專利名稱：溴化稀土閃爍材料及溴化稀土閃爍晶體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種溴化稀土閃爍材料及溴化稀土閃爍晶體的制備方法。
背景技術：
閃爍晶體是指在射線(x射線、Y射線等)或高能粒子作用下能發出紫外或可見 光的晶體。由閃爍晶體、光電倍增管或硅光二極管等光探測器所構成的閃爍探測器配合后 續的電子設備可以將肉眼看不到的射線或粒子轉換成可處理的信號或圖像，廣泛應用于高 能物理與核物理、核醫學成像、安全檢查、核工業等領域。 1984年，Robert Hof stadter發現Nal晶體優良的閃爍性能，揭開了閃爍晶體研 究的序幕，自此以后，閃爍晶體的研究得到了飛速發展，先后出現了數十種具有代表性的性 能優良的閃爍晶體。20世紀50年代的Nal和Csl是第一代閃爍晶體的代表，它們具有高 的光輸出的特點，但是它們密度較低，對Y射線探測效率相對較低，另外它的余輝現象使 得其單光子計數率較低。第二代閃爍晶體以20世紀70年代的Bi4Ge3012晶體為代表，它
是目前應用最為廣泛的閃爍晶體之一，它具有較高的密度和較短的衰減長度，但其光輸出 相對較低，余輝長，能量分辨率也較差。第三代閃爍晶體以20世紀70年代的PbW04(簡稱 PW0) 、 Lu2Si207 (簡稱LS0)為代表，PW0晶體幾乎具備優異閃爍晶體的所有特征，但是由于 其光輸出極低，只能用于對于光輸出要求較低的高能領域，LSO晶體是目前綜合性能最好的 閃爍晶體之一，它具有高密度，高光輸出，快衰減等特點，但其能量分辨率較差，另外，LS0晶 體生長熔點高達205(TC，晶體生長困難，而且生長的晶體均勻性也較差。近年來，發現了幾 種兼具高光輸出、較好的能量分辨率和快衰減特性的溴化稀土閃爍晶體。其中，摻鈰溴化鑭 (LaBivCe)晶體是21世紀初被發現的晶體，它具有高光輸出、快衰減、好的能量分辨率等特 點，被認為是第四代閃爍晶體的代表晶體。例如，中國專利200610064013. 0、200710105857. X和01804362. 3等均為溴化鑭閃爍晶體的相關研究，但是其研究的著重點均在于溴化鑭 閃爍晶體本身性能，如高光輸出、快衰減和能量分辨率等方面，這些溴化鑭閃爍晶體極易潮
解，晶體表面一旦與水汽接觸便迅速溶解，給晶體加工、性能研究和實際應用帶來較大難 度。通常，國際上解決此類問題的方法是在晶體表面鍍膜或利用真空或極其干燥環境下封 裝，這些辦法工藝復雜，成本高，而且鍍膜晶體表面一旦受損，迅速潮解將導致晶體損壞。
同樣地，現有的溴化稀土閃爍材料的粉體或陶瓷體也存在著極易潮解和處理困難 的缺陷。 因此，如何有效增強溴化稀土閃爍材料的抗潮性也是國內外晶體科研人員致力研 究并亟待解決的問題之一。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服了現有溴化稀土閃爍材料極易潮解，從而產生 晶體加工和處理困難的缺陷，提供了一種具有良好的抗潮解性能且仍然具有高光輸出、快 衰減和較好能量分辨率的溴化稀土閃爍材料及其制備方法，由此大大拓寬了溴化稀土閃爍材料的使用空間和應用領域。 本發明的溴化稀土閃爍材料，其化學組成為(l-a-b)ReBr3 aCeBr3 bReF3，其 中，Re為元素La(鑭)、Gd(釓)和Y(釔)中的一種或多種；0. 001%《a《50%，0. 001% 《b《50^，且a^b。 較佳地，本發明的溴化稀土閃爍材料為溴化稀土閃爍晶體，其化學組成為 (1-a-b) ReBr3 aCeBr3 bReF3，其中，Re為元素La (鑭)、Gd (釓)和Y (釔)中的一種或多 種；0. 001%《a《50%，0. 001%《b《50%，且a ^ b。
其中，所述的Re較佳的為元素La 。 其中，所述的a的范圍較佳的為0.001 %《a《10 %，更佳的為0.001 % 《a《5%，最佳的a為0. 5%。 其中，所述的b的范圍較佳的為0. 001 %《b《10 %，更佳的為0.001 %
《b《5X，最佳的b為2%。 本發明一較佳實例中，本發明的溴化稀土閃爍材料為溴化稀土閃爍晶體，其化學 組成為(1-a-b) ReBr3 aCeBr3 bReF3，其中，Re為元素La (鑭)、Gd (釓)和Y (釔)中的 一種或多種；0. 5%《a《2%，2%《b《5X，且a^b。 本發明的閃爍材料中還不可避免地含有一些本領域溴化稀土閃爍材料常規的雜 質，如堿金元素、堿土金屬元素或其他稀土元素等。 本發明溴化稀土閃爍材料，既可以是溴化稀土閃爍粉體、溴化稀土閃爍陶瓷體，也 可以是透明的溴化稀土閃爍晶體，制備的材料均同樣具有抗潮解性能。其中，較佳的為溴化 稀土閃爍晶體。粉體和陶瓷體制備方法簡單易實現，將原料經真空條件下熔融后冷卻即可。 溴化稀土閃爍晶體的制備則較為復雜。其中，對溴化稀土閃爍材料的應用大多限于透明的 溴化稀土閃爍晶體，尺寸一般大于lcm3。 本發明還涉及一種溴化稀土閃爍晶體的制備方法，其包括如下步驟將原料 ReBr3、 CeBr3和ReF3混合后，在真空狀態下采用坩堝下降法進行晶體生長，即可制得溴化稀 土閃爍晶體；其中，Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；所述的CeBr3的用量為0.001X 50%;所述的ReF3的用量為0. 001 % 50%;所述的CeBr3的用量與ReF3的用量不相等；所 述的ReBr3為余量補足摩爾比100% ;百分比為各原料占原料總量的摩爾百分比。
