專利名稱：用熒光納米顆粒制造的熒光固體油墨的制作方法
技術領域：
本公開內容一般性涉及固體(或相變)油墨，特別是包含至少一種納米尺度熒光
顏料顆粒和/或至少一種熒光有機納米顆粒的固體(或相變)油墨組合物，以及這種油墨在成像方法中的用途，特別是它們在噴墨印刷中的用途。
背景技術：
大多數市售熒光顏料通過研磨含有熒光材料的塊狀聚合物基質來制備。本方法不產生尺寸小于1-2 y m的熒光顆粒，而是產生尺寸為約4-5 m的熒光顆粒。但是，考慮到它們的大尺寸，基于這些顏料的油墨不能用于噴墨、固體油墨或可UV固化油墨，因為它們物理上阻塞噴墨噴嘴。 本領域中對在噴墨油墨、固體油墨、可UV固化油墨和EA(乳液聚集)調色劑中使用/與其一起使用，并且具有適當的熱降解性能的熒光組合物存在需求。發明內容
在此公開以下實施方案。 方案1. 一種固體油墨組合物，包括相變或固體油墨載體，聚合物分散劑，任選的
色料，和熒光納米顆粒組合物，其中載體包括一種或多種有機化合物，所述有機化合物在室
溫下是固體但在將油墨組合物噴射到印刷表面上的打印機操作溫度下變為液體。 方案2.方案1中的油墨組合物，其中熒光納米顆粒組合物不賦予固體油墨組合物
顯著的顏色。 方案3.方案1中的油墨組合物，其中熒光納米顆粒組合物賦予固體油墨組合物顏色。 方案4.方案1的油墨組合物，其中載體以油墨的約50wt^至約99. 9wt^的量存
在，和所述熒光納米顆粒組合物以油墨的約0. lwt^至約50wt^的量存在。 方案5.方案1的油墨組合物，其中載體選自酰胺、異氰酸酯衍生樹脂和蠟、鏈烷
烴、微晶蠟、聚乙烯蠟、酯蠟、酰胺蠟、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和其它蠟質材料、磺酰胺材
料、由不同天然來源和合成樹脂、低聚物、聚合物和共聚物制備的樹脂材料，及其混合物。 方案6.方案1的油墨組合物，其中熒光納米顆粒組合物包括平均顆粒長度小于約
150nm的納米尺度熒光顏料顆粒。 方案7.方案1的油墨組合物，其中熒光納米顆粒組合物包括平均顆粒長度小于約150nm的熒光有機納米顆粒。 方案8.方案1的油墨組合物，進一步包括至少一種添加劑，其選自表面活性劑、光穩定劑、UV吸收劑、光學增亮劑、觸變劑、去濕劑、滑爽劑、起泡劑、防沫劑、流動劑、油、增塑劑、基料、導電劑、滅菌劑、殺菌劑、有機和無機填料顆粒、流平劑、遮光劑、抗靜電劑、分散劑及其混合物。 方案9.方案1的油墨組合物，進一步包括附加的色料化合物，其選自顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料的混合物、染料的混合物等。 方案10.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒組合物包括由乳液聚合得到的熒光有機納米顆粒。 方案11.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒組合物包括通過制備聚合物膠乳得
3到的熒光有機納米顆粒。 方案12.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒組合物包括具有至少一個官能化部分的熒光顏料，和每個具有至少一個官能團的至少一種空間大體積穩定劑化合物，其中顏料上的官能化部分以非共價鍵方式與穩定劑的官能團結合。 方案13.方案12的油墨組合物，其中苯并噻噸顏料和空間大體積穩定劑化合物之
間的非共價結合是范德華力、離子鍵、配位鍵、氫鍵和芳族n-疊加鍵的至少一種。 方案14.方案12的油墨組合物，其中納米尺度顏料顆粒具有約1 : l至約5 : 1
的平均長寬比(長度寬度)。 方案15.方案12的油墨組合物，其中空間大體積穩定劑化合物以苯并噻噸顏料的約lmol^至約300mol^的量存在。 方案16. —種制備油墨組合物的方法，包括熔融油墨組合物，該油墨組合物包括固體或相變油墨組合物，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物的任選的非熒光色料，和熒光納米顆粒；和將油墨組合物噴射到圖像接受基材上，在其中油墨組合物形成固態。 方案17.方案16的方法，其中熒光納米顆粒由以下制備在酸性液體中溶解粗的具有至少一個官能化部分的苯并噻噸顏料，提供第一溶液；和其中第二溶液包括有機溶劑
介質和具有至少一個官能團的空間大體積穩定劑化合物；和混合第一溶液和第二溶液形成第三混合物；和沉淀具有納米尺度粒度的苯并噻噸顏料顆粒，其中顏料的官能化部分以非共價鍵方式與空間大體積穩定劑化合物的官能團結合。 方案18方案16的方法，其中熒光納米顆粒通過在聚合物基質中分散一種或多種熒光染料來制備。
方案19.方案16的方法，其中熒光納米顆粒由乳液聚合制備。
方案20. —種固體油墨組合物，包括載體，和通過制備聚合物膠乳得到的熒光有機納米顆粒，其中載體包括一種或多種有機化合物，所述有機化合物在室溫下是固體但在將油墨組合物噴射到印刷表面上的打印機操作溫度下變為液體，和熒光有機納米顆粒具有小于約500nm的平均顆粒長度。 方案21.方案20的油墨組合物，其中熒光有機納米顆粒具有小于約150nm的平均顆粒長度。 方案22. —種固體油墨組合物，包括載體，和通過乳液聚合得到的熒光有機納米顆粒，其中載體包括一種或多種有機化合物，所述有機化合物在室溫下是固體但在將油墨組合物噴射到印刷表面上的打印機操作溫度下變為液體，和熒光有機納米顆粒具有小于約500nm的平均顆粒長度。 方案23.方案20的油墨組合物，其中熒光有機納米顆粒具有小于約150nm的平均顆粒長度。
