用于micr油墨應用的具有高磁晶各向異性的鐵磁性納米顆粒的制作方法

專利名稱：用于micr油墨應用的具有高磁晶各向異性的鐵磁性納米顆粒的制作方法
用于MICR油墨應用的具有高磁晶各向異性的鐵磁性納米顆粒技術領域
本公開內容涉及包括穩定化磁性單晶納米顆粒的MICR噴墨油墨，其中磁性納米 顆粒的磁各向異性的絕對值|κι|大于或等于2xio4j/m3。磁性納米顆粒可以為鐵磁性納 米顆粒，例如i^ePt。油墨包括使顆粒尺寸最小化的磁性材料，產生優異的磁性顏料分散體和 分散穩定性，特別是在無水噴墨油墨中。小型磁性油墨顆粒還保持優異的磁性，由此降低油 墨中需要填充的磁性顆粒量。
背景技術：
在研發MICR噴墨油墨中存在許多挑戰。首先，如果不是全部至少大多數噴墨打印 機顯著地限制油墨的任何顆粒狀組分的粒度，原因是將油墨排出到基材上的噴墨印刷頭噴 嘴的尺寸非常小。噴墨頭噴嘴的尺寸通常約為40至50微米，但是可以小于10微米。這種 小的噴嘴尺寸要求意圖用于墨噴打印機的任何噴墨油墨組合物中包含的顆粒物質必須具 有非常小的粒度，以避免噴嘴阻塞問題。但是，即使當粒度小于噴嘴尺寸時，顆粒仍然可能 凝聚或聚集在一起，達到凝聚物的尺寸超過噴嘴尺寸的程度，導致噴嘴阻塞。另外，顆粒物 質可能在印刷過程中沉積在噴嘴中，由此形成導致噴嘴阻塞和/或不完美的流動參數的結 皮。
配制MICR噴墨油墨的另一個關注點是油墨必須是流體而不是干燥的。因此，顏 料尺寸增大引起密度相應增大，由此使得在液體油墨組合物內難以保持顏料處于懸浮或分散。
MICR油墨包含提供所需磁性的磁性材料。重要的是磁性材料保持充足的電荷，以 便印刷的文字保持其可讀特性和容易由檢測裝置或讀者鑒別。由磁性材料保持的磁性電荷 被稱為“剩磁”。磁性材料的“矯頑磁力”表示磁場H，其必須以對稱的、循環磁化方式施加 于磁性材料，使磁感應強度B變為零。磁性材料的矯頑性因此是最大感應接近于飽和感應 的磁滯回線中材料的矯頑磁力。觀察到的剩磁和觀察到的磁性材料的矯頑性取決于具有一 定各向異性的磁性材料，以提供晶體中的磁矩的優選取向。四個主要的各向異性力決定顆 粒矯頑磁力磁晶各向異性、應變各向異性、交換各向異性和形狀各向異性。兩個主導各向 異性為1)形狀各向異性，其中優選的磁性取向沿著磁性晶體的軸，和2~)磁晶各向異性，其 中電子自旋軌道耦合使磁矩隨著優選的晶軸排列。
一旦暴露于磁化源，磁性材料必須顯示充足的剩磁，以便產生MICR-可讀信號和 具有隨時間保持相同可讀信號的能力。通常，如由工業標準設定的，電荷的容許水平為 50-200 信號水平單位，其中 100 為標稱值，其由 ANSI (the American National Standards Institute)發布的標準確定。較弱的信號不能由MICR讀取裝置鑒別，較強的信號也不能 得到精確讀取。因為讀取的文件使用MICR印刷的文字作為鑒別或驗證給出的文件的手段， 所以重要的是MICR文字或其它標志被精確讀取，而不會遺漏或誤讀任何文字。因此，為了 MICR，剩磁應至少為最少20emu/g。較高的剩磁值對應于更強的可讀信號。3
剩磁傾向于作為磁性顏料涂料的粒度和密度的函數增加。因此，當磁性顆粒尺寸 減少時，磁性顆粒傾向于經歷相應的剩磁減少。當磁性顆粒尺寸減少并且磁性顆粒在油墨 組合物中的百分比含量達到實際極限時，實現充足的信號強度由此變得越來越困難。與具 有較高磁性顆粒百分比含量的油墨配制料相比，較高的剩磁值將需要磁性顆粒在油墨配制 制料中的總體百分比更少，改善了懸浮性能，并且降低了沉降的可能性。
另外，MICR噴墨油墨必須顯示低粘度，通常在噴射溫度(噴射溫度為約25°C至約 1400C )下為低于約15cP的數量級或為約2-8cP的數量級，以便在按需滴落型打印設備， 例如熱泡噴射打印機和壓電打印機，以及連續型打印機構中都能適當地運行。但是使用低 粘度流體增加對將磁性顆粒順利引入油墨分散體中的影響，因為與更粘稠的較稠密流體相 比，顆粒沉降將在較不粘稠的較稀釋流體中增加。
