專利名稱：聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，屬于新材料技術及
新能源技術領域。
背景技術：
自1977年白川英樹發現導電聚乙炔以來，人們開發了很多類型的導電高分子。其 中環境穩定性好的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成為導電高分子的三大主要品種。聚吡咯 因有電導率高、易成膜、無毒等優點而具有廣闊的應用前景，而近年來將其應用于染料敏化 太陽能電池(DSSC)的研究也較活躍。 染料敏化太陽能電池(DSSC)是一種新型的太陽能電池，其具有低成本、制造工藝 簡單、理論轉化率高的優點。目前DSSC使用的電解質主要有液體電解質、固體電解質、凝膠 電解質三種。液體電解質具有電導率高和接觸性能好的優點而固體電解質具有電池性能穩 定的優勢，凝膠電解質則將兩者的優勢結合在一起。為進一步提高凝膠體系的電導率，可通 過引入導電高分子聚合物與基體進行復合以形成復合型的導電凝膠體系。由于經摻雜后的 導電高分子具有一定的空穴傳導能力，且其對離子傳輸具有催化活性，因此在凝膠電解質 中引入導電高分子，形成與導電高分子復合導電凝膠體系，可在一定程度上提高凝膠體系 的導電性能。聚吡咯也因其具有電導率高和制備工藝相對簡單的優點而適合作為導電高分 子添加劑添加到凝膠體系中；但由于聚吡咯不易溶解于有機溶劑，因而直接將其直接添加 到凝膠體系的方法對凝膠體系的導電性能提高不大，所得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠 電解質的電導率較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，通過 此方法制備的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質具有較高的電導率。 本發明的技術方案是這樣的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法， 通過如下方案實現 第一步，吡咯單體的吸附先將吡咯單體溶解于一定有機溶劑中配成混合溶液，其 中吡咯單體占混合溶液體積分數的10% 90%，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液 至少24小時，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝膠； 第二步，碘引發劑溶液的制備將碘單質溶解于任選自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲 醇、乙腈中的一種或多種混合的有機溶劑中，將其配置成0. 01 0. 20mol/L的碘引發劑溶 液； 第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于1 10倍 于其體積的第二步所得的碘引發劑溶液中，在-20 3(TC條件下反應至少24小時，得到聚 吡咯/聚丙烯酸系復合物； 第四步，將第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸復合物干燥，除去溶劑得到復合型的導電高分子物質； 第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質泡于1 20倍于其自身體積的
液體電解質中，此液體電解質由0. 10 0. 65mol/L的有機碘鹽、0. 10 0. 65mol/L的無機
碘鹽、0. 01 0. 50mol/L的碘、0 0. 65mol/L的妣啶和相應的有機混合溶劑組成，吸附至
少24小時達到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質。 上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物為聚丙烯酸/明膠共聚物、聚丙烯酸接枝
10 32個碳原子數長鏈烷烴季銨鹽聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。 上述第五步中，上述液體電解質中的有機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化銨
季銨鹽
L R3 」 式中為V R2、 R3、 R4相同或不同，且表示1 5個碳原子數的烷基。 上述第五步中，上述液體電解質中的無機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化
物 M+I— 式中M+表示Li+、Na+或K+。 上述第五步中，上述有機混合溶劑為50% 90%有機混合溶劑體積的乙腈與 10% 50%有機混合溶劑體積的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50% 90%有機混合溶劑 體積的Y _ 丁內酯與10% 50%有機混合溶劑體積的N-甲基吡咯烷酮的混合物。
聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，通過如下方案實現
第一步，吡咯單體的吸附先將吡咯單體溶解于一定有機溶劑中配成混合溶液，其 中吡咯單體占混合溶液體積分數的10% 90%，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液 至少24小時，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝膠； 第二步，過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液的配置將過硫酸鉀或過硫酸銨溶解于 水中，配置成0. 10 0. 80mol/L的過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液； 第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于1 10倍 于其體積的第二步所得的過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液中，在-10 3(TC條件下反應至 少24小時，得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合物； 第四步，將第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸復合物干燥，除去溶劑得到復合型的 導電高分子物質； 第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質泡于1 20倍于其自身體積的 液體電解質中，此液體電解質由0. 10 0. 65mol/L的有機碘鹽、0. 10 0. 65mol/L的無機 碘鹽、0. 01 0. 50mol/L的碘、0 0. 65mol/L的妣啶和相應的有機混合溶劑組成，吸附至 少24小時達到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質。
