專利名稱：：一種有機染料、其制備方法及含該有機染料的可錄式光學信息記錄介質的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種可錄式光學信息記錄介質的有機染料、其制備方法以及含該有機染料的可錄式光學信息記錄介質。
背景技術：
：迄今，使用激光進行一次記錄信息的光學信息記錄介質(光盤)是已知的。這種光盤稱作一次寫入壓縮盤(所謂的CD-R)，它們具有以下典型結構在透明盤狀襯底上以多層層壓狀態順序提供包含有機染料的記錄層、由金屬例如金形成的光反射層，和由樹脂形成的保護層。通過用近紅外區激光(波長通常在780nm附近的激光)照射CD-R，進行在CD-R上的信息記錄。更具體而言，記錄層在照射區域吸收激光，并且導致溫度局部地升高，由此照射區域實現物理或化學變化(例如坑的形成)，從而改變它們的光學特性；結果在CD-R上記錄信息。另一方面，通常通過用波長與記錄用的激光相同的激光照射所述的盤，并且檢測記錄層中光學特性改變的區域(記錄區)與保持未改變的區域(未記錄區)之間的反射率差別，進行從所述的盤讀取(重放)信息。近年來，互聯網和高清晰度電視(HDTV)得到迅速普及。隨著HDTV播送即將到來，對能夠便宜而容易地記錄圖像信息的大容量記錄介質的需求也日益增加。盡管通過使用可見激光(630至680nm)作為記錄激光可以進行高密度記錄的上述CD-R和DVD-R已經在一定程度上保證了它們本身作為大容量記錄介質的位置，但不能認為它們具有能夠響應未來需要的足夠高的記錄容量。因此，已經進行了通過使用比DVD-R波長更短的激光而改善記錄密度并且具有比DVD-R更大的記錄容量的光盤的開發。例如，使用405nm波長的藍色激光的稱作藍光版式的光盤現在已經出現在市場上。公開的記錄和重放方法，其中通過下面的步驟在具有含有機染料的記錄層的光學信息記錄介質上記錄并且從其中復制信息用不長于530nm的波長的激光照射記錄層，使得將激光從記錄層側引向光反射層側。更具體而言，在迄今所提出的信息記錄和重放方法中，將在它們相應記錄層中使用作為染料的卟啉化合物、偶氮染料、金屬-偶氮染料、喹啉并酞酮(quinophthalone)染料、三次甲基花菁染料、具有二氰基乙烯基苯基骨架的染料，香豆素化合物或萘花菁(n即hthalocyanine)化合物的光盤用藍色激光(波長為400nm至430nm或波長為488nm)或藍綠色激光(波長為515nm)照射，從而記錄和復制信息。用于這些藍色激光記錄光盤的
背景技術：
的染料包括在CN101065252A、CN1902057A、CN101151164A、C腸1193985A、CN101238182A、CN101154408A、C腸1174439A、CN101189133A、C訓1052533A、CN101044028A、CN101031434A、CN101076859A、CN1627403A、CN1609973A、CN1614693A中所公開的那些染料中。這些公開的專利中介紹的染料主要使用在由索尼所主導的藍光光盤協會(BDA)發布的Blu-rayDisk(BD)藍光光盤中，該種格式的藍光光盤使用了完全不同于DVD光盤的1.lmm+O.lmm的光盤結構，同時使用數值孔徑為0.85的激光頭，使用波長405nm的激光記錄。中國高清光盤產業聯盟(CHDA)，這個由國內外數十家光盤技術相關制造商、企業和研究機構組成的、致力于光存儲技術研究的組織，經過歷時2年多的不懈努力，終于開發出一種新型的高清光盤產品一中國藍光高清光盤(CBHD)。CBHD光盤直徑12cm，仍采用目前DVD的0.6mm+0.6mm的光盤結構，與DVD光盤相同，但單面容量目前達到30G，并且與DVD兼容。CBHD之所以具有如此強大功能，是因為它應用可見光中波長為405nm的藍紫光，且光學頭的數值孔徑NA值由DVD的0.6改進為0.65，因此光盤軌間距和記錄數據的凹坑的尺寸減小，最小坑點長度為0.204ym，數據軌道間距為0.4ym(DVD光盤的最小坑點長度為0.4iim，數據軌道間距為0.74iim)，從而容量大幅度增加，單面容量達到30GB。中國藍光高清光盤(CBHD)相比Blu-rayDisk(BD)使用了與DVD基本相同的光盤結構，并且可通過相應的改造使得現有的DVD光盤生產設備用于中國藍光高清光盤(CBHD)的生產，可以大大降低設備改造以及生產成本。但是目前的中國藍光高清光盤(CBHD)只支持只讀格式，供影視節目復制使用，其信息記錄在預刻在盤片的坑點上。為了能夠提供一種可錄式的中國藍光高清光盤(CBHD)，類似現有的可錄式DVD光盤，以滿足高容量的數據存儲，則需要開發相應的有機染料。