具體實施例方式
在此公開包含載體材料和至少一種熒光有機納米顆粒和/或至少一種納米尺度熒光顏料顆粒的固體(或相變)油墨。 固體(或相變)油墨也可以包含至少一種"熒光有機納米顆粒"。如在此使用的，"熒光有機納米顆粒"描述包括一種或多種聚合物樹脂的聚合物基質，和一種或多種分散在樹脂基質內的熒光染料，所述聚合物樹脂包括一種或多種交聯的樹脂。熒光有機納米顆粒具有用Nicomp顆粒分析儀測量的小于約500nm，例如小于約200nm，例如小于約100nm的最大尺寸。 在此"分散"、"可分散"和"分散體"表示獨立的一個或多個納米顆粒在另一相，例如液體中穩定，而不完全分離成集中形成所述獨立的一個或多個納米顆粒的代表性獨立分子的能力，或者穩定而不經歷絮凝至使得納米尺度顆粒變得不穩定、凝聚或聚集和沉淀的程度的能力。 術語"基本無色"在此表示分散在液體中的納米尺度熒光顏料顆粒和/或熒光有機納米顆粒的透明性。具體地，當利用可見光作為光源進行目測檢查不能檢測到顯著的分散在液體中的獨立納米顆粒部分時，納米顆粒是基本無色的。"平均"熒光有機納米顆粒尺寸通常表示為05。，定義為粒度分布的第50百分位下的中值粒度值，其中分布中的50%的顆粒大于05。粒度值，分布中的另外50%的顆粒小于D5。值。平均粒度可以通過使用光散射技術推斷粒度的方法，例如使用Nicomp顆粒分析儀的動態光散射來測量。 幾何標準偏差為通常估計給定特征(例如粒度)對于總體中值的總體離散度的無量綱數值，并且衍生自log換算值的標準偏差的取冪值。如果一組數值{Al，A2， ... ， An}的幾何平均值(或中值)表示為iiK，那么幾何標準偏差如下計算 術語"平均粒徑"在此表示由通過透射電子顯微鏡術(TEM)產生的顆粒圖像獲得的納米尺度熒光顏料顆粒的平均長度。 術語"平均長寬比"在此表示由TEM生成的顆粒圖像獲得的納米尺度熒光顏料顆粒的長度除以寬度(長度寬度)的平均比值。 術語"納米尺度"在此表示除了最大寬度小于或等于約1X10、m之夕卜，最大長度小于或等于約5X 102納米的顏料顆粒。 顆粒的長寬比表示其長度尺寸比寬度尺寸。通常，顆粒的長寬比隨著其長度尺寸增加，并經常產生針狀和/或不規則形態，例如橢圓體、棒狀體、片狀體、針狀體。
油墨組合物也包括載體材料，或兩種或多種載體材料的混合物。固體油墨組合物的合適載體材料包括酰胺，包括二酰胺、三酰胺和四酰胺。 蠟可以在油墨中起相變試劑的作用。當蠟從約75t:至約150°C的噴射溫度冷卻到約2(TC至約65t:的基材溫度時，蠟可以加速油墨粘度的升高。
術語蠟包括天然、改性天然、合成蠟和復配蠟。 熒光納米顆粒可以包括具有至少一個官能化部分的熒光納米顆粒組合物，和每個具有至少一個官能團的至少一種空間大體積穩定劑化合物，其中顏料上的官能化部分以非共價鍵方式與穩定劑的官能團結合，以便提供納米尺度顆粒。這些"納米尺度熒光顏料顆粒"的具體實例以納米尺度苯并噻噸顏料顆粒以及制備這種納米尺度苯并噻噸顏料顆粒的方法舉例說明。 當使用在此描述的示例性條件和穩定劑適當合成時，苯并噻噸顏料顆粒可以具有
更加規則分布的納米尺度顆粒尺寸和顆粒長寬比(長度寬度)，后者為約小于5 : i至約
1 : l，平均顆粒長度小于約500nm，例如小于約150nm，或小于約100nm，如在TEM圖像中測量的；和平均顆粒寬度小于約100nm，例如小于約30nm，或小于約20nm，如在TEM圖像中測量的。 本公開內容的方法和組合物的優點是它們提供按照苯并噻噸顏料的預定最終用途應用調節粒度和組成的能力。 空間穩定劑可以具有自身經由氫鍵、范德華力和芳族Ji _疊加與顏料和/或顏料前體的官能化部分結合的潛力，使得納米顏料顆粒發生受控結晶。也即，空間穩定劑提供與顏料和/或顏料前體的官能化部分是互補部分的官能團。短語"穩定劑的互補官能化部分"中使用的術語"互補"表示該互補官能化部分能夠與有機顏料的官能化部分和/或顏料前體的官能化部分非共價化學鍵合，例如"氫鍵合"。反應中裝填的空間穩定劑可以在相對顏料的5mol^至約300mol^之間變化，例如為相對顏料的約10mol^至150mol^或約20mol^至70mol%。 有機顏料/顏料前體的官能化部分可以為能夠與穩定劑的互補官能化部分非共價鍵合的任何合適的部分。對于顏料，說明性的官能化部分包括但不限于以下基團羰基(C = 0);各種含硫基團，例如硫醚、砜、亞砜；和取代氨基。對于顏料前體，官能化部分包括但不限于羧酸基團(C00H)、酯基團(COOR，其中R為任何烴)、酸酐基團和酰胺基團。
代表性前體包括取代萘酸酐和苯胺，如以下路線1中表示的。官能化部分Rp R2、R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8可以存在于萘和苯胺芳環上的任何位置，例如鄰位、間位或對位；它們可以彼此不同或相同，并且包括但不限于以下官能團的任何組合H、甲基、甲氧基和羰基。