其中，所述的坩堝下降法為現有方法，又名布里奇曼晶體生長法 (Bridgman-Stockbarge method)，該方法為將用于晶體生長用的材料置于坩堝中，緩慢地 下降，通過一個具有一定溫度梯度的加熱爐，加熱爐的高溫與低溫區之間通過梯度磚隔開， 爐溫控制在略高于材料的熔點附近，在通過加熱區域時，坩堝中的材料被熔融，待坩堝內材 料溫度平衡后，然后坩堝持續下降時，坩堝底部的溫度先下降到熔點以下，由此開始結晶， 然后晶體隨坩堝下降而持續長大。其中，所述的坩堝較佳的為石英坩堝或內襯鉑金坩堝的 石英坩堝；所述的坩堝下降法的工藝參數較佳的為控制爐溫較佳的為950 105(TC，爐溫 的升溫速率較佳的為60 10(TC/h ;坩堝最底部位于梯度磚上沿向下20mm左右；晶體生長 界面的溫度梯度較佳的為20 50°C /cm ;所述的坩堝下降的速度較佳的為0. 2 2. Omm/ h ;坩堝下降停止后，爐體降溫速率為20 50°C /h。其中，所述的坩堝下降法使用的裝置為 本領域常規使用的晶體生長裝置。 本發明中，上述各技術特征可以任意組合，即得本發明的較佳實例。
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本發明所用試劑和原料均市售可得。 本發明的積極進步效果在于本發明涉及一種溴化稀土閃爍晶體及其制備方法。 該溴化稀土閃爍晶體具有良好的抗潮解性能，即使在空氣中放置較長時間，該材料的表面 依然能夠保持較好的化學穩定性和物理光澤，因而晶體加工和封裝無需在真空或保護氣等 極干燥環境中進行，大大降低晶體的制備成本，并且，該閃爍晶體的閃爍性能優異，具有高 光輸出、快衰減和較好能量分辨率，可檢測X射線、Y射線，適用于核醫學成像PET、核輻射 安全檢測以及地質勘測等領域，大大拓寬了溴化稀土閃爍晶體的使用空間和應用領域。
圖1為實施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的能量分辨率測試譜圖。 圖2為對比實施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的能量分辨率測試譜圖。 圖3為對比實施例2制得的溴化稀土閃爍晶體的能量分辨率測試譜圖。 圖4為實施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的衰減時間譜圖。 圖5為對比實施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的衰減時間譜圖。 圖6為對比實施例2制得的溴化稀土閃爍晶體的衰減時間譜圖。 圖7為實施例1、對比實施例1和對比實施例2方法制得的溴化稀土閃爍晶體的紫
外激發發射光譜圖；其中，A為實施例1制得的晶體，B為對比實施例1制得的晶體，C為對
比實施例2制得的晶體；ex表示樣品的激發譜圖，em為樣品的發射譜圖。 圖8為實施例1、對比實施例1和對比實施例2方法制備晶體剛出坩堝時晶體表面
的物理狀態。 圖9為實施例1、對比實施例1和對比實施例2方法制備晶體置于濕度為60%條 件下5分鐘后晶體表面的物理狀態。
具體實施例方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。 實施例1 一英寸97. 5% LaBr3 0. 5% CeBr3 2% LaF3晶體
具體制備方法如下 (1)將無水LaBr3與摻雜劑CeBr3及LaF3按97. 5 : 0. 5 : 2的摩爾比充分均勻混 合，在干燥房內將以上原料裝入預先準備好的石英坩堝； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內進行晶體生長，生長時爐溫控制在100(TC，晶體生長速率控制為lmm/h，整個晶
體生長過程為7-8天，晶體生長結束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長4cm，加工后
可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜氟溴化鑭晶體。 實施例2 制備一英寸94% LaBr3 1% CeBr3 5% LaF3晶體 具體制備方法如下 (1)將100克無水LaBr3與摻雜劑CeBr3及LaF3按94 : 1 : 5的摩爾比充分均勻 混合，在干燥房內將以上原料裝入預先準備好的內襯鉑金坩堝的石英坩堝內；