發明內容本發明所要解決的技術問題是為可錄式中國藍光高清光盤(CBHD)提供一種可利用的有機染料，能夠滿足高密度的記錄與讀取。本發明的另一目的是，提供了該有機染料的制備方法。本發明進一步提供一種含有上述有機染料的可錄式光學信息記錄介質。為了解決上述技術問題，本發明的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其結構通式如下通式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，環A和A'分別為芳香環，芳香雜環或者芳香稠環，并且在該環上可以有選擇性的有0個或者1個或者多個Cl-C8的脂肪族烴基取代基，或C3-C8的脂肪環烴基取代基，或苯基取代基、萘基取代基、蒽基取代基、菲基取代基、二茂鐵基取代基、卣基取代基、硝基取代基、氨基取代基、羥基取代基以及由以上取代基所組合而形成的取代基；&、R2、R4、R5分別表示相同或者不同的氫或烴基取代基；R3、R6分別表示相同或者不同的烴基取代基；X表示以過渡金屬為中心原子的偶氮金屬配合物陰離子，該偶氮金屬配合物陰離子由一個金屬離子以及兩個偶氮化合物配體絡合而成，并具有如下通式2所表示的結構特征通式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，M表示的金屬離子為元素周期表中的過渡元素；偶氮化合物配體由其中B環所表示的含氮芳香雜環或含氮芳香稠雜環結構的重氮成分和C環所表示的環狀13-雙酮結構的偶合劑成分偶合而成；該重氮組分優選五元或六元含氮芳香雜環，或五元或六元的含氮芳香稠雜環，或帶有烴基取代基的五元或六元含氮芳香雜環、及五元或六元的含氮芳香稠雜環；該環狀P-雙酮結構優選含有13雙酮結構的五元或者六元的飽和或者不飽和的環狀烴，或者在該環狀烴的不特定位置可帶有取代基。本發明所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料的制備方法是由通式2的偶氮金屬配合物陰離子同花菁鹽在非質子性溶劑中反應，回流，蒸除溶劑后得到的固體水洗烘干后制得，該花菁鹽的通式如下面通式1-4所示通式1-4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，環A和A'分別為芳香環，芳香雜環或者芳香稠環；1^、12、14、15分別表示相同或者不同的氫或烴基取代基；RpRe分別表示相同或者不同的烴基取代基；Y—為一種-l價的酸根離子，進一步優選的Y-為高氯酸根離子、碘離子、六氟磷酸根離子或四氟硼酸根離子。所述的非質子性溶劑為乙腈或者二氯甲烷。—種可錄式光學信息記錄介質，包括一種基材，并且在該基材上沉積有多層材料，包括記錄層、反射層以及假基板，所述的假基板作為保護層，該記錄層包括至少一種本發明所述的有機染料。通過上述結構，本發明的有機染料能夠達到以下效果既吸收短波長處的可見光，又具有優異的耐光性和對溶劑的溶解性，且該類染料具有優良的熱穩定性，適用于長時間讀取而不改變記錄介質信息記錄準確性，特別的適用于高密度記錄，且由該有機染料制成得到的中國藍光高清光盤(CBHD)，能夠順利的進行高密度的記錄與讀取。具體實施例方式下面給出本發明的較佳實施例，并予以詳細描述，使能更好地理解本發明的功能、特點。如已經所述，本發明涉及通式1所表示的花菁染料，其結構如下通式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式1中，1^、12、14、15分別表示相同或者不同的氫或烴基。作為&、12、14、15中的烴基，為碳數為8以下的直鏈或者具有支鏈的如甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烴基，進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等脂肪環烴基，進而苯基、1-萘基、2_萘基、1-蒽基、1-菲基、1-二茂鐵基等芳香或稠環烴基。在&、R2、R4、R5中的烴基具有環狀基時，在本發明范圍內，其環狀基也可以具備1個或者多個取代基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烴基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等脂肪環烴基，苯基、l-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、1-二茂鐵基等芳香或稠環烴基，氟基、氯基、溴基、碘基等鹵基，硝基，氰基，氨基，羥基，或者由它們的組合而形成的取代基。通式1中，R3、R6分別獨立表示相同或者不同的烴基，作為R3、R6中的烴基，為碳數為8以下的直鏈或者具有支鏈的如甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烴基，進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等脂肪環烴基，進而苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、1-二茂鐵基等芳香或稠環烴基。