顏 料 根 據 路 線 1制 備 。
路線1.苯并噻噸-3，4-二甲酸酐的合成 這種官能化部分的說明性實例包括= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = H、任何烷基、任何芳基= (^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0， R2 = R3 = R4=R5 = R6 = R7 = R8 = H ;R2 = CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0_芳基、CH = O，R = R3=R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = H ;R3 = (^3、任何烷基、任何芳基、0_烷基、0_芳基、CH = 0， &=R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = H ;R4 = (^3、任何烷基、任何芳基、0_烷基、0_芳基、CH =O，Ri = R2 = R3 = R5 = R6 = R7 = R8 = H ;R5 = (^3、任何烷基、任何芳基、0_烷基、0_芳基、& = R2 = R3 = R4 = R6 = R7 = R8 = H ;R6 = CHy任何烷基J壬何芳基、0-烷基、0_芳基、Ri=R2 = R3 = R4 = R5 = R7 = R8 = H ;R7 = (^3、任何烷基、任何芳基、0_烷基、0_芳基、Ri =R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = H ;R8 = CHy任何烷基J壬何芳基、0-烷基、0_芳基、Ri = R2=R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = H = R2 = CHy任何烷基J壬何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0， R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = H = R4 = (^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0， R3 = R2 = R5 = R6 = R7 = R8 = H = R3 = CHp任何烷基J壬何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0，R4 = R2 = R5 = R6 = R7 = R8 = H ;R2 = R3 = CHp任何烷基J壬何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = O，Ri = R4 = R5 = & = R7 = R8 = H ;R3 = R4 = CHp任何烷基J壬何
6芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0， & = R2 = R5 = R6 = R7 = R8 = H = R2 = R3 = CH 任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0， R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = H = R3 = R4 =CH3，任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0，R2 = R5 = R6 = R7 = R8 = H = R2 =R3 = R4 = (^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0，R5 = R6 = R7 = R8 = H =R2 = R3 = R4 = CH3，任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0， R5 = CHp任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，Re = R7 = R8 = H = R2 = R3 = R4 = CHp任何烷基J壬何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0， R6 = CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，R5 = R7 = R8 =H = R2 = R3 = R4 = CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0 ;R7 = CH 任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，R5 = R6 = R8 = H ;和& = R2 = R3 = R4 = CHp任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH = 0， R8 = CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，R5 =R6 = R7 = Ho 穩定劑的互補官能化部分可以為能夠與穩定劑的官能化部分非共價鍵合的任何合適的部分。