上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物為聚丙烯酸/明膠共聚物、聚丙烯酸接枝 10 32個碳原子數長鏈烷烴季銨鹽聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。
5
上述第五步中，上述液體電解質中的有機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化銨季銨鹽<formula>formula see original document page 6</formula>物
10% 式中為& 、 R2 、 R3、 R4相同或不同，且表示1 5個碳原子數的烷基。 上述第五步中，上述液體電解質中的無機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化
MT
式中M+表示Li+、Na+或K+。
上述第五步中，上述有機混合溶劑為50% 90%有機混合溶劑體積的乙腈與 50%有機混合溶劑體積的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50% 90%有機混合溶劑 體積的Y _ 丁內酯與10% 50%有機混合溶劑體積的N-甲基吡咯烷酮的混合物。
采用上述方案后，本發明的有益效果為本發明方法先制備了導電聚吡咯，通過丙 烯酸系聚合物與導電聚吡咯復合，然后將液體電解質吸附進入復合物內。由于吡咯單體可 以與有機溶劑混溶，因此吡咯單體可以大量被吸附進入聚丙烯酸復合物內部進一步生成聚 吡咯，使制備出的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質，最大室溫電導率超過11mS/cm，具 有較高的電導率。而且，生成的聚吡咯因不易溶于有機溶劑，且因氫鍵作用，所得聚吡咯/ 聚丙烯酸系復合物不易從聚丙烯酸系聚合物內部發生相分離或析出，具有較高的穩定性。 本發明方法所制備的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質，可應用于染料敏化太陽能電 池、鋰離子電池、超級電容器、光致變材料等領域。
具體實施方式
實施例1 : 聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，通過如下方案實現 第一步，吡咯單體的吸附先將吡咯單體溶解于N-甲基吡咯烷酮中配成混合溶
液，其中吡咯單體占所得混合溶液體積分數的40%，再用聚丙烯酸/明膠共聚物吸附所得
混合溶液96小時至吸液平衡形成凝膠； 第二步，碘引發劑溶液的制備將碘單質溶解于市售乙腈溶劑中，在常溫下經超聲 分散30分鐘，將其配置成0. 05mol/L的碘引發劑溶液； 第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于1 3倍于 其體積的第二步所得的碘引發劑溶液中，在(TC條件下于暗處反應24小時，得到聚吡咯/丙 烯酸/明膠三元共聚物； 第四步，將第三步所得聚吡咯/丙烯酸/明膠三元共聚物干燥，除去溶劑得到復合 型的導電高分子物質； 第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質浸泡于1 2倍于其自身體積 的液體電解質中96小時，待其達到吸附平衡后得聚吡咯/丙烯酸/明膠三元共聚復合凝膠電解質；此液體電解質由0. 65mol/L的四丁基碘化銨，O. lmol/L的碘化鋰，O. lmol/L的 碘化鉀，O. 05mol/L的碘，以及用于溶解四丁基碘化銨、碘化鋰、碘化鉀和碘的有機混合溶劑 組成；此有機混合溶劑由體積分數為20%的N-甲基吡咯烷酮和體積分數為80%的乙腈組 成。這里N-甲基吡咯烷酮和乙腈的體積分數是以有機混合溶劑自身的體積為基數。當然， 由于四丁基碘化銨、碘化鋰、碘化鉀和碘溶解于有機混合溶劑后，有機混合溶劑的體積基本 不變，所以，N-甲基吡咯烷酮和乙腈的體積分數也可以是以液體電解質的體積為基數。
通過上述方法，得到的聚吡咯/丙烯酸/明膠三元共聚復合凝膠電解質最大室溫 電導率超過11mS/cm。
實施例2 : 聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，通過如下方案實現
第一步，先將吡咯單體溶解于甲醇中配成混合溶液，其中吡咯單體占所得混合溶 液體積分數的10%，再用聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨吸附所得混合溶液110小時 至吸液平衡形成凝膠； 第二步，碘引發劑溶液的制備將碘單質溶解于市售乙腈溶劑中，在常溫下經超聲 分散45分鐘，將其配置成0. 08mol/L的碘溶液； 第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于5倍于凝 膠體積的第二步所得的碘引發劑溶液中，在-l(TC條件下于暗處反應36小時，得聚吡咯/聚 丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨二元共聚物； 第四步，將第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨二元共聚 物干燥，除去溶劑得到復合型的導電高分子物質； 第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質浸泡于10倍于其自身體積的 液體電解質中110小時，待其達到吸附平衡后得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴 化銨二元共聚復合凝膠電解質；此液體電解質由0. lmol/L的四乙基碘化銨，O. lmol/L的碘 化鋰，O. 65mol/L的碘化鉀，O. 08mol/L的碘，O. 15mol/L的妣啶，以及用于溶解四乙基碘化 銨、碘化鋰、碘化鉀、碘和吡啶的有機混合溶劑組成；此有機混合溶劑由體積分數為10%的 N-甲基吡咯烷酮和體積分數為90X的Y-丁內酯組成。這里N-甲基吡咯烷酮和Y-丁內 酯的體積分數是以有機混合溶劑自身的體積為基數。當然，由于四乙基碘化銨、碘化鋰、碘 化鉀、碘和吡啶溶解于有機混合溶劑后，有機混合溶劑的體積基本不變，所以，N-甲基吡咯 烷酮和Y-丁內酯的體積分數也可以是以液體電解質的體積為基數。 通過上述方法，得到的聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨二元共聚復 合凝膠電解質最大室溫電導率超過11mS/cm。