通式1中，環A和A'分別獨立表示為芳環，芳香雜環或者芳香稠環，例如苯環、a_萘環、P_萘環，噻酚環、呋喃環等，并且在該環上可以有選擇性的有0個或者1個或者多個Cl-C8的脂肪族烴基取代基，或C3-C8的脂肪環烴基取代基，或苯基取代基、萘基取代基、蒽基取代基、菲基取代基、二茂鐵基取代基、卣基取代基、硝基取代基、氨基取代基、羥基取代基以及由以上取代基所組合而形成的取代基；例如甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烴基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等脂肪環烴基，苯基、1-萘基、2_萘基、1-蒽基、1-菲基等芳香或稠環烴基，氟基、氯基、溴基、碘基等鹵基，硝基，氰基，氨基，羥基，或者由它們的組合而形成的取代基。通式1中的單甲川陽離子如通式1-3所示可由如下通式1-1所代表的化合物與通式1-2所代表的化合物在溶劑中加熱或者回流合成，該方法制備所得到的是一個包括所述單甲川陽離子和一種無機陰離子所組成的花菁鹽如通式1-4所示。反應所用的溶劑一般為醋酸酐或者吡啶等有機酸堿性溶劑。該合成方法在HeinrichZollinger所著《ColorChemistry-Syntheses,Properties,andApplicationsofOrganicDyesandpigments》一書中第三章有詳細論述。通式1-1結構可通過以下文獻中介紹的不同方法合成1，JournalofOrganicChemistry,67(2)，533-540;20022，Eur.Pat.Appl.，445643,11S印19913，ChemischeBerichte，121(9)，1651-6;19884，Jpn.KokaiTokkyoKoho，61076490，18Apr19865，KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedi體ii，(10)，1358-61;1979通式1-2結構可以通過下述文獻中介紹的方法合成JournalofOrganicChemistry，35(3)，841-3;1970通式1-1通式1-2R6通式1-3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>通式1-4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>通式1-1、通式l-2、通式1-3和通式1-4中的R1、R2、R3、R4、R5、R6以及A、A'與通式1中一致，通式1-2和通式1-4中的Y—代表一種一價的陰離子，一般可選的有碘離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子。作為典型的單甲川陽離子有如下示例<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>02N-1，3，3-三甲基-6-硝基-2-((l，3，3-三甲基U引哚-2甲叉)甲基)-3H-吲哚陽離子1，3，3-三甲基-5-芐基-2-((l，3，3-三甲基吲哚-2甲叉)甲基)-3H-吲哚陽離子通式1中，X表示偶氮金屬配合物陰離子，由兩個偶氮化合物配體和一個絡合而成，該陰離子具有下面通式2所表示的結構特征。通式2:O通式2中M表示的金屬離子為元素周期表中的過渡元素，并且一般的用于配位的金屬元素其化合價一般為+2價，優選的金屬離子包括鎳、鈷、鋅、銅等。通式2中的偶氮化合物由B環所表示的含氮芳香雜環或含氮芳香稠雜環結構的重氮成分和c環所表示的環狀e-雙酮結構的偶合劑成分偶合而得到。環狀e-雙酮結構存在烯醇式結構和酮式結構的互變異構，由于該偶氮化合物和過渡金屬離子形成配合物時，烯醇式結構的氫原子脫落，以-o-的形態配位，因此統一為烯醇式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>烯醇式酮式通式2中的偶氮化合物的重氮組分包括含氮芳香雜環包括五元或六元含氮芳香雜環，五元或六元的含氮芳香稠雜環，作為舉例的結構包括異噁唑、噻唑、三唑并且不僅限于此。同時雜環上還可以有一個或多個不同的取代基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、等脂肪族烴基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等脂肪環烴基，苯基、1-萘基、2_萘基、1-蒽基、1-菲基等芳香或稠環烴基，氟基、氯基、溴基、碘基等鹵基，硝基，氰基，氨基，羥基，乙酰基、磺酰基、酰胺基等或由它們的組合而形成的取代基。