包含互補官能化部分的說明性化合物包括13 -氨基羧酸及其酯，其包含大芳族部分，例如苯基、苯甲基、萘基，例如具有約5至約20個碳的長線性或支化脂族鏈，例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基；13 _羥基羧酸及其酯，其包含例如具有5至約60個碳的長線性、環狀或支化脂族鏈，例如戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基；與例如月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸的長鏈脂族羧酸的山梨糖醇酯；聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(l-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(l-十六碳烯)、聚(l-乙烯基吡咯烷酮)_接枝三十碳烯)和聚(1-乙烯基吡咯烷酮_共_丙烯酸)。 穩定劑的空間大體積基團可以為限制顆粒自組裝至納米尺度顆粒的程度的任何合適部分。應理解"空間大體積基團"是需要與前體/顏料的尺寸對比的相對術語；特定基團可以是或可以不是"空間大體積"的，取決于特定基團和前體/顏料之間的相對尺寸。如在此使用的，短語"空間大體積"表示連接至分子的大基團的空間排列。
實現納米尺度顆粒的代表性穩定劑包括但不限于以下山梨糖醇(SPAN ' s)與棕櫚酸(SPAN⑧40)、硬脂酸(SPAN 60)和油酸(SPAN 85)的單酯和三酯，其中酸的脂族鏈被認為是空間大體積的；與環己醇和Isofol 20的酒石酸酯，其中Isofol的環己烷部分和支鏈被認為是空間大體積的；聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(l-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(l-三十碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮_其_丙烯酸)，其中聚合鏈本身被認為是空間大體積的。 前體/顏料的官能化部分和穩定劑的互補官能化部分之間的非共價化學鍵由范德華力、離子鍵、氫鍵和/或芳族n-疊加鍵提供。非共價鍵可以主要為氫鍵或可以主要為芳族n _疊加鍵，其中術語"主要"表示在這種情況下穩定劑與顏料顆粒結合的主導性質。
對于顏料的酸溶解，任何合適的試劑可以用來完全溶解顏料，使溶液經歷溶解的顏料再沉淀成為納米尺度顆粒的條件。代表性實例包括硫酸，硝酸，單-、二-和三_鹵乙酸，例如三氟乙酸，二氯乙酸，氫卣酸，例如鹽酸，磷酸和多磷酸，硼酸及其混合物。
任何合適的液體介質可以用來再沉淀苯并噻噸顏料，由此提供納米尺度顆粒。合適的液體介質的實例包括以下有機液體，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、N， N- 二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、環丁砜、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)等。
不能溶解顏料的任何液體可以用作任選的沉淀劑。
反應中空間穩定劑的填充量相對顏料可以在約5mol^至約300mol^，例如約 10mol^至150mol^，或約20mol^至70mol^之間變化。任選地，最終沉淀的混合物中納 米尺度顏料顆粒的固體濃度可以為O. 5wt^至約20wt^，例如約0. 5wt^至約10wt^，或約 0. 5wt^至約5wt%。 粗的苯并噻噸顏料可以首先溶解在酸性液體，例如濃硫酸中，然后在劇烈攪拌下 緩慢加入到包括合適的溶劑和空間穩定劑化合物以及任選少量的表面活性劑或其它常用
添加劑的第二溶液中。加入過程中，溫度在各處保持在約ot:至約4(rc，盡管苯并噻噸顏料
再沉淀形成納米尺度顆粒可以等溫地保持在該溫度范圍之內或之外，或者苯并噻噸顏料再
沉淀形成納米尺度顆粒過程中的溫度也可以允許在該溫度范圍之內或之外上下循環。 可以制備或提供第一溶液包括溶解或分散在強酸中的顏料顆粒。 第一溶液可以包括任何所需量或濃度的強酸，使得允許所需溶解或分散顏料顆
粒。酸溶液以約0. 5wt^至約20wt^，例如約lwt^至約15wt^或約2wt^至約10wt^的
濃度包含顏料。 可以制備或提供第二溶液包括空間穩定劑。合適的液體介質為水和N-甲基-2-妣
咯烷酮的混合物。這種混合物可以以約i : 6至約i : 3，例如約i : 4的比率包含水和