(2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩 堝下降爐內進行晶體生長，生長時爐溫控制在103(TC，晶體生長速率控制為0. 8mm/h，整個 晶體生長過程為9-10天，晶體生長結束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。
在干燥房內敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長4cm，加工后 可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜氟溴化鑭晶體。 實施例3 制備1. 5英寸94. 5% LaBr3 0. 5% CeBr3 5% LaF3晶體
具體制備方法如下 (1)將300克無水LaBr3與摻雜劑CeBr3及LaF3按94. 5 : 0. 5 : 5的摩爾比充分
均勻混合，在干燥房內將以上原料裝入預先準備好的內襯鉑金坩堝的石英坩堝內； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內進行晶體生長，生長時爐溫控制在105(TC，晶體生長速率控制為0. 5mm/h，整個
晶體生長過程為15-16天，晶體生長結束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長5cm，加工后
可得到尺寸為小38 X 38mm的鈰摻雜氟溴化鑭晶體。 對比實施例1 99. 5% LaBr3 0. 5% CeBr3晶體制備(參照專利)
具體制備方法如下 (1)將100克無水LaBr3與摻雜劑CeBr3按99. 5 : 0. 5的摩爾比充分均勻混合， 在干燥房內將以上原料裝入預先準備好的石英坩堝； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內進行晶體生長，生長時爐溫控制在IOO(TC，晶體生長速率控制為lmm/h，整個晶
體生長過程為7-8天，晶體生長結束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長3cm，加工后
可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜溴化鑭晶體。 對比實施例2 99. 5% LaBr3 0. 5% CeF3 具體制備方法如下 (1)將100克無水LaBr3與摻雜劑CeF3按99. 5 : 0. 5的摩爾比充分均勻混合，在 干燥房內將以上原料裝入預先準備好的石英坩堝； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內進行晶體生長，生長時爐溫控制在IOO(TC，晶體生長速率控制為lmm/h，整個晶
體生長過程為7-8天，晶體生長結束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長3mm，加工后
可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜溴化鑭晶體。 效果實施例1 能譜測試 取實施例1以及對比實施例1和2制備的晶體分別進行能譜測試，采用多道脈沖 幅度分析系統配R980型光電倍增管對晶體進行測試，結果可見附圖1 3。如圖1所示實 施例1制得晶體的能量分辨率達到3. 3% ;如圖2所示對比實施例1制得晶體的能量分辨 率為3. 2% ;如圖3所示對比實施例2制得晶體的能量分辨率為3. 5%，由此表明實施例1 制得晶體的能量分辨率與對比實施例制得晶體基本相當。
效果實施例2衰減時間測試
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采用FLS920型熒光光譜儀對實施例1以及對比實施例1和2制備的晶體分別進 行光致發光衰減時間譜測試，結果可見附圖4 6。如圖4所示實施例1制得晶體，在以 IRF-EX為340nm時測定，擬合結果得衰減時間為15. 53ns ;如圖5所示對比實施例1制得晶 體，在以IRF-EX為313nm時測定，擬合結果得衰減時間為15. 17ns ;如圖6所示對比實施例 2制得晶體，在以IRF-EX為342nm時測定，擬合結果得衰減時間為16. 65ns ;由此表明實施 例1制得晶體的衰減時間與對比實施例制得晶體基本相當。