磁鐵體(氧化鐵，Fe2O3)是一種MICR噴墨油墨中使用的常用磁性材料。磁鐵體具 有-1. IXlO4JAi3的低磁晶各向異性K1。其中一個晶體方向尺寸比其它大得多的針狀晶體 形狀磁鐵體具有2 1或更大的單晶的長尺寸軸對短尺寸軸的長寬比(D*/Ds)，有助于增 強油墨中的剩磁和矯頑性。針狀磁鐵體分別沿著短軸和長軸的尺寸通常為0.6X0. 1微米， 并且具有大形狀各向異性(6/1)。氧化鐵在油墨中的典型填充量為約20至40wt%。但是， 由于針狀晶體形狀磁鐵體顆粒的較大尺寸和長寬比，它們在油墨，特別是用于噴墨印刷的 油墨中難以分散和穩定化。此外，球形或立方體形磁鐵體尺寸較小(全部尺寸小于200nm)， 但是具有約1的低形狀各向異性(D*/Ds)。因此，因為低整體各向異性，球形或立方體形 磁鐵體具有更低的剩磁和矯頑性，并且為提供磁性經常需要高于40wt%的填充量。由此，當 球形和立方體形磁鐵體在所有方向具有小于200nm的所需較小粒度時，高的多的填充量要 求也使得它們很難分散和保持一種穩定的分散體。此外，這種惰性不熔磁性材料的高填充 量干擾其它油墨性能，例如對基材的粘合性以及抗劃性。因此，這一點使磁鐵體對于噴墨印 刷油墨的適用性變差。
另外，因為磁鐵體的比重大約為7，所以磁鐵體具有沉降至流體油墨組合物底部的 自然趨勢。這一點導致形成具有富氧化鐵下層和貧氧化鐵上層的非同質流體。此外，合適 的噴墨氧化物性質必須通常是親水的，以便提供良好的分散特性，和提供良好的乳液性能。 后者參數直接涉及磁性顆粒顯示最小沉降的能力，和進一步證明磁性顆粒用通常存在于噴 墨油墨組合物中的其它水溶性成分適當潤濕的能力。
通常與在MICR噴墨油墨中使用氧化鐵有關的問題已經以若干不同的方式解決。 例如，為了保持磁性組分在油墨組合物內的有用懸浮或分散，使用表面活性劑和極小粒度 金屬氧化物組分的組合是已知的。得到適用于噴墨打印機以及產生MICR-可讀印刷品的噴 墨油墨的另一種手段為用特定的親水涂料涂布金屬磁性材料，以幫助顆粒狀磁性金屬保持懸浮。
此外，另一類用于MICR噴墨印刷的油墨為xFerrone (鐵絡合物顏料)油墨， 其為由G7Productivity Systems, Inc. (Versalnk )商品化的水性油墨。這些油墨與HP 、Canon 、Lexmark 、Dell 和Epson 打印機兼容，具有各種用途，例如保證支票(checks)的安全掃描，和消除儲存檢測線(store checkout line)的延遲。但是，這些油墨 不顯示包括具有優異磁性顏料分散和分散穩定性的尺寸降低的磁性材料顆粒，同時保持優 異磁性以及顆粒填充量需求降低的性能。這一點是因為這類常規油墨中使用的磁性顆粒的長軸/短軸必須具有至少2 1的比率，因此針狀磁鐵體的粒度對于長軸為0.6微米。這 一點導致差的分散和差的分散穩定性。
發明內容
在此公開以下實施方案。
方案1. 一種油墨，包括
載體；
任選的色料；和
穩定化的磁性單晶納米顆粒，
其中磁性納米顆粒的磁各向異性的絕對值大于或等于2X 104J/m3方案2.根據方案1的油墨，其中磁性顆粒由磁性金屬顆粒組成。
方案3.根據方案1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒為鐵磁體。
方案4.根據方案1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒由雙金屬或三金屬顆粒組成。
方案5.根據方案1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒由Fe、Mn和Co金屬顆粒的至 少一種組成。
方案6.根據方案1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒選自FePt、狗、Co、CoO -Fe2O3^ Copt、BaO · 6Fe203、MnAl 禾口 MnBi。
方案7.根據方案1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒為fct-相i^ePt。
方案8.根據方案1的油墨，其中單晶的長尺寸軸對短尺寸軸的比率小于 4 1。