實施例3 : 聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，通過如下方案實現
第一步，吡咯單體的吸附先將吡咯單體溶解于乙醇中配成混合溶液，其中吡咯單 體占所得混合溶液體積分數的50%，再用聚丙烯酸甘油酯吸附所得混合溶液120小時至吸 液平衡； 第二步，碘引發劑溶液的制備將碘單質溶解于市售乙腈溶劑中，在常溫下經超聲 分散60分鐘以上，將其配置成0. lmol/L的碘溶液； 第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于8倍于凝
7膠體積的第二步所得的碘引發劑溶液中，在l(TC條件下于暗處反應48小時，得聚吡咯/聚 丙烯酸甘油酯二元共聚物； 第四步，將第三步所得聚吡咯/聚丙烯酸甘油酯二元共聚物干燥，除去溶劑得到 復合型的導電高分子物質； 第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質浸泡于15倍于其自身體積的 液體電解質中120小時，待其達到吸附平衡后得聚吡咯/聚丙烯酸甘油酯二元共聚復合凝 膠電解質；此液體電解質由O. 20mol/L的四甲基碘化銨，0. 40mol/L的碘化鋰，0. 15mol/L的 碘化鉀，O. 10mol/L的碘，O. 40mol/L的妣啶，以及用于溶解四甲基碘化銨、碘化鋰、碘化鉀、 碘和吡啶的有機混合溶劑組成；此有機混合溶劑由體積分數為30%的N-甲基吡咯烷酮和 體積分數為70%的Y-丁內酯組成。這里N-甲基吡咯烷酮和Y-丁內酯的體積分數是以 有機混合溶劑自身的體積為基數。當然，由于四甲基碘化銨、碘化鋰、碘化鉀、碘和吡啶溶解 于有機混合溶劑后，有機混合溶劑的體積基本不變，所以，N-甲基吡咯烷酮和Y-丁內酯的 體積分數也可以是以液體電解質的體積為基數。 通過上述方法，得到的聚吡咯/聚丙烯酸甘油酯二元共聚復合凝膠電解質最大室 溫電導率超過11mS/cm。
實施例4 : 聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，通過如下方案實現 第一步，吡咯單體的吸附先將吡咯單體溶解于N-甲基吡咯烷酮中配成混合溶
液，其中吡咯單體占所得溶液體積分數的90%，再用聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨
吸附所得混合溶液110小時至吸液平衡； 第二步，過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液的配置將過硫酸鉀或過硫酸銨溶解于 水中，配置成0. 5mol/L的過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液； 第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于10倍于凝
膠體積的第二步所得的過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液中，在ot:條件下于暗處反應48小 時，得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨二元共聚物； 第四步，將第三步所得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨二元共聚物 干燥，除去溶劑得到復合型的導電高分子物質； 第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質浸泡于20倍于其自身體積的 液體電解質中110小時，待其達到吸附平衡后得聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴 化銨二元共聚復合凝膠電解質；此液體電解質由0. 50mol/L的四乙基碘化銨，O. 15mol/L的 碘化鋰，O. 2mol/L的碘化鉀，O. 10mol/L的碘，O. 50mol/L的吡啶，以及用于溶解四乙基碘化 銨、碘化鋰、碘化鉀、碘和吡啶的有機混合溶劑組成；此有機混合溶劑由體積分數為25%的 N-甲基吡咯烷酮和體積分數為75%的乙腈組成。這里N-甲基吡咯烷酮和乙腈的體積分數 是以有機混合溶劑自身的體積為基數。當然，由于四乙基碘化銨、碘化鋰、碘化鉀、碘和吡啶 溶解于有機混合溶劑后，有機混合溶劑的體積基本不變，所以，N-甲基吡咯烷酮和乙腈的體 積分數也可以是以液體電解質的體積為基數。 通過上述方法，得到的聚吡咯/聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化銨二元共聚復 合凝膠電解質最大室溫電導率超過10mS/cm。
權利要求
聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在于通過如下方案實現第一步，吡咯單體的吸附先將吡咯單體溶解于一定有機溶劑中配成混合溶液，其中吡咯單體占混合溶液體積分數的10％～90％，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液至少24小時，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝膠；第二步，碘引發劑溶液的制備將碘單質溶解于任選自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、乙腈中的一種或多種混合的有機溶劑中，將其配置成0.01～0.20mol/L的碘引發劑溶液；第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于1～10倍于其體積的第二步所得的碘引發劑溶液中，在-20～30℃條件下反應至少24小時，得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合物；第四步，將第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸復合物干燥，除去溶劑得到復合型的導電高分子物質；第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質泡于1～20倍于其自身體積的液體電解質中，此液體電解質由0.10～0.65mol/L的有機碘鹽、0.10～0.65mol/L的無機碘鹽、0.01～0.50mol/L的碘、0～0.65mol/L的吡啶和相應的有機混合溶劑組成，吸附至少24小時達到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質。