作為舉例的結構如下述所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>作為偶氮化合物通過調節重氮組分和偶合組分的結構，得到適合的化合物。由以上重氮組分和偶合組分偶合得到的偶氮化合物與金屬離子配合得到的偶氮金屬配合物。在偶氮化合物與金屬形成的配合物結構中，由于偶氮化合物易為具有(-1)價3齒配位體，分別和二酮結構中的一個氧原子、氮雜環中的氮原子、重氮雙鍵中的共價電子配位，因此從配合物形成的難易出發，理想的結構是2個偶氮化合物對1個+2價過渡金屬的比例進行配位的結構，形成6配位結構。其中特別理想的是用鎳、鈷、鋅、銅等+2價過渡金屬配位的結構。一般而言金屬配位之后得到的金屬偶氮配合物其吸收帶的波長處于350550nm之間，更優選的是處于400500nm之間，最優選的是處于430nm480nm之間。偶氮金屬配合物可以由類似于《Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，FifthEdition》一書中介紹的方法合成將合成得到的偶氮化合物(偶氮化合物一般采用通用的重氮化、偶合兩步法合成，相關方法在Heinrichzollinger所著《ColorChemistry—Syntheses，Properties,andApplicationsofOrganicDyesandpigments》一書中第七章有詳細論述)用適量的四氫呋喃溶解形成溶液，在該溶液中滴入稍多于化學計量的金屬醋酸鹽的甲醇溶液，攪拌加熱回流，將上述反應液冷卻后過濾即得到所述偶氮金屬配合物。將上述偶氮金屬配合物與通式1-4所表示的花菁鹽投入適當的非質子溶劑如乙腈或者二氯甲烷中，攪拌并且升溫使其溶解，攪拌反應適當時間，然后蒸除溶劑，得到的固體水洗干燥，即可得到本發明所提供的花菁染料。作為本發明的花菁染料陰陽離子之間通過離子鍵相結合，在可溶解的質子性溶劑如甲醇中，花菁染料會部分離解。在高壓液相上測試可以發現，使用甲醇-水系流動相時，會有兩個峰，分別代表其中的陰離子和陽離子；在使用甲醇做溶劑時測該花菁染料的紫外及可見吸收波長時，會有相應花菁陽離子和偶氮金屬絡合物陰離子的吸收峰，但是相對應的吸收峰均會較花菁鹽或者是偶氮金屬絡合物有一定的紅移或者藍移。在固體狀態，特別是晶體狀態下，兩者作為一個整體有穩定的分解溫度。以上事實可以揭示本發明所提供的花菁染料是作為一個整體的結構，有別于將花菁鹽和偶氮金屬絡合物通過物理混合而得到的物質。通式1-4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>通式1-4中&R。環A與環A'與通式1中表述一致，Y—代表一種_1價的酸根離子，例如高氯酸根離子、碘離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子。作為本發明所述的花菁染料比較優選的結構舉例如下化學式A-l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>化學式A-2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>化學式A-12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>化學式A-14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>實施例l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>化學式A-l的化合物的制備向反應容器中加入適量的吡啶，分別加入化學式1表示的化合物3.2g和化學式2所表示的化合物3.9g，加熱，回流1小時之后，向反應液中加入大量的水，并用鹽酸中和吡啶，冷卻，收集析出的結晶，用甲醇重結晶，得到化學式3所表示的土黃色晶體5.6g。化學式l:化學式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>化學式3:然后，向反應容器中加入適量的乙腈，加入先前的得到的化學式3表示的化合物0.66g和化學式4所表示的偶氮金屬配合物0.67g，攪拌并加熱，使固體溶解，蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-l所表示的化合物土黃色固體0.9g。化學式4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>光學記錄介質的制作將化學式A-l所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。