專利名稱：一種耐高溫結構厭氧膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及厭氧膠技術領域，具體為一種耐高溫結構厭氧膠，可厭氧固化，廣泛應
用于兵工、機械、船舶、汽車、電子、消防、建筑、衛浴、水暖器材、摩托車、石油、冶金、造紙、紡織、鐵路等行業中的鎖固、密封工藝。
背景技術：
厭氧膠，又叫缺氧膠，由單體、促進劑、引發劑、穩定劑組成，還可根據需要加入其它助劑，是以丙烯酸酯及某些特種丙烯酸酯為基體、單液型多組分體系的室溫固化膠粘劑，與空氣或氧氣接觸時不會固化，一旦隔絕空氣，加上金屬表面的催化作用，能夠在室溫下快速聚合而固化，變成交聯狀的固體聚合物，形成牢固的粘接和密封，從而達到螺紋鎖固、金屬粘接、管路密封、平面密封、砂孔堵漏的目的，能代替彈簧橡膠墊片，有液態生料帶之美稱。所謂的厭氧，即是指使用這種膠時隔絕氧氣后才能起到的固化、密封、粘接的效果。厭氧膠的研制起始于1953年，美國樂泰公司的R. E. Burnett和V. K. Krieble在研究甲基丙烯酸多甘醇雙酯時發現了丙烯酸酯的固化特性，通過研究加入過氧化物等助劑，制成第一個機械制造行業具有實用價值的膠種，并受到高度重視。之后經過多年的改進和開發，現在已成為一大系列，廣泛應用于金屬機械行業及其它各種行業。我國從20世紀40年代開始研制厭氧膠，現已逐步開發出十幾個牌號。厭氧膠具有單組分、低粘度、固化速度快等特點，但是其主體材料是甲基丙烯酸酯單體，固化產物的耐熱溫度一般在15(TC以下，不耐高溫。國內對厭氧膠的研究有很多，如專利申請號為961204958的一種厭氧膠及其制備方法，以甲基丙烯酸雙酯為單體，室溫固化速度快，貯存穩定性優良；專利申請號為200610034451. 2 —種厭氧膠引發劑及含有該引發劑的厭氧膠，所得的厭氧膠能夠迅速固化，具有使用的強度。但是，這些專利均未提到有關耐高溫性能的研究，因此相應產品在高溫環境中的應用同樣會受到限制。 隨著科學技術的不斷進步，金屬機械、電子、電氣、航空航天等行業對高溫膠粘劑的需求不斷增長，對其耐溫性能也提出了更高的要求，在工業應用中，很多地方的作業環境在200°C以上，如高溫工作平面及剛性結構緊密配合的法蘭面，就需要采用可在其溫度范圍內安全使用的結構膠粘劑，還有發動機齒輪箱分開面、曲軸箱分開面、蓋板的密封等對厭氧膠都有高溫要求。因此，耐高溫厭氧膠的開發是很有必要的。
發明內容
本發明的目的是提供一種耐高溫結構厭氧膠，采用以價格低廉的2，4_甲苯二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯等原料合成的含有苯環及含N的甲基丙烯酸酯為單體；引入N，N-4，4-雙馬來酰亞胺和聚四氟乙烯等，制成具有較高的耐熱性和粘接強度的耐高溫結構厭氧膠。 本發明一種耐高溫結構厭氧膠是這樣實現的，按重量份配比為
甲基丙烯酸酯 10 50份
甲基丙烯酸羥丙酯
N， N-4，4-雙馬來酰亞胺
穩定劑
金屬螯合劑
過氧化物
促進劑
填料
紅色染料
30 60份1 10份
0. 1 10份0. 01 1份
1 5份
0. 1 3份
1 10份
0. 01 0. 1份 所述的甲基丙烯酸酯的制備方法為按重量份配比，將2， 4-甲苯二異氰酸酯20 40份投入反應釜中，開通冷卻水保持4(TC，在50 150轉/分鐘轉速下，加入已除水的一縮乙二醇5 15份、甲基丙烯酸羥丙酯25 40份；用二正丁胺法檢測-NCO的含量約50%時，加入甲基丙烯酸羥丙酯25 40份、對苯二酚0. 05 0. 5份、二月桂酸二丁基錫0. 05 0. 5份，升溫至80°C 95t:反應2h ;當-NCO含量小于0. 05%時，停止反應，趁熱倒入黑色聚乙烯塑料桶中備用。 所述的穩定劑為2， 6- 二叔丁基對甲酚、對苯二酚、對苯醌中的至少一種； 所述的金屬螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四鈉中的
至少一種； 所述的促進劑為苯甲酰肼、鄰苯磺酰亞胺中的至少一種；
所述的過氧化物為異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的至少一種；
所述的填料為超細聚四氟乙烯、氣相二氧化硅中的至少一種。
本發明一種耐高溫結構厭氧膠的制備方法如下 按重量份配比，將甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯投入反應釜中，在60 300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料、金屬螯合劑、N， N-4，4-雙馬來酰亞胺、填料、穩定劑、促進劑、過氧化物，攪拌4 5小時至全溶，冷卻至室溫，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包裝。
本發明一種耐高溫結構厭氧膠與市場上同類產品相比，具有如下優點
