專利名稱：碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱專用塑料方法
技術領域：
本發明涉及到一種工程塑料，特別是一種碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱 專用塑料方法。 在我國尼龍66是尼龍系列產品中開發較早、產量較大、應用比較廣泛的品種之 一。尼龍具有機械強度好、剛性大的特點，是工程塑料中常用的品種，正常用于生產強度比 較高、自潤滑性能的普通汽車零部件、機械零件、電子電器、包裝材料等。但是尼龍66也存 在低溫及干態沖擊強度差、吸水率大、沖擊強度低等缺點。針對這些缺點的改性研究很多， 采用納米粒子改善尼龍66得到了很好的效果。但是大多采用機械共混的方法，碳納米管在 基體中的分散性不佳，性能提高有限。用于高強度機械運動零部件及汽車水箱等，顯得強度 與韌性及抗腐蝕不足。目前，國內外關于用碳納米管改善尼龍66性能的報道極少。Reto等 人采用界面原位聚合法制備了尼龍66/單壁碳納米管復合材料。研究發現，純化后的單壁 碳納米管在尼龍中的分散性能不佳。用此方法制成專用汽車油箱塑料，成本高、產率相對較 低、推廣難度大。國內外研究機構及企業的科研人員積極的探索、研究尼龍復合材料的缺陷 與強度及韌性抗腐蝕的不足，雖然取得了一些進展，但在實際運用中，仍然未能解決這一技 術上的難題。本發明的目的在于克服以上不足，采用胺基化碳納米管與己二胺、己二酸進行原 位聚合，提高碳納米管在尼龍基體中的分散性和增強碳納米管與尼龍基體的界面結合力， 得到高分散性能的復合材料。采用十二胺和十八胺修飾的單壁碳納米管在尼龍66基體中分散良好。先將碳納 米管進行表面修飾，使其攜帶胺基基團，通過胺基基團參與尼龍66的縮聚反應，提高碳納 米管在尼龍基體中的分散性能，具備了高性能的復合材料，取得良好的汽車油箱專用塑料。 它具有強度高、韌性好、抗沖擊力、抗氧化、耐腐蝕性、制備工藝方法簡單、材料價格低的一 種碳納米管尼龍66復合新型材料。本發明解決其技術問題所采用的技術方法1.首先用多元胺在縮合劑存在下制備胺基化碳納米管。其配方為背景技術發明內容原料名稱 碳納米管 縮合劑 多元胺用量(質量份)1-20 份 10-30 份 50—90 份 制備方法為用量(質量份) 0.01 0.4 20 50 20 50酸混合制備尼龍66鹽。在20(TC，1.5將管徑為1 50nm、長度為0. 1 50 μ m的碳納米管與縮合劑、多元胺按比例混 合，用50°C 150°C油浴加熱回流，并高速攪拌，反應時間為12 96h。所得產物用無水乙 醇并在超聲波振蕩條件下洗去多余的胺、縮合劑及其他副產物，用微孔濾膜過濾，重復清洗 3 5次。濾出的碳管溶于二氯甲烷，濾去不溶殘渣，收集濾液蒸干，在40°C 100°C溫度條 件下蒸干，得到黑色的胺基化多壁碳納米管。2.高分散性胺基化碳納米管/尼龍66復合材料的制備方法，其配方為原料名稱 胺基化碳納米管 己二胺 己二酸將上述胺基化碳納米管與己二胺、己 1. 6Mpa下反應1 6小時得到復合材料預聚物。預聚物烘干后進行縮聚反應，反應后期在 真空條件下除去多余水份，制得尼龍66復合材料。以上所采用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發方法制備 的單壁和多壁碳納米管，管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m，并經過酸化處理和純化處理。所采用的二元胺包括乙二胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二 乙烯基丙胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3甲級環己基)甲烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、 間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。所用的縮合劑采用碳二亞胺型縮合劑，如N’ N- 二環己基碳二亞胺(DCC)，DIC(N, N’ - 二異丙基碳二亞胺)，1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺(EDC)中的一種或兩種和兩種 以上復合物。本發明的有益效果是由于碳納米管經化學修飾表面帶有胺基，可與己二胺、己二 酸反應形成酰胺鍵，并經過了超聲波分散和強力攪拌分散，因此減少了碳納米管的團簇現 象，提高了碳納米管的分散性，進而得到了分散性能很好的復合材料。將這種復合材料制備 成汽車油箱專用塑料，具有良好強度與韌性、抗氧化、具有很好的耐腐蝕性、制作工藝方法 簡單、材料價格低，是新一代的制造汽車油箱新型材料。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明進一步描述實施例1 第一步胺基化碳納米管的制備將純化后的管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m的碳納米管lg、乙二胺150g和 二環己基碳二亞胺25g混合均勻，在120°C油浴加熱回流Mh。反應完成后，用無水乙醇超 聲洗去多余的胺、DCC及其它副產物，用微孔濾膜(直徑為0.45μπι)過濾，重復清洗3次。 濾出的碳管溶于二氯甲烷，濾去不溶殘渣，收集濾液蒸干，得到經乙二胺修飾的胺基化多壁 碳納米管。