為制得均勻涂布液，將該溶液用超聲波震蕩2小時，使染料溶解完全，并在23t:和50%相對濕度條件下靜置0.5小時以上，用0.2微米的過濾器過濾。以每分鐘3004000轉的轉速范圍，在溫度25t:和50%相對濕度條件下，將涂布液旋涂在具有內螺旋狀溝槽(溝槽深度85nm，寬度105nm，軌間距400nm)的，外徑120mm，中心孔徑15mm，厚度為0.6mm的聚碳酸酯基板上。在7(TC干燥25分鐘，待溶劑四氟丙醇揮發干燥之后即在反射層上形成厚度為120nm的記錄層。記錄層形成之后，在其上利用磁控濺射濺鍍一層由銀構成的厚度為100nm的反射層。將已經形成了記錄層和反射層的聚碳酸酯基板一邊以每分鐘60轉之速度旋轉，一邊在反射層上自中心孔至半徑2530mm范圍內涂布由丙烯酸酯構成的紫外固化樹脂，并在其上方放置厚度為0.6mm，內徑15mm的聚碳酸酯制造的假基板(除未形成凹槽外，其余與前述基板相同)，然后使其以每分鐘3000轉的速度旋轉，使紫外固化樹脂在反射層與假基板之間延展之后，照射紫外線使紫外固化樹脂固化，從而使假基板粘合，得到本發明所述的光學記錄介質。將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優選為8.0毫瓦，從而得到信息記錄。記錄前后的反射率分別為13.5%和23.1%，記錄性能優良。實施例2化學式A-2的化合物的制備向反應容器中加入適量的醋酸酐中，分別加入化學式5表示的化合物2.5g和化學式2所表示的化合物3.9g，加熱，回流4小時之后，冷卻，在015t:攪拌16小時，收集析出的結晶，用甲醇重結晶，得到化學式6所表示的土黃色晶體4.7g化學式5:化學式2:化學式6:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>然后，向反應容器中加入適量的乙腈，加入先前的得到的化學式6表示的化合物0.58g和化學式4所表示的偶氮金屬配合物0.67g，攪拌并加熱，使固體溶解，蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-2所表示的化合物茶色固體0.82g。化學式4:NH(CH2CH3)3化學式A-2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>光學記錄介質的制作將化學式A-2所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作過程與化學式A-1相同，其中記錄層厚度為110nm，反射層厚度為100nm。將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優選8.3毫瓦，從而得到信息記錄。記錄前后的反射率分別為11.7%和21.7%，記錄性能優良。實施例3化學式A-3的化合物的制備在反應容器中加入適量的乙腈，加入先前的得到的化學式6表示的化合物0.58g和化學式7所表示的偶氮金屬配合物0.68g，攪拌并加熱，使固體溶解，蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-3所表示的化合物茶色固體0.80g。化學式7OO化學式A-3Oo光學記錄介質的制作將化學式A-3所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作過程與化學式A-1相同，其中記錄層厚度為100nm，反射層厚度為50nm。將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優選7.9毫瓦，從而得到信息記錄。記錄前后的反射率分別為8.9%和19.4%，記錄性能優良。實施例4化學式A-4的化合物的制備在反應容器中加入適量的乙腈，加入先前的得到的化學式6表示的化合物0.58g和化學式8所表示的偶氮金屬配合物0.66g，攪拌并加熱，使固體溶解，蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-4所表示的化合物茶色固體0.86g。化學式8<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>化學式A-4光學記錄介質的制作將化學式A-4所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作過程與化學式A-1相同其中記錄層厚度為150nm，反射層厚度為130nm。選7.5'將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優:瓦從而得到信息記錄，記錄前后的反射率分別為13.6%和23.7%，記錄性能優良。