N-甲基-吡咯烷酮。 也可以將沉淀劑引入第二溶液。沉淀劑可以以占混合物總體積的約10體積％至 約100體積％，或約20體積％至約80體積％，或約30體積％至約70體積％的范圍添加。
可以通過向第二 (空間穩定劑)溶液中加入第一 (溶解的顏料)溶液，使顏料再 沉淀形成納米尺度顏料顆粒。加入方法可以包括從合適的容器的滴加方式，或在有或沒有 使用噴霧氣體的情況下噴淋。 再沉淀工藝可以在任何所需溫度下進行，允許形成納米尺度苯并噻噸顏料顆粒， 同時保持第一和第二溶液的溶解性。 —旦再沉淀完成，顏料納米尺度顆粒可以由任何常規手段從溶液中分離。 苯并噻噸再沉淀成為納米尺度顆粒可以等溫地保持在該溫度范圍之內或之外，或
溫度也可以允許在該溫度范圍之內或之外上下循環。 空間大體積穩定劑可以具有存在于一端的氫鍵合基團，該基團連接到另一端的賦 予分子蠟狀性能的長鏈烴，具有產生與蠟共混的分子的作用，但是其自身取向使得當結晶 時，氫鍵合基團朝向球晶外側取向(也即共結晶)。 空間大體積穩定劑的氫鍵合基團可以為自身互補的，或自身互補的的基團的組合。 油墨連接料分子或包括油墨連接料的分子混合物內的氫鍵合基團可以彼此相同 或不同。 合適的氫鍵合基團可以具有兩點、三點或四點氫鍵中心。這些點是位于其中可以 發生氫鍵合的分子上的位置。 空間大體積穩定劑可以具有錨鏈。該鏈可以包括具有約2至約60個，約10至約 40個或約12至約40個亞甲基單元的線性、支化或不飽和烴。錨鏈可以具有與蠟相同的通 常分子類型，并且包括其中蠟為聚乙烯的烯烴鏈，包括其中蠟為尿烷的異氰酸酯鏈等。
當球晶冷卻/成形時，空間大體積穩定劑可以共結晶進入油墨的蠟中。空間大體
8積穩定劑的官能化側部突入內球晶區域(也即生長和連接球晶之間的區域)，并產生自粘 性能改善的材料。這一反應能夠在油墨冷卻的溫度，約3(TC至約IO(TC或約7(TC至約100°C 的溫度下發生。 固體或相變油墨可以包含熒光有機納米顆粒，其中通過制備包括一種或多種交聯
樹脂和一種或多種熒光染料的聚合物膠乳或乳液；和交聯該聚合物樹脂形成包括分散在聚
合物基質中的一種或多種熒光染料的有機納米顆粒來制備有機納米顆粒，并且其中熒光有
機納米顆粒具有小于約500nm，或小于約200nm，或小于約100nm的尺寸。 可以使用的熒光染料包括可溶于或可分散在聚合物膠乳或乳液中的任何熒光染
料。 一種或多種熒光染料構成納米顆粒總重量的約0. 01wt^至約50wt^或約lwt^至約
40wt^或約3wt^至約20wt%。合適的熒光染料的實例包括芳基-乙炔、2，5-二芳基-噁
唑、l，2，3-噁二唑、芳基-取代的2-吡唑烷、咕噸酮、噻噸酮和吖啶酮、噴哚、苯并三唑、苯并
喹啉、熒光素衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪、奎寧衍生物(包括具有稠合芳環的奎寧衍生
物)、香豆素、靛青衍生物、萘二甲酸酐和萘二甲酰亞胺的衍生物，茈(perilenes)。 可以在納米顆粒中使用的其它熒光染料包括肉眼看不見的熒光化合物或染料，在
此稱為"不可見熒光染料"。實例包括近IR發射化合物和染料，例如US 5， 435， 937和US
5， 093， 147中所述的有機鑭系元素的配位化合物。 合適的樹脂包括Tg超過約180°C ，或超過約20(TC或超過約220°C的無定形樹脂或 無定形樹脂混合物，Tg低于約18(TC，或超過約20(TC或超過約22(TC的無定形樹脂或無定 形樹脂混合物，只要存在交聯劑并且所得樹脂的Tg高于約180°C ，或超過約20(TC或超過約 220°C，以及結晶聚合物或結晶聚合物混合物，只要聚合物基料的熔融溫度大于約18(TC，或 大于約20(TC或大于約220°C。樹脂也可以加以官能化，例如羧化、磺化或鈉代磺化。
—種或多種樹脂以相對于納米顆粒總重量約50wt^至約99. 99wt^或約60wt% 至約99wt^或約80wt^至約97wt^的量包括在有機納米顆粒中。 通過在允許形成溶液的條件下在合適的有機溶劑中溶解不飽和聚酯樹脂和引發 劑可以形成交聯的樹脂乳液。可以使用的合適的溶劑包括樹脂和任何其它任選的組分(例 如蠟)在其中是可溶的那些溶劑，以及溶解樹脂組分形成乳液的那些溶劑，但是所述溶劑 可以隨后被蒸發掉，在乳液，例如水中留下特定粒度的樹脂。 除了樹脂和有機溶劑之外，包括引發劑以隨后交聯樹脂。可以使用任何合適的引 發劑，例如自由基或熱引發劑，例如有機過氧化物和偶氮化合物。 引發劑可以為可溶于溶劑但不可溶于水的有機引發劑。此外，引發劑應在最高達 約65至約70°C的溫度下是"基本非反應性的"，使得"基本不發生交聯"，直到樹脂_溶劑相 良好地分散在水相中之后。如在此使用的，"基本非反應性"表示聚合物或樹脂材料和引發 劑之間"基本不"發生將影響聚合物或樹脂材料的強度性能的交聯。如在此使用的，"基本 不交聯"表示樹脂中的聚合物鏈間的交聯低于約1%，或低于約0. 5%，或低于約0. 1%。
可以添加合適量的交聯單體，以便提供改善的顆粒耐用性和硬度。