第二步胺基化碳納米管/尼龍66復合材料制備取等摩爾比的己二酸176g和己二胺140g分別溶于無水乙醇中。按照縮聚反應后 制得的尼龍66總量的0. 5%稱取經乙二胺修飾的胺基化多壁碳納米管1. 363g，研成細粉 末，溶于無水乙醇中，超聲波振蕩半小時后將其加入己二酸中均勻混合后。將己二胺溶液慢 慢加入己二酸溶液中，靜置冷卻后抽濾得到尼龍66鹽，干燥待用。將尼龍66鹽配成50%的 水溶液，加入分子量調節劑乙酸。混合均勻后將其加入高壓反應釜中，逐漸升溫到約200°C， 在1.5 1.6Mpa下反應兩小時，取出預聚物，100°C烘干。將預聚物加入三口燒瓶中，N2保 護下緩慢升溫到270 280°C。在此溫度下反應2. 5小時后停止通N2抽真空。沒有氣泡產 生后繼續通N2攪拌，如此反復3次后保持真空半小時，冷卻得復合材料。實施例2 第一步胺基化碳納米管的制備將純化后的管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m的碳納米管lg、乙二胺150g和 二環己基碳二亞胺25g混合均勻，在120°C油浴加熱回流Mh。反應完成后，用無水乙醇超 聲洗去多余的胺、DCC及其它副產物，用微孔濾膜(直徑為0.45μπι)過濾，重復清洗3次。 濾出的碳管溶于二氯甲烷，濾去不溶殘渣，收集濾液蒸干，得到經乙二胺修飾的胺基化多壁 碳納米管。第二步胺基化碳納米管/尼龍66復合材料制備取等摩爾比的己二酸176g和己二胺140g分別溶于無水乙醇中。按照縮聚反應后 制得的尼龍66總量的1. 0%稱取經乙二胺修飾的胺基化多壁碳納米管2. 726g，研成細粉 末，溶于無水乙醇中，超聲波振蕩半小時后將其加入己二酸中均勻混合后。將己二胺溶液慢 慢加入己二酸溶液中，靜置冷卻后抽濾得到尼龍66鹽，干燥待用。將尼龍66鹽配成50%的 水溶液，加入分子量調節劑乙酸。混合均勻后將其加入高壓反應釜中，逐漸升溫到約200°C， 在1. 5 1. 6Mpa下反應兩小時，取出預聚物，100°C烘干。將預聚物加入三口燒瓶中，N2保 護下緩慢升溫到270 ^0°C。在此溫度下反應2. 5小時后停止通N2抽真空。沒有氣泡 產生后繼續通N2攪拌，如此反復3次后保持真空半小時，冷卻后得到質量最佳的復合材料。 成為抗氧化、具有耐腐蝕、高強度、韌性好的汽車油箱專用塑料。
權利要求
1.一種碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱專用塑料方法，其特征是胺基化碳納米 管制備的配方和制備過程如下原料名稱用量(質量份)碳納米管1 一20份縮合劑10—30份多元胺50—90份將管徑為1 50nm、長度為0. 1 50 μ m的碳納米管與縮合劑、多元胺按比例混合，用 50°C 150°C油浴加熱回流并高速攪拌，反應時間為12 96h，所得產物用無水乙醇并在超 聲波振蕩條件下洗去多余的胺、縮合劑及其他副產物，用微孔濾膜過濾，重復清洗3 5次， 濾出的碳納米管溶于二氯甲烷，過濾除去不溶性殘渣，收集濾液，蒸干得到黑色的胺基化多 壁碳納米管。
2.—種碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱專用塑料方法，其特征是復合材料的配 方和制備方法如下原材料用量(質量份)胺基化碳納米管0. 01 0. 4己二胺20 50己二酸20 50將上述胺基化碳納米管與己二胺、己二酸混合制備尼龍66鹽，保證了反應體系羧基和 胺基的等摩爾比，碳納米管上的胺基基團參與反應形成酰胺鍵，在200°C，1. 5 1. 6Mpa下 反應1 6小時得到復合材料預聚物，預聚物烘干后進行縮聚反應，反應后期在真空條件下 除去水分，得尼龍66復合材料，成為汽車油箱專用塑料。
3.根據權利要求書1所述的一種碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱專用塑料方法， 其特征是所采用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發方法制備的單 壁和多壁碳納米管；管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m，并經過酸化處理和純化處理。
4.根據權利要求書1所述的一種碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱專用塑料方法， 其特征是碳納米管表面修飾所用的二元胺包括乙二胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基 甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3甲級環己基)甲烷、雙(4-氨 基環己基)甲烷、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。
5.根據權利要求書1所述的一種碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱專用塑料方法， 其特征是所采用的縮合劑為碳二亞胺型縮合劑，如N’N-二環己基碳二亞胺(DCC)，DIC(N， N’ - 二異丙基碳二亞胺)，1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺(EDC)中的一種或兩種和兩種 以上復合物。
全文摘要
一種碳納米管尼龍66復合材料做汽車油箱專用塑料方法，首先通過對碳納米管進行酸化制備攜帶羧基的碳納米管，進而對羧基化碳納米管進行一系列表面修飾，制備攜帶胺基的碳納米管。通過原位聚合法將制得的碳納米管與己二胺、己二酸進行聚合，使碳納米管上的胺基參與縮聚反應，提高了碳納米管在尼龍66中的分散性和界面結合力，得到分散性能良好的尼龍66復合材料，將這種復合材料制備成汽車油箱專用塑料，具有良好的強度與韌性、抗氧化、具有很好的耐腐蝕性、制作工藝方法簡單、材料價格低，是新一代的制造汽車油箱新型材料。
文檔編號C09C3/08GK102040835SQ20091020999
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月24日 優先權日2009年10月24日
發明者王國建, 許乾慰, 陸存林 申請人:鹽城市坤泰勇杰機械有限公司