1.耐熱性好，采用N，N-4，4-雙馬來酰亞胺作為耐熱改性劑，極大的提高了固化產物的耐熱性和粘接強度； 2.綜合性能優良，采用超細聚四氟乙烯或氣相二氧化硅作為填料，增強了膠粘劑的耐熱、耐老化、耐壓、耐沖擊等性能。
具體實施例方式甲基丙烯酸酯的制備 按重量份配比，將2，4_甲苯二異氰酸酯28份投入反應釜中，開通冷卻水保持
4(TC，在100轉/分鐘轉速下，加入已除水的一縮乙二醇7份、甲基丙烯酸羥丙酯32. 4份；
用二正丁胺法檢測-NCO的含量約50%時，加入甲基丙烯酸羥丙酯32. 4份、對苯二酚0. 1
份、二月桂酸二丁基錫0. 1份，升溫至9(TC反應2h ;當-NCO含量小于0. 05%時，停止反應，
趁熱倒入黑色聚乙烯塑料桶中備用。 上述甲基丙烯酸酯用于以下實施例。 實施例1
按重量份配比，將甲基丙烯酸酯32份、甲基丙烯酸羥丙酯50份投入反應釜中，在
300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0. 02份、乙二胺四乙酸二鈉0. 08份、N， N_4， 4-雙馬來
酰亞胺8份、超細聚四氟乙烯7份、2， 6- 二叔丁基對甲酚0. 3份、對苯醌0. 5份、苯甲酰肼
0. 7份、異丙苯過氧化氫1. 4份，攪拌4小時至全溶，冷卻至室溫，即可出料，使用低密度聚乙
烯瓶包裝。 實施例2 按重量份配比，將甲基丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸羥丙酯43份投入反應釜中，在 300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0. 01份、乙二胺四乙酸四鈉0. 05份、N， N-4， 4-雙馬來 酰亞胺10份、氣相二氧化硅4份、對苯二酚0. 2份、對苯醌0. 3份、苯甲酰肼0. 44份、鄰苯 磺酰亞胺0. 2份、異丙苯過氧化氫1. 8份，攪拌5小時至全溶，冷卻至室溫，即可出料，使用 低密度聚乙烯瓶包裝。
實施例3 按重量份配比，將甲基丙烯酸酯41份、甲基丙烯酸羥丙酯47份投入反應釜中，在 300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0. 65份、乙二胺四乙酸0. 05份、N， N_4， 4-雙馬來酰亞 胺5份、超細聚四氟乙烯4份、對苯二酚0. 2份、對苯醌0. 1份、鄰苯磺酰亞胺1份、叔丁基 過氧化氫1份，攪拌5小時至全溶，冷卻至室溫，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包裝。
比較例4 按重量份配比，將三乙二醇二甲基丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸羥丙酯22份、雙酚A
甲基丙烯酸酯30份投入反應釜中，在300轉/分鐘轉速下，投入紅色染料0. 03份、乙二胺
四乙酸四鈉0. 07份，攪拌1小時至完全溶解；投入氣相二氧化硅4份、對苯二酚0. 8份，對
苯醌0. 8份，苯甲酰肼0. 5份，鄰苯磺酰亞胺0. 2份，攪拌4小時至完全溶解，冷卻至室溫；
投入異丙苯過氧化氫1. 6份，攪拌30分鐘，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包裝。 實施例1 3、比較例4的厭氧膠的相關性能采用以下方法測試。 1.固化速度的測定分別在黃銅片、鋁片、不銹鋼片上均勻涂布足量的膠液，搭接
后在25t:下測試從涂膠粘接至手拉不開的時間。 2.穩定性的測定在10mL聚乙烯瓶中裝入5mL厭氧膠樣品，放入8(TC烘箱中，測 試其凝膠時間。 3.熱老化性能實驗對每組樣品，先在室溫下固化24h，然后放到24(TC高溫烘箱，
分別在24h、48h、96h、144h、192h后取出，在1分鐘內做剪切強度測試。 參考標準GB 7124-1986膠粘劑拉伸剪切強度測定方法(金屬對金屬)。 實施例1 3、比較例4所得的厭氧膠相關性能測試結果如下表1所示。 表1項目實施例比專交例
1234
固化速度 (min)黃銅片676. 56
鋁片12131312
不銹鋼片293129. 525
穩定性(凝膠時間min)>2h〉2h>2h〉2h
剪切強度 (24(TC熱老 化，MPa)24h21. 722. 421. 315.2
48h19. 820. 319. 412, 4
96h18. 419. 018. 15. 6
144h15. 515. 915. 23.4
192h12. 512. 812. 32. 2 由上表可以看出，本發明一種耐高溫厭氧膠與現有技術(比較例4)相比，耐熱性好，粘接性能優異。 主要原材料名稱、技術指標 1.2,4-甲苯二異氰酸酯 級別工業級 外觀水白透明液體 含量(％ )99. 0 2. —縮乙二醇 級別工業級 外觀無色粘稠狀液體 沸程(°C ) :241 248 3.甲基丙烯酸羥丙酯 級別工業級 外觀無色透明液體 酯含量(% )98. 0 4. 二月桂酸二丁基錫 外觀淡黃色油狀液體 錫含量(％ ) :18. 0 19. 0 5.對苯二酚 外觀白色至淺灰色針狀結晶
6