當將混合物升高到超過約溶劑的沸點，例如約8(TC或更高，以閃蒸出剩余溶劑時， 基本全部引發劑應在溶劑閃蒸步驟過程中反應。因此，可以根據引發劑的半衰期/溫度特 性選擇引發劑。Vazo 52(2，2' _偶氮二 (2， 4-二甲基戊腈，E. I. du Pont de Nemours and Company, USA)的半衰期/溫度特性曲線顯示半衰期在65"C下大于90分鐘，在8(TC下小于20分鐘。 可以包括例如不飽和樹脂的約0. lwt^至約20wt^或約0. 5wt^或約lwt^至約 10wt^或約15wt^的量的引發齊IJ，以提供特定的交聯度。可以添加約3wt^至約6wt^的引 發劑。 樹脂和弓I發劑溶于溶劑之后，將樹脂和弓I發劑溶液混合進含有穩定劑和任選表面 活性劑的乳液介質，例如水或去離子水中。合適的穩定劑的實例包括水溶性堿金屬氫氧化 物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇；氫氧化 銨；堿金屬碳酸鹽，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈹、碳 酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或碳酸銫；及其混合物。穩定劑可以以樹脂的約O. lwt^至約5wt^或 約0. 5wt^至約3wt^的水平存在。當將這種鹽作為穩定劑加入到組合物中時，組合物中可 以不存在不相容的金屬鹽。這些鹽可以完全或基本不含形成水不溶性鹽的鋅和其它不相容 的金屬離子，例如Ca、 Fe、 Ba等。術語"基本沒有"表示不相容的金屬離子以低于蠟和樹脂 的約0. 01wt^，或低于約0. 005wt^，或低于約0. 001wt^的水平存在。 任選可以向水乳液介質中添加另外的穩定劑，例如表面活性劑，以向樹脂顆粒提
供額外的穩定性，特別是如果與常規蠟乳液相比，乳液中還包括水平降低的蠟。 接下來，攪拌該混合物并蒸發掉或閃蒸掉溶劑。可以在水中在溶劑沸點或將閃蒸
出溶劑的超過溶劑沸點的任何合適溫度，例如約60至約IO(TC ，或約70至約9(TC或約80°C
閃蒸溶劑。 之后，交聯的聚酯樹脂顆粒可以具有用Nicomp顆粒分析儀測量的約20至約 500nm，或約75至400nm，或約100至約200nm的平均粒徑。
聚酯樹脂膠乳或乳液可以由任何合適的方法制備。 —個實施方案使用包含由乳液聚合制備的至少一種"熒光有機納米顆粒"的可熒 光輻射固化組合物。如下制備由聚合物顆粒組成的膠乳乳液，所述聚合物顆粒包含由乳液 聚合產生的熒光材料。陰離子表面活性劑溶液和去離子水在不銹鋼儲料器中混合。然后在 轉移進反應器中之前用氮氣吹掃儲料器。然后用氮氣連續吹掃反應器同時以IOORPM攪拌。 然后以控制的速率將反應器加熱直至8(TC，并保持在那里。獨立地制備過硫酸銨引發劑和 去離子水的溶液。 獨立地制備由甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和熒光顏料組成的單體乳 液。該單體溶液與陰離子表面活性劑和去離子水混合，形成乳液。然后將1%上述乳液在 8(TC緩慢加入包含表面活性劑水相的反應器中以形成"種子"，同時用氮氣吹掃。然后將引 發劑溶液緩慢加入到反應器中，IO分鐘之后，使用計量泵以0. 5% /分鐘的速率將其余的乳 液連續進料。 一旦所有單體乳液加入到主反應器中，保持溫度在8(TC另外的2小時以完成 反應。然后施加完全冷卻，反應器溫度下降到約35t:。將產品收集進儲料器中。
可以向單體乳液添加鏈轉移劑來控制要形成的聚合物的Mw性能。合適的鏈轉 移劑包括但不限于十二烷硫醇、丁硫醇、異辛基-3-巰基丙酸酯(I0MP)、2_甲基-5-叔丁 基硫苯酚、四氯化碳、四溴化碳。鏈轉移劑可以以任何有效量，例如單體的約O. lwt^至約 10wt^的量用于單體乳液。 本公開內容的優點為有機納米顆粒具有合適的熱降解性能。因此，本公開內容的 熒光有機納米顆粒可以用于各種目的，包括用于制備油墨。
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固體(或相變)油墨還可以包含色料。顏料也是用于固體(或相變)油墨的合適 色料。色料可以以油墨的至少約O. lwt^，或至多約35wt^的量存在于固體(或相變)油 墨中。 油墨可以包括常規添加劑，例如殺菌劑、消泡齊U、增滑劑和流平齊IJ、增塑齊IJ、顏料分 散劑、粘度調節劑、抗氧劑、吸收劑等。 油墨中的任選的抗氧劑可以保護圖像避免氧化，以及當在油墨儲器中以加熱熔 體的形式存在時，也可以保護油墨組分避免氧化。抗氧劑可以以油墨的約0.25wt^至約 10wt^或約lwt^至約5wt^的量存在于油墨中。 油墨也可以任選包含UV吸收劑以保護產生的圖像避免UV降解。UV吸收劑可以以
油墨的約lwt^至約10wt^或約3wt^至約5wt^的量存在于油墨中。 油墨也可以包含粘度調節劑。其它任選的添加劑可以包括增粘劑和增塑劑。 除了油墨組合物之外，納米尺度熒光顏料顆粒可以用于其中希望向組合物提供熒
光色的各種其它應用。 現在將通過以下實施例進一步舉例說明本文中公開的主題。除非另有說明，所有
份數和百分比按重量計。
