300°C ，保持30min后，自然降溫至室溫，離心，經正 庚烷和乙醇反復洗滌，同樣可得到氧化鋅短六棱柱狀納米管。把所得氧化鋅短六棱柱狀納 米管0. 844g與0. 15g發光有機物的甲醇溶液混合，超聲分散，攪拌復合，離心，經乙醇反復 洗滌亦得到兩者的復合物。
實施例3 在250ml三頸瓶中加入12. Og十二胺和14. 2g十八碳烯，然后加入1. 9g六水合硝 酸鋅固體、0. 8ml去離子水和8mg十六烷基三甲基溴化銨，以3°C /min的速率升溫至135°C， 保持30min，接著以5°C /min的速率升溫至300°C ，保持30min后，自然降溫至室溫，離心，經 正庚烷和乙醇反復洗滌，同樣可得到氧化鋅短六棱柱狀納米管。把所得氧化鋅短六棱柱狀 納米管0. 844g與0. 10g發光有機物的乙醇溶液混合，超聲分散，攪拌復合，離心，經乙醇反 復洗滌亦得到兩者的復合物。
權利要求
一種納米氧化鋅與發光有機物的復合物，其特征在于該復合物是以氧化鋅短六棱柱狀納米管為主要組分，所添加的少量復合組分為包含熒光素單元的發光有機物，添加組分的重量含量為氧化鋅的1％～20％之間。
2. —種如權利要求1所述的氧化鋅短六棱柱狀納米管與發光有機物的復合物的制備方法，其特征在于將所述的氧化鋅短六棱柱狀納米管與發光有機物的甲醇或乙醇溶液混 合，超聲分散，攪拌復合，離心，經乙醇洗滌即可得到氧化鋅短六棱柱狀納米管與發光有機 物的復合物。
3. 如權利要求2所述的納米氧化鋅與發光有機物的復合物的制備方法，其特征在于所述的氧化鋅短六棱柱狀納米管是由硝酸鋅固體熱分解得到的在十二胺和十八碳烯中加入六水合硝酸鋅固體、去離子水或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，其中，十二胺與十八碳烯的質量比在2 : i i : 2之間，十二胺、去離子水、十六烷基三甲基溴化胺與六 水合硝酸鋅的質量比分別在8 : i i : i、i : 4 i : 2以及3 : iooo 6 : iooo之 間，混合以后加熱，再自然降至室溫，離心，經正庚烷和乙醇反復洗滌，得到氧化鋅短六棱柱 狀納米管。
4. 如權利要求3所述的納米氧化鋅與發光有機物的復合物的制備方法，其特征在于，氧化鋅短六棱柱狀納米管的制備中，加熱的方式為兩段式程序升溫和自然降溫，第一段加熱的溫度為100 135t:，加熱的時間保持至少30min，第二段加熱的溫度為250 320°C， 加熱的時間保持至少30min，然后從250 320°C自然冷卻至室溫。
5. 如權利要求2所述的納米氧化鋅與發光有機物的復合物的制備方法，其特征在于， 所述的發光有機物包含熒光素單元，具有如下結構其中，Rl、 R2選自氫、羥基、羧基、醛基、氰基、鹵原子、取代或未取代的C1-C15的烷基、 取代或未取代的C1-C15的烷氧基；R3選自取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代 的C6-C18芳烷基、取代或未取代的C5-C18芳氧基。
6.如權利要求5所述的納米氧化鋅與發光有機物的復合物的制備方法，其特征在于， 所述的包含熒光素單元的發光有機物，當R3為取代的芳香酚類單元時，典型結構式有以下 幾種<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發明涉及一種納米氧化鋅與發光有機物的復合物及其制備方法，該復合物為氧化鋅短六棱柱狀納米管與包含熒光素基團的有機物的復合物，其制備方法為在十二胺和十八碳烯中加入六水合硝酸鋅固體、去離子水或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種，加熱，再自然降至室溫，離心，經正庚烷和乙醇反復洗滌，得到白色固體為氧化鋅短六棱柱狀納米管，將所得氧化鋅與發光有機物的乙醇溶液混合，超聲分散，攪拌復合，離心，經乙醇洗滌，得到兩者的復合物，復合物熒光較單一有機物明顯增強。納米氧化鋅及其復合物的制備方法簡單易行，能耗低，產量高，不需要昂貴設備，使低溫批量生產可能成為現實，與發光有機物復合簡便，性質新穎，發光強度大大增加。
文檔編號C09K11/06GK101717631SQ200910234038
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月18日 優先權日2009年11月18日
發明者石乃恩, 解令海, 魏昂, 黃維 申請人:南京郵電大學