實施例5化學式A-5的化合物的制備在反應容器中加入適量的乙腈，加入先前的得到的化學式6表示的化合物0.58g和化學式9所表示的偶氮金屬配合物0.66g，攪拌并加熱，使固體溶解，蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-5所表示的化合物茶色固體0.86g。化學式9NH(CH2CH3)化學式A-5OO光學記錄介質的制作將化學式A-5所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作過程與化學式A-1相同其中記錄層厚度為100nm，反射層厚度為80nm。將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優選8.3毫瓦，從而得到信息記錄。記錄前后的反射率分別為10.3%和19.6%，記錄性能優良。實施列6化學式A-6的化合物的制備向反應容器中加入適量的吡啶中，分別加入化學式10表示的化合物3.6g和化學式11所表示的化合物3.4g，加熱，回流8小時之后，冷卻，在0-5。C攪拌3小時，收集析出的結晶，用乙醇重結晶，得到化學式12所表示的土黃色晶體3g。化學式IO<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>化學式ll<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>化學式12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>然后，向反應容器中加入適量的二氯甲烷，加入先前的得到的化學式12表示的化合物0.64g和化學式9所表示的偶氮金屬配合物0.66g，攪拌，使固體溶解，反應2小時之后蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-6所表示的化合物茶色固體0.9g。化學式A-6光學記錄介質的制作將化學式A-6所表示的化合物以每1.7g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作過程與化學式A-l相同，其中記錄層厚度為80nm，反射層厚度為50nm。將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優選8毫瓦，從而得到信息記錄。記錄前后的反射率分別為12.2%和23.1%，記錄性能優良。實施列7化學式A-12的化合物的制備向反應容器中加入適量的醋酸中，分別加入化學式13表示的化合物2.3g和化學式14所表示的化合物4.Og，加熱，回流2小時之后，冷卻，在0-5t:攪拌3小時，加入過量的石油醚使析出固體，收集析出的結晶，用乙醇重結晶，得到化學式15所表示的土黃色晶體4.化學式13化學式14化學式1538然后，向反應容器中加入適量的二氯甲烷，加入先前的得到的化學式15表示的化合物0.58g和化學式16所表示的偶氮金屬配合物0.78g，攪拌，使固體溶解，反應2小時之后蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-12所表示的化合物茶色固體0.86g。化學式16NH(CH2CH3):化學式A-12光學記錄介質的制作將化學式A-12所表示的化合物以每1.5g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作過程與化學式A-1相同，其中記錄層厚度為llOnm，反射層厚度為150nm。將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優選8毫瓦，從而得到信息記錄。記錄前后的反射率分別為21.4%和29.7%，記錄性能優良。實施列8化學式A-13的化合物的制備向反應容器中加入適量的二氯甲烷，加入先前的得到的化學式15表示的化合物0.58g和化學式17所表示的偶氮金屬配合物0.61g，攪拌，使固體溶解，反應2小時之后蒸餾除去乙腈，得到固體用水洗滌，得到化學式A-13所表示的化合物茶色固體0.86g。化學式17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>化學式A-13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>光學記錄介質的制作將化學式A-l2所表示的化合物以每2g溶解在100mL2，2，3，3，-四氟丙醇中，制成染料涂布液。此后的制作過程與化學式A-1相同，其中記錄層厚度為120nm，反射層厚度為120nm。將該記錄介質用波長為405nm、NA=0.65的藍紫色激光半導體照射，記錄功率優選9毫瓦，從而得到信息記錄。記錄前后的反射率分別為17.4%和24.3%，記錄性能優良。