方案9.根據方案1的油墨，其中單晶的長尺寸軸對短尺寸軸的比率小于 2 I0
方案10.剩磁。
方案11.斯特的矯頑性。
方案12.根據方案1的油墨，其中磁性納米顆粒具有約20emu/g至約70emu/g的 磁飽和力矩。
方案 13.根據方案1的油墨，其中納米顆粒在所有方向的的尺寸為約1Onm至約300nmo
方案14.根據方案1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒具有約0.5wt%至約15wt%的填充量。
方案15.方案14的油墨，其中載體以油墨的約50至約99. 9wt%的量存在，和所述 色料以油墨的約0. 1至約50wt%的量存在。
方案16.根據方案1的油墨，進一步包括一種或多種連接料樹脂、一種或多種色 料、一種或多種膠態二氧化硅、一種或多種蠟和一種或多種表面活性劑的至少一種。
方案17.根據方案1的油墨，其中油墨顏色為黑色或不同于黑色的顏色。
方案18.根據方案1的油墨，其中該油墨選自噴墨油墨、水性油墨、溶劑油墨、油性 油墨和可UV固化油墨。根據方案1的油墨，其中磁性納米顆粒具有約20emu/g至約lOOemu/g的 根據方案1的油墨，其中磁性納米顆粒具有約300奧斯特至約50，000奧
方案19.根據方案1的油墨，其中油墨用于MICR應用。
方案20.根據方案1的油墨，其中油墨用于MICR噴墨印刷。
具體實施方式
本公開內容總體上涉及一種油墨，其包括分散在載體介質中的顯示大各向異性的 磁性納米顆粒。該油墨可以進一步包括一種或多種樹脂、一種或多種色料和/或一種或多 種添加劑。在一個實施方案中，磁性納米顆粒為金屬納米顆粒。在另一個實施方案中，磁性 納米顆粒為單晶鐵磁體納米顆粒。該油墨適用于各種應用，包括MICR應用。此外，印刷的 油墨可以用于裝飾目的，即使所得油墨并不充分地顯示適用于MICR應用的矯頑性和剩磁。 本公開內容的油墨顯示優于包括磁鐵體的油墨的穩定性、分散性和磁性。現在詳細描述該 油墨組合物。
本公開內容不局限于在此描述的特殊實施方案，一些組分和方法可以由本領域普 通技術人員根據本公開內容加以改變。在此使用的術語僅僅是為了描述特殊實施方案的目 的，而不是要進行限制。
在本說明書和隨后的權利要求中，單數形式“一個”、“一種”和“該”包括復數形式， 除非內容另外清楚地指明
在本說明書和隨后的權利要求中，“油墨”也稱為“油墨組合物”，反之亦然。
用于本公開內容的合適的磁性材料包括顯示大各向異性的單晶納米顆粒。在 此使用的“大各向異性”定義為顆粒的磁晶各向異性的絕對值，其中該絕對值等于或大于 2X 104J/m3。合適的磁性材料具有約2 X 104J/m3至約5X 107J/m3，例如約5X 104J/m3至約 5 X 106J/m3，或約7 X 104J/m3至約4 X IO6J/m3的Kl值，盡管具有更高K 1值的材料也是適合 的。在實施方案中，單晶納米顆粒可以為具有大各向異性的磁性金屬納米顆粒或鐵磁性納 米顆粒，例如尤其包括Co和Fe (立方晶系)。另外，磁性納米顆粒可以為雙金屬或三金屬 的，或其混合物。適合的雙金屬磁性納米顆粒的實例包括但不限于CoPt、fee相FePt、fct 相i^ePtjeCcKMnALMnBLCoO · !^e2OyBaO ·6ΡΘ203，其混合物等。在另一個實施方案中，磁 性納米顆粒為位丨相！^沖丨。三金屬納米顆粒的實例可以包括但不限于上述磁性納米顆粒的 三元混合物，或形成三金屬納米顆粒的核/殼結構，例如Co-覆蓋的fct相i^ePt。
磁性納米顆粒可以由本領域中已知的任何方法制備，包括球磨研磨較大顆粒(納 米尺度顏料生產中使用的常用方法)，隨后退火。退火通常是必要的，因為球磨產生無定形 納米顆粒，其需要隨后結晶成為所需的單晶形式。納米顆粒也可以由RF等離子體直接制 造。合適的大型RF等離子體反應器購自1Tekna Plasma Systems。納米顆粒也可以由多種 在溶劑，包括水中的原位方法制造。