實施例1 熒光顏料-苯并[k， 1]噻噸-3，4-二甲酸酐的合成 在2 0 OmL裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和油浴的3頸圓底燒瓶中引入 4g(0. 016mol)4-硝基萘四甲酸酐，3mL(0. 03mol) 2-氨基-苯硫酚和40mL N，N-二甲基甲酰 胺。產生深褐色溶液。經由注射器向燒瓶中緩慢添加亞硝酸異戊酯，3.2mL(0.024mo1)。反 應混合物的溫度升高至8(TC，形成橙色沉淀物。在添加結束時，允許燒瓶中的溫度下降到 60°C。然后在這一溫度下攪拌反應混合物3小時，確保反應完成。經過多孔玻璃過濾固體 并用N，N-二甲基甲酰胺洗滌兩次，用重量比為1 : 1的N，N-二甲基甲酰胺蒸餾水洗滌 一次，直到洗液是透明的。在10(TC真空爐中干燥橙色固體過夜。使用KBr壓片的紅外光譜 法得到以下數據1758cm—1和1721cm—1處的雙重酸酐C = 0峰。來自透射電子顯微鏡術的 平均粒度長度大于2 ii m，許多顆粒具有大于500nm的顆粒寬度。
用SPAN 40形成納米尺度熒光顏料顆粒。 在500mL裝有機械攪拌、滴液漏斗和冰/水冷卻浴的樹脂釜中引入300mL N-甲基-2-吡咯烷酮和2. 6g (0. 006mol) SPAN 40。經15分鐘向該溶液中滴加包括 0. 5g(0. 002mol)苯并噻噸和0. 050g(0. OOOlmol)菲四甲酸二酐的30mL硫酸溶液。添加過 程中將樹脂釜中的溫度提高到4(TC。在添加結束時，在室溫下攪拌反應混合物30分鐘。用 500mL重量比為2 : 1的異丙醇蒸餾水稀釋該粘稠混合物。使用多孔玻璃過濾所得混合 物。在玻璃料上用20mL異丙醇洗滌顏料兩次，用20mL異丙醇洗滌一次。使用KBr壓片的 紅外光譜法得到以下數據1758cm—1和1721cm—1處的雙重酸酐C = 0峰。來自透射電子顯 微鏡術的粒度(濕濾餅)長度為100-500nm，寬度小于100nm。
用油酸形成納米尺度熒光顏料顆粒。 除使用4.9g(0.02mo1)油酸之外，實驗條件如以上所列，除了使用離心機分離所 得混合物，和顏料顆粒經過離心處理用蒸餾水洗滌一次和用丙酮洗滌一次。使用KBr壓片 的紅外光譜法產生以下數據1758cm—1和1721cm—1處的雙重酸酐C = 0峰。來自透射電子顯微鏡術的粒度(濕濾餅)長度為100-500nm，寬度小于lOOnm。 制造的納米尺度熒光顏料顆粒具有長度為100-500nm和寬度小于lOOnm的針狀形
狀。它們在UV光下是黃綠色熒光。初始顏料的熔融溫度為約32(TC。結果，當在固體油墨
打印機中在12(TC長時間加熱時，預期熒光納米顆粒不發生滲漏或熔融。 實施例2 (1)聚酯膠乳的制備。 在1L釜中稱量出190g的無定形丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂(Mw = 12， 500，起 始Tg = 56. 9，酸值=16. 7 ;以SPAR 樹脂購自Reichhold Chemicals, Inc.)，購自Resana S. A.的RESAPOL HT，和10g的DFKY-C7(Risk Reactor)熒光染料。獨立地稱量出100g甲 基乙基酮和40g異丙醇，并在燒杯中混合在一起。將溶劑倒入包括樹脂的1L釜中。將蓋上 蓋子的釜、襯墊、冷凝器和2個橡皮塞放入設定在48t:的水浴中l小時。將錨爪式葉輪設置 在釜中，并接通以大約150RPM旋轉。3小時之后，當全部樹脂溶解時，經過橡皮塞用一次性 吸管向混合物中滴加8. 69g的10% NH4OH。將混合物攪拌10分鐘。然后向混合物中添加 8. Og的Vazo 52熱引發劑，并在48。C攪拌該混合物另外10分鐘。接下來，經過橡皮塞通過 泵向釜中添加600g去離子水。以4. 44g/min的速率，用泵組在90分鐘添加第一個400g。 以6. 7g/min，用泵組在30分鐘添加最后的200g。拆除設備，并將混合物倒入玻璃盤，在通
風櫥中保持過夜并用磁性攪拌棒攪拌，使得可以蒸發掉溶劑。當暴露于黑光時，膠乳發射紅 光。用Nicomp顆粒分析儀測量的粒度為170nm。將該膠乳溶液標記為"膠乳A"。
(2)通過自由基引發交聯制備硬質顆粒。 將上述膠乳溶液，膠乳A，加入到1L 3頸圓底燒瓶并用氮氣吹掃一小時。然后以 200RPM攪拌該混合物并加熱至80°C ，并在該溫度保持5小時。在該溫度Vazo 52引發劑產 生引發丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂雙鍵之間的交聯反應的自由基。然后將膠乳冷卻并冷 凍干燥得到干燥顆粒。當暴露于黑光(UV光下)，該膠乳發射紅光。交聯反應之后顆粒的尺 寸為145nm。 這些顆粒含有分散在聚酯中的熒光染料。構成顆粒基料的聚酯材料不可與固體油 墨組合物混溶，和因此基本省去淋洗顆粒外側的染料。這一點防止染料由于與固體油墨基 礎組分的相互作用而發生降解。