2. 根據權利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在 于上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物為聚丙烯酸/明膠共聚物、聚丙烯酸接枝10 32 個碳原子數長鏈烷烴季銨鹽聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。
3. 根據權利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在 于上述第五步中，上述液體電解質中的有機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化銨季銨<formula>formula see original document page 2</formula>式中為& 、 R2、 R3、 R4相同或不同，且表示1 5個碳原子數的烷基。
4. 根據權利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在于上述第五步中，上述液體電解質中的無機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化物M+I—式中M+表示Li+、 Na+或K+。
5. 根據權利要求1所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在 于上述第五步中，上述有機混合溶劑為50% 90%有機混合溶劑體積的乙腈與10% 50%有機混合溶劑體積的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50% 90%有機混合溶劑體積的 Y-丁內酯與10% 50%有機混合溶劑體積的^甲基吡咯烷酮的混合物。
6. 聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在于通過如下方案實現第一步，吡咯單體的吸附先將吡咯單體溶解于一定有機溶劑中配成混合溶液，其中吡咯單體占混合溶液體積分數的10% 90%，再用丙烯酸系聚合物吸附所得混合溶液至少24小時，使丙烯酸系聚合物吸附平衡形成凝膠；第二步，過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液的配置過硫酸鉀或過硫酸銨溶解于水中，配置成0. 10 0. 80mol/L的過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液；第三步，導電聚吡咯的聚合將第一步中達到吸附平衡后的凝膠浸泡于1 10倍于其體積的第二步所得的過硫酸鉀或過硫酸銨引發劑溶液中，在-10 3(TC條件下反應至少24 小時，得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合物；第四步，將第三步所得的聚吡咯/聚丙烯酸復合物干燥，除去溶劑得到復合型的導電 高分子物質；第五步，將第四步所得的復合型的導電高分子物質泡于1 20倍于其自身體積的液體 電解質中，此液體電解質由0. 10 0. 65mol/L的有機碘鹽、0. 10 0. 65mol/L的無機碘鹽、 0. 01 0. 50mol/L的碘、0 0. 65mol/L的吡啶和相應的有機混合溶劑組成，吸附至少24 小時達到吸液平衡后，得到聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質。
7. 根據權利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在 于上述第一步中，上述丙烯酸系聚合物為聚丙烯酸/明膠共聚物、聚丙烯酸接枝10 32 個碳原子數長鏈烷烴季銨鹽聚合物或聚丙烯酸甘油酯聚合物。
8. 根據權利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在 于上述第五步中，上述液體電解質中的有機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化銨季銨<formula>formula see original document page 3</formula>式中為& 、 R2、 R3、 R4相同或不同，且表示1 5個碳原子數的烷基。
9. 根據權利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征在于上述第五步中，上述液體電解質中的無機碘鹽為選自至少一種如下通式的碘化物M+I—式中M+表示Li+、 Na+或K+。
10. 根據權利要求6所述的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其特征 在于上述第五步中，上述有機混合溶劑為50% 90%有機混合溶劑體積的乙腈與10% 50%有機混合溶劑體積的N-甲基吡咯烷酮的混合物，或50% 90%有機混合溶劑體積的 Y-丁內酯與10% 50%有機混合溶劑體積的^甲基吡咯烷酮的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質的制備方法，其先制備了導電聚吡咯，通過丙烯酸系聚合物與導電聚吡咯復合，然后將液體電解質吸附進入復合物內。與現有技術相比，由于吡咯單體可以與有機溶劑混溶，因此吡咯單體可以大量被吸附進入聚丙烯酸復合物內部進一步生成聚吡咯，使制備出的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質，最大室溫電導率超過11mS/cm，具有較高的電導率。而且，生成的聚吡咯因不易溶于有機溶劑，且因氫鍵作用，所得聚吡咯/聚丙烯酸系復合物不易從聚丙烯酸系聚合物內部發生相分離或析出，具有較高的穩定性。本發明方法所制備的聚吡咯/聚丙烯酸系復合凝膠電解質，可應用于染料敏化太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器、光致變材料等領域。
文檔編號C09K9/02GK101714460SQ20091019367
公開日2010年5月26日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者蘭章, 吳季懷, 唐子穎, 唐群委, 李清華, 林幼貞, 林建明, 范樂慶, 黃妙良 申請人:華僑大學