磁性納米顆粒的平均粒度在所有方向上的尺寸可以為例如約IOnm至約300nm。它 們可以具有任何形狀，包括球形、立方體形和六邊形。在一個實施方案中，納米顆粒尺寸為 約IOnm至約500nm，例如約50nm至約300nm，或75nm至約250nm，但是量可以在這些范圍之 外。在此，“平均”粒度通常表示為d5(l，或定義為粒度分布的第50百分比的中值粒度值，其 中分布中的50%顆粒大于d5(l粒度值，分布中的另50%顆粒小于d5(l值。平均粒度可以通過 使用光散射技術推斷粒度，例如動態光散射的方法來測量。粒徑表示從由通過透射電子顯 微鏡術(TEM)產生的顆粒圖像獲得的顏料顆粒的長度。
單個納米晶體的長尺寸軸對小尺寸軸的比率(D*/Ds)可以小于約4 1，例如小 于約3 2，或小于約2 1。
磁性納米顆粒在油墨中的填充量需求可以為約0.5wt%至約15wt%，例如約 5wt %至約IOwt %，或約6wt %至約8wt %，盡管量可以在這些范圍之外。
磁性納米顆粒可以具有約20emu/g至約100emu/g，例如約40emu/g至約80emu/g， 或約50emu/g至約70emu/g的剩磁，盡管量可以在這些范圍之外。
磁性納米顆粒的矯頑性可以為例如約200奧斯特至約50，000奧斯特，例如約 1，000奧斯特至約40，000奧斯特，或約10，000奧斯特至約20，000奧斯特，盡管量可以在這些范圍之外。
磁飽和力矩可以為約20emu/g至約150emu/g，例如約30emu/g至約100emu/g，或 約50emu/g至約80emu/g，盡管量可以在這些范圍之外。
表1中示出具有大磁晶各向異性Kl的適合的磁性納米顆粒組合物的實例。表1還 顯示了對比磁鐵體。注意對于納米結晶材料得到的實際矯頑性可能低于在此所示的最大矯 頑性，因為矯頑性是強烈尺寸依賴的。當顆粒尺寸為約20nm時，！^和Co出現峰值矯頑性， 當顆粒尺寸為約30nm時，CoO-Fe2O3出現峰值矯頑性。具有高磁晶各向異性的另一種適合 的磁性材料包括例如CoPt，具有4. 9 X 106J/m3的Kl值。
表 權利要求
1.一種油墨，包括 載體；任選的色料；和 穩定化的磁性單晶納米顆粒，其中磁性納米顆粒的磁各向異性的絕對值大于或等于2X 104J/m3。
2.根據權利要求1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒為鐵磁體。
3.根據權利要求1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒由雙金屬或三金屬顆粒組成。
4.根據權利要求1的油墨，其中單晶的長尺寸軸對短尺寸軸的比率小于4 1。
5.根據權利要求1的油墨，其中磁性納米顆粒具有約20emu/g至約lOOemu/g的剩磁。
6.根據權利要求1的油墨，其中磁性納米顆粒具有約300奧斯特至約50，000奧斯特的 矯頑性。
7.根據權利要求1的油墨，其中磁性納米顆粒具有約20emu/g至約70emu/g的磁飽和 力矩。
8.根據權利要求1的油墨，其中納米顆粒在所有方向的尺寸為約IOnm至約300nm。
9.根據權利要求1的油墨，其中磁性單晶納米顆粒具有約0.5wt%至約15wt%的填充量。
10.根據權利要求1的油墨，進一步包括一種或多種連接料樹脂、一種或多種色料、一 種或多種膠態二氧化硅、一種或多種蠟和一種或多種表面活性劑的至少一種。
全文摘要
本發明涉及用于MICR油墨應用的具有高磁晶各向異性的鐵磁性納米顆粒。所述油墨包括穩定化的磁性單晶納米顆粒，其中磁性納米顆粒的磁各向異性值大于或等于2×104J/m3。磁性納米顆粒可以為鐵磁性納米顆粒，例如FePt。油墨包括使顆粒尺寸最小化的磁性材料，產生優異的磁性顏料分散體和分散穩定性，特別是在無水噴墨油墨中。油墨的小型磁性顆粒還保持優異的磁性，由此降低油墨中需要填充的磁性顆粒量。
文檔編號C09D11/02GK102031037SQ200910178528
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月27日 優先權日2009年9月27日
發明者K·A·莫法特, M·P·布雷頓, P·A·博恩斯, P·F·史密斯, P·M·卡茲邁爾, R·P·N·弗里金 申請人:施樂公司