實施列9染料耐光性將通過實施例1-8制得的花菁化合物以5mg溶解在lmL的2，2，3，3，-四氟丙醇中，將其滴加在空白的聚碳酸酯基板上，，用1000rpm使基板旋轉1分鐘，使染料在基板上均勻涂覆，將上述涂覆花菁染料的基板在5(TC烘干除去溶劑，即得到涂覆染料薄膜的聚碳酸酯基板。在薄膜狀態下測得染料的最大吸收波長。然后測得在薄膜狀態下最大吸收波長處的透過率(T。)后，從聚碳酸酯基板涂覆染料一側距離20cm處固定一7.5KW的氤燈，一邊向基板吹送冷風，一邊曝光8小時，之后立即再一次測定在最大吸收波長處的透過率0\)，Tl與T2的比值即得染料的殘存率，該數值越高則表示染料的光穩定性越好。為了對照并體現本發明的優越性，將單獨沒有配合偶氮陰離子的的花菁染料以及僅僅只有偶氮化合物的染料也做了上述測試，結果列于表1<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>這些實驗說明，本發明所揭示的單甲川花菁染料的陽離子和特定的金屬偶氮配合物的陰離子結合成一體形成的花菁染料，比僅僅是花菁染料陽離子配合簡單陰離子如高氯酸根、碘離子、氯離子，在光穩定性上格外優異。發現以偶氮金屬配合物為陰離子的單甲川類花菁染料，在藍紫光區域有高效的吸收，同時該染料在有機溶劑中溶解性能良好，由此判斷，該染料具備通過吸收短波長的可見光而用于光學信息記錄的用途。最為重要的是該類染料具有優良的光穩定性，適用于長時間讀取而不改變記錄介質信息記錄準確性，特別的適用于高密度記錄。本發明所提供的新的有機物中，偶氮金屬配合物陰離子與單甲川花菁陽離子作為一個共同的組分，該化合物在400nm500nm有最大吸收，并且摩爾消光系數為27X104，該化合物熱分解溫度為200°C35(TC之間。通過調整偶氮金屬配合物陰離子于單甲川花菁陽離子的結構，可以使得化合物的熱性能達到最優，符合高密度記錄的要求。權利要求一種可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其結構通式如下通式1其中，環A和A’分別為芳香，芳香雜環或者芳香稠環；R1、R2、R4、R5分別表示相同或者不同的氫或烴基取代基；R3、R6分別表示相同或者不同的烴基取代基；X表示以過渡金屬為中心原子的偶氮金屬配合物陰離子，該偶氮金屬配合物陰離子由一個金屬離子以及兩個偶氮化合物配體絡合而成，并具有如下通式2所表示的結構特征通式2其中，M表示的金屬離子為元素周期表中的過渡元素；偶氮化合物配體由其中B環所表示的含氮芳香雜環或含氮芳香稠雜環結構的重氮成分和C環所表示的環狀β-雙酮結構的偶合劑成分偶合而得到。F2009101979278C0000011.tif,F2009101979278C0000012.tif2.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6中的烴基，為碳數為8以下的直鏈或者具有支鏈的脂肪族烴基。3.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的Rl、R2、R3、R4、R5、R6中的烴基，為脂肪環烴基。4.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的Rl、R2、R3、R4、R5、R6中的烴基，為芳香或稠環烴基。5.根據權利要求3、4中任一所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烴基上有1個或者多個取代基。6.根據權利要求5所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烴基上的取代基為碳數為8以下的直鏈或者具有支鏈的脂肪族烴基。7.根據權利要求5所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烴基上的取代基為脂肪環烴基。8.根據權利要求5所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的Rl、R2、R4、R5中的烴基上的取代基為氟基、氯基、溴基、碘基。9.根據權利要求5所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的R1、R2、R4、R5中的烴基上的取代基為硝基、氰基、氨基、羥基。10.根據權利要求5所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的Rl、R2、R3、R4、R5、R6中的烴基上的取代基為權利要求6_9所述的取代基的組合。11.