含量(％ ) 99. 0 6. N， N-4， 4_雙馬來酰亞胺 外觀淺黃色結晶粉末 熔點(°C ) :152 160 含量(％ ) 98. 0 7.乙二胺四乙酸 外觀白色粉末 含量(％ )99. 0 8.乙二胺四乙酸二鈉 外觀白色粉末 含量(％ )99. 0 9.乙二胺四乙酸四鈉 外觀白色粉末 含量(％ )99. 0 10.紅色染料 型號FN大紅HR 供應商廣州滬安顏料染料化工有限公司 11.對苯醌 外觀黃色結晶粉末 含量(％ )99. 0 12.鄰苯磺酰亞胺 外觀白色結晶性粉末 熔點(°C ) :228 230 13.異丙苯過氧化氫 外觀無色透明液體 含量(％ )98. 0 14.叔丁基過氧化氫 級別工業級 外觀無色透明液體 含量(％ )98. 0 15.苯甲酰肼 外觀白色至淺褐色針狀結晶或粉末 含量(％ )98. 0 熔點(°C ) :113 117 16.氣相二氧化硅 外觀白色無定形微細粉末 比表面積(m2/g) :50 200 二氧化硅含量(％ ，基于灼燒產物)> 99. 8 表觀密度(g/L) :25 60
7
12.超細聚四氟乙烯 外觀流動性白色粉末 含量(％ )99. 9 平均粒徑(um) :2 5 供應商廣州市新稀冶金化工有限公司。
權利要求
本發明的一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，按重量份配比為甲基丙烯酸酯10～50份甲基丙烯酸羥丙酯30～60份N，N-4，4-雙馬來酰亞胺 1～10份穩定劑 0.1～10份金屬螯合劑 0.01～1份過氧化物1～5份促進劑 0.1～3份填料1～10份紅色染料0.01～0.1份。
2. 如權利要求1所述一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，所述的甲基丙烯酸酯的制備方 法為按重量份配比，將2，4-甲苯二異氰酸酯20 40份投入反應釜中，開通冷卻水保持 4(TC，在50 150轉/分鐘轉速下，加入已除水的一縮乙二醇5 15份、甲基丙烯酸羥丙 酯25 40份；用二正丁胺法檢測-NCO的含量約50%時，加入甲基丙烯酸羥丙酯25 40 份、對苯二酚0. 05 0. 5份、二月桂酸二丁基錫0. 05 0. 5份，升溫至80°C 95。C反應 2h ;當-NCO含量小于0. 05%時，停止反應，趁熱倒入黑色聚乙烯塑料桶中備用。
3. 如權利要求l所述的一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，所述的穩定劑為2，6-二叔丁 基對甲酚、對苯二酚、對苯醌中的至少一種。
4. 如權利要求1所述的一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，所述的金屬螯合劑為乙二胺 四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四鈉中的至少一種。
5. 如權利要求1所述的一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，所述的促進劑為苯甲酰肼、 鄰苯磺酰亞胺中的至少一種。
6. 如權利要求1所述的一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，所述的過氧化物為異丙苯過 氧化氫、叔丁基過氧化氫中的至少一種。
7. 如權利要求1所述的一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，所述的填料為聚四氟乙烯粉 末、氣相二氧化硅中的至少一種。
8. 如權利要求1所述的一種耐高溫結構厭氧膠特征在于，其制備方法為按重量份配 比，將甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯投入反應釜中，在60 300轉/分鐘轉速下，投入 紅色染料、金屬螯合劑、N，N-4，4-雙馬來酰亞胺、填料、穩定劑、促進劑、過氧化物，攪拌4 5小時至全溶，冷卻至室溫，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包裝。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫結構厭氧膠。其主要成分為甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N，N-4，4-雙馬來酰亞胺、穩定劑、金屬螯合劑、過氧化物、促進劑、填料和紅色染料。本發明具有以下優點1.耐熱性好，采用N，N-4，4-雙馬來酰亞胺作為耐熱改性劑，極大的提高了固化產物的耐熱性和粘接強度；2.綜合性能優良，采用超細聚四氟乙烯或氣相二氧化硅作為填料，增強了膠粘劑的耐熱、耐老化、耐壓、耐沖擊等性能。
文檔編號C09J9/00GK101705071SQ200910204760
公開日2010年5月12日 申請日期2009年10月8日 優先權日2009年10月8日
發明者張意田, 郭蕊, 陳亮, 陳炳耀 申請人:廣東三和化工科技有限公司