實施例3 在不銹鋼儲料器中混合10分鐘制備由3. Og的Neogen RK(陰離子乳化劑)和 250g去離子水組成的表面活性劑溶液。然后在轉移進反應器中之前用氮氣吹掃儲料器5分 鐘。然后用氮氣連續吹掃反應器同時以300RPM攪拌。然后以控制的速率將反應器加熱直 至76t:，并保持不變。在單獨的容器中，將2. 13g過硫酸銨引發劑溶于22g去離子水。同樣 在第二個單獨的容器中，以下列方式制備單體乳液。混合125g甲基丙烯酸甲酯，5g二甲基 丙烯酸二甘醇酯，6. 4g DFKY-C7熒光染料(Risk Reactor) ， 7g Neogen RK(陰離子表面活 性劑)和135g去離子水形成乳液。然后將1%的上述乳液在76t:緩慢送入含有水性表面 活性劑相的反應器中，形成"種子"，同時用氮氣吹掃。然后將引發劑溶液緩慢加入到反應器 中，約20分鐘之后，使用計量泵以0. 6% /min的速率將其余的乳液連續進料。 一旦所有單 體乳液加入到主反應器中，保持溫度在76t:另外的2小時以完成反應。然后施加完全冷卻， 反應器溫度下降到35t:。經由lym過濾袋過濾之后將產物收集在儲料器中。干燥一部分膠乳之后，觀察到起始Tg為105.7°C。由圓盤離心機測量的膠乳的平均粒度為73nm。顆粒
在UV光下有紅色熒光。 實施例4 向600mL燒杯中添加99g的Xerox Phaser 8400固體油墨基礎料(無色料)，然后 將其移入116t:烘箱中3小時。熔融時，將具有油墨基礎料的燒杯移入Griffin加熱罩中， 并使用頂式攪拌器以175RPM混合30分鐘。向攪拌的熔融油墨基礎料中緩慢添加用SPAN 40形成的1. Og納米尺度熒光顏料顆粒。使溶液攪拌另外4小時，此時將其經由6微米過濾 器過濾以去除一些大聚集體，隨后用l微米過濾器過濾。將油墨濾出液倒入黑色油墨的多 個試管內，并冷卻和固化。 容易將來自實施例4的大約80 %的顏料顆粒材料混入固體油墨組合物。并未充分 混入固體油墨組合物的大約20%的顏料顆粒材料由非常大的聚集體(> IOO微米)組成， 它們容易由眼睛看到并隨后借助于過濾去除。預計熒光顏料合成過程的細微調節將消除更 難于分散的大聚集體。
對比例 作為對比，以與實施例4同樣的方式分散熒光顏料(在用SPAN 40形成之前，并 因此排除其具有納米尺度粒度)。結果在固體油墨基礎料中混入顏料顆粒非常差，使得隨后 經由購自Pall Corporation的6 y m過濾器過濾緩慢。
實施例5 由用來自實施例4的制備的熒光固體油墨組合物調理的Xerox Phaser 8400打印 機得到若干印刷品。在正常室內光線下，印刷品看起來為很淺的黃色，由其可檢測在紙上具 有輕微的光澤差異。當暴露于UVA光源時，印刷品發射亮綠-黃色光，印刷品上的熒光圖像 完全可讀。來自實施例4的油墨可以在Xerox Phaser 8400打印機中停留約兩個月，使得 隨后周期性形成的印刷品仍然顯示保持全部印刷頭射流，在打印質量方面沒有可識別的差 異，或者經該時間段，圖像的熒光活性與當第一次調理來自實施例4的油墨進入打印機中 時產生的第一個印刷品相比，沒有可識別的差異。
實施例6 以與實施例4同樣的方式制備固體油墨組合物，除了使用Xerox Phaser 8400黃
色油墨代替油墨基礎料。 實施例7 包含可見色料的熒光顏料固體油墨組合物的印刷 來自實施例6的熒光固體油墨組合物的印刷顯示，在可見光條件下，Phaser 8400 黃色油墨中使用的黃色色料的色彩特征幾乎沒有可識別的變化，但是當經受UVA光源時顯 示強的"淺綠色"熒光。
權利要求
一種固體油墨組合物，包括相變或固體油墨載體，聚合物分散劑，任選的色料，和熒光納米顆粒組合物，其中載體包括一種或多種有機化合物，所述有機化合物在室溫下是固體但在將油墨組合物噴射到印刷表面上的打印機操作溫度下變為液體。
2. —種制備油墨組合物的方法，包括 熔融油墨組合物，該油墨組合物包括 固體或相變油墨組合物， 聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物的任選的非熒光 色料，和熒光納米顆粒；禾口將油墨組合物噴射到圖像接受基材上，在其中油墨組合物形成固態。
3. —種固體油墨組合物，包括 載體，和通過制備聚合物膠乳得到的熒光有機納米顆粒，其中載體包括一種或多種有機化合物，所述有機化合物在室溫下是固體但在將油墨組 合物噴射到印刷表面上的打印機操作溫度下變為液體，禾口 熒光有機納米顆粒具有小于約500nm的平均顆粒長度。
4. 一種固體油墨組合物，包括 載體，和通過乳液聚合得到的熒光有機納米顆粒，其中載體包括一種或多種有機化合物，所述有機化合物在室溫下是固體但在將油墨組 合物噴射到印刷表面上的打印機操作溫度下變為液體，禾口 熒光有機納米顆粒具有小于約500nm的平均顆粒長度。
全文摘要
本發明涉及用熒光納米顆粒制造的熒光固體油墨。非極性或固體(或相變)油墨組合物包括載體和至少一種納米尺度熒光顏料顆粒組合物和/或一種熒光有機納米顆粒組合物。熒光有機納米顆粒組合物包括由改性EA膠乳方法和/或乳液聚合得到的聚合物基質和一種或多種熒光染料，納米尺度熒光顏料顆粒組合物包括具有至少一個官能化部分的顏料分子，和包括至少一個官能團的空間大體積穩定劑化合物，顏料的官能化部分非以共價鍵方式與穩定劑的官能團結合。
文檔編號C09D11/02GK101712822SQ20091017901
公開日2010年5月26日 申請日期2009年10月9日 優先權日2008年10月6日
發明者C·A·瓦納, C·G·艾倫, D·W·范貝西恩, G·艾夫泰姆, J·沃斯尼克, M·比勞 申請人:施樂公司