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，在所述的環A和A'上有0個或1個或者多個Cl-C8的脂肪族烴基取代基，或C3-C8的脂肪環烴基取代基，或苯基取代基、萘基取代基、蒽基取代基、菲基取代基、二茂鐵基取代基、卣基取代基、硝基取代基、氨基取代基、羥基取代基或由以上取代基所組合而形成的取代基。12.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的金屬離子為+2價金屬離子。13.根據權利要求1或12所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述金屬離子為鎳、鈷、鋅或銅。14.根據權利要求l的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的重氮組分為五元或六元含氮芳香雜環，或五元或六元的含氮芳香稠雜環，或帶有烴基取代基的五元或六元含氮芳香雜環、及五元或六元的含氮芳香稠雜環。15.根據權利要求1或14所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的重氮組分為異噁唑、噻唑、三唑。16.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的偶合劑成分為含有P雙酮結構的五元或者六元的飽和或者不飽和的環狀烴。17.根據權利要求16所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的環狀烴的不特定位置帶有取代基。18.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的有機染料的結構式為下述之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>19.一種根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料的制備方法，其特征在于，該有機染料由通式2的偶氮金屬配合物陰離子同花菁鹽在非質子性溶劑中反應，回流，蒸除溶劑后得到的固體水洗烘干后制得，該花菁鹽的通式如下面通式1-4所示通式1-4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，環A和A'分別為芳香環，芳香雜環或者芳香稠環；R1、R2、R4、R5分別表示相同或者不同的氫或烴基取代基；R3、R6分別表示相同或者不同的烴基取代基；Y-為一種-1價的酸根離子。20.根據權利要求19所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的非質子性溶劑為乙腈或者二氯甲烷。21.根據權利要求19所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，所述的Y-為高氯酸根離子、碘離子、六氟磷酸根離子或四氟硼酸根離子。22.根據權利要求1所述的可錄式光學信息記錄介質的有機染料，其特征在于，該偶氮金屬配合物的吸收帶的波長為350550nm。23.—種可錄式光學信息記錄介質，包括一種基材，并且在該基材上沉積有多層材料，包括記錄層、反射層以及假基板，所述的假基板作為保護層，其特征在于，該記錄層包括至少一種如權利要求1所述的有機染料。24.根據權利要求23所述的可錄式光學信息記錄介質，其特征在于，所述的記錄層是在基材上通過旋涂的方式形成權利要求1所述的有機染料形成。25.根據權利要求23所述的可錄式光學信息記錄介質，其特征在于，在該記錄層之上通過濺鍍的方式形成厚度為50150納米的反射層。26.根據權利要求23所述的可錄式光學信息記錄介質，其特征在于，在反射層上形成的記錄層厚度為80nm-150nm。27.根據權利要求23所述的可錄式光學信息記錄介質，其特征在于，所述的假基板為在反射層之上貼合厚度為0.60毫米的聚碳酸酯。全文摘要本發明涉及一種可錄式光學信息記錄介質的有機染料、其制備方法及含該有機染料的可錄式光學信息記錄介質。所述的有機染料的通式為環A和A’分別為芳香環，芳香雜環或者芳香稠環，R1、R2、R4、R5分別表示相同或者不同的氫或烴基；R3、R6分別表示相同或者不同的烴基；X表示以過渡金屬為中心原子的偶氮金屬配合物陰離子。本發明效果如下既吸收短波長處的可見光，又具有優異的耐光性和對溶劑的溶解性，并具有優良的熱穩定性，適于長時間讀取而不改變記錄信息記錄準確性，適于高密度記錄，由該染料制成的中國藍光高清光盤，能順利進行高密度的記錄與讀取。本發明還提供所述染料的制備方法及含有上述染料的可錄式光學信息記錄介質。文檔編號C09B56/16GK101712809SQ20091019792公開日2010年5月26日申請日期2009年10月30日優先權日2009年10月30日發明者夏芃,孫滿龍,楊明生,鄭飛璠,鐘慶華申請人:上海拓引數碼技術有限公司