效果實施例3紫外激發發射譜 采用配備Hamamatsu公司R928HA型光電倍增管的LS50B型紫外熒光光譜儀分別 測試實施例l以及對比實施例1和2制備的晶體的紫外激發發射譜，結果見附圖7。如圖 7A所示，實施例1制得晶體激發峰位于325nm，發射峰分別位于360nm和380nm附近；如圖 7B所示，對比實施例1制得晶體激發峰位于328nm，發射峰分別位于360nm和380nm附近； 如圖7C所示，對比實施例2制得晶體激發峰位于332nm，發射峰分別位于360nm和380nm附 近；由此表明實施例1制得晶體的激發發射與對比實施例制得晶體基本相當。
效果實施例4潮解性能測試 取實施例1以及對比實施例1和2制備的晶體各一小塊進行潮解性比較圖8為 晶體剛從坩堝取出的初始狀態照片；圖9為晶體在濕度為60%，溫度為3(TC時放置5分鐘 后的狀態照片。從圖中可以明顯看到，晶體摻雜2% La&和0. 5% CeB^后晶體的潮解性能 比摻雜0. 5% CeBr3或摻雜0. 5% CeF3的溴化鑭晶體均有很明顯的改善。
權利要求
一種溴化稀土閃爍材料，其特征在于其化學組成為(1-a-b)ReBr3·aCeBr3·bReF3，其中，Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；0.001％≤a≤50％，0.001％≤b≤50％，且a≠b。
2. 如權利要求1所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的Re為元素La。
3. 如權利要求1所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的a的范圍為0. 001% 《a《10% ;所述的b的范圍為O. 001%《b《10%。
4. 如權利要求3所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的a的范圍為0. 001% 《a《5% ;所述的b的范圍為O. 001%《b《5%。
5. 如權利要求4所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的a的值為0. 5% ;所述 的b的值為2%。
6. 如權利要求1 5任一項所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的溴化稀土 閃爍材料為溴化稀土閃爍粉體、溴化稀土閃爍陶瓷體或溴化稀土閃爍晶體。
7. 如權利要求6所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的溴化稀土閃爍材料為 溴化稀土閃爍晶體，化學組成為(l_a-b)ReBr3 aCeBr3 bReF3，其中，Re為元素La、 Gd和 Y中的一種或多種；0. 5%《a《2%，2%《b《5X，且a ^ b。
8. —種如權利要求6所述的溴化稀土閃爍晶體的制備方法，其特征在于其包括如下 步驟將原料ReBr3、 CeBr3和ReF3混合后，在真空狀態下采用坩堝下降法進行晶體生長，即 可；其中，所述的Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；所述的CeBr3的用量為0. 001 % 50%;所述的ReF3的用量為0. 001 % 50%;所述的CeBr3的用量與ReF3的用量不相等；所 述的ReBr3為余量補足摩爾比100% ;百分比為各原料占原料總量的摩爾百分比。
9. 如權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的坩堝下降法的工藝參數為控制 爐溫為950 105(TC，爐溫的升溫速率為60 IO(TC /h ;坩堝最底部位于梯度磚上沿向下 20mm ;晶體生長界面的溫度梯度為20 50°C /cm ;所述的坩堝下降的速度為0. 2 2. Omm/ h ;坩堝下降停止后，爐體降溫速率為20 50°C /h。
10. 如權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的坩堝為石英坩堝或內襯鉑金坩 堝的石英坩堝。
全文摘要
本發明公開了一種溴化稀土閃爍材料，其化學組成為(1-a-b)ReBr3·aCeBr3·bReF3，其中，Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；0.001％≤a≤50％，0.001％≤b≤50％，且a≠b。該溴化稀土閃爍材料具有良好的抗潮解性能且仍然具有高光輸出、快衰減和較好能量分辨率由此大大拓寬了溴化稀土閃爍材料的使用空間和應用領域。本發明還涉及溴化稀土閃爍晶體的制備方法。
文檔編號C09K11/85GK101701154SQ200910198139
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月3日 優先權日2009年11月3日
發明者丁祖兵, 葉崇志, 吳鳳雷, 張潔 申請人:上海新漫傳感技術研究發展有限公司