專利名稱：一種防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種油井水泥外加劑，進一步地說，是涉及一種防止硫化氫腐蝕的 油井水泥外加劑，及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，一些油田氣田的開發中，遇到大量的硫化氫(H2S)有害氣體，中國 石化和中國石油在四川盆地海相地層的勘探發現海相氣藏中不僅含有天然氣，而且含有 H2S> CO2腐蝕毒性氣體。普光氣田的H2S含量達到180g/m3，CO2含量達到80g/m3。 位于開江的羅家寨氣田的H2S含量達到150g/m3，(02含量達到100g/m3。，從2003年羅 家寨氣田羅家16號井發生的“12.23”重大事故，到2006年的羅家2號井泄漏出含H2S 的天然氣，兩次事故都造成了對周圍生命、財產和環境的極大破壞。事故分析顯示羅家 2井的事故與固井質量差有很大關系。油井水泥環柱的主要作用是支撐和懸掛以及保護井壁，封堵底層流體，防止層 間竄流和套管的腐蝕，同時起到封隔油、氣、水，支持套管和保護套管，延長油氣井壽 命的作用。如果水泥環柱即水泥石受到地層水、氣的腐蝕可引起和加快套管的腐蝕和破 壞，減少油井壽命，給安全生產帶來極大的隱患。硫化氫是非常危險的有毒物質，氣態 溶于水和潮氣，溶于潮氣中的H2S腐蝕性更強。H2S能破壞水泥石的所有成份。H2S與 水泥石水化產物反應并生成CaS、FeS> Al2S3，H2S含量大時生成Ca(HS)2,其中FeS、 Al2S3等是沒有膠結性的物質，致使水泥環柱孔隙度增大，當水泥環柱受到H2S腐蝕后， 套管失去一道防護屏障而受到腐蝕。此前國內外的研究重點放在油井套管、油管以及工具的材質上。但在中國發生 過的氣井失控或多或少與固井質量有密切的關聯。雖然國內在固井質量對于海相高含硫 氣井安全的重要性已形成共識，但是由于H2S毒性大，實驗研究的危險性較大，國內對 H2S腐蝕水泥環柱的研究和水泥環柱抗H2S腐蝕外加劑的開發還未見有關報道。國外俄羅斯曾遇到井溫80 150°C，H2S含量高達25%的井況，并研究成功一 種耐H2S腐蝕的加重水泥，稱U T y K 120水泥。但該水泥的缺點是，水泥中的有機材 料石蠟類在球磨溫度稍高則80% wt含量的蠟溶化甚至揮發。綜上所述，研究開發出能夠有效防止H2S等氣體腐蝕油井水泥外加劑和技術方 法，提高水泥漿防腐蝕能力是目前亟待解決的技術難題。
發明內容
為解決現有技術中存在的問題，本發明所提供了一種防止H2S腐蝕的油井水泥 體系的外加劑，適用于高溫高壓高含硫油氣田固井。本發明的目的之一是提供一種防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑，所述油井水 泥外加劑包含有以下組分，其重量百分比組成為
①火山灰質礦物20 75% wt②微硅粉 2 35% wt
③鋁鹽礦物 5 30 % wt④浙青類有機材料2 35 % wt⑤煤矸石 1 10% wto以上所述火山灰質礦物是經過煅燒的具有硅氧和鋁氧四面體的工業廢渣。其優 選含量是30 65% wt。火山灰質礦物可經市售而得。以上所述鋁鹽礦物為Y和α型氧化鋁混合體，其平均粒徑為50 300nm。其 優選含量是5 25% wt。鋁鹽礦物可經市售而得。以上所述浙青類有機材料為一種核殼材料。其以煅燒的多孔材料為載體，孔中 填充具有浙青性質的有機材料。所述浙青類有機材料的細度小于等于200目。其優選含 量是5 30% wt。所述浙青類有機材料產自中石化石油工程研究院德州石油鉆井研究所 油田助劑研發中心，并由其銷售，其商品名為“DC219防腐材料”。以上所述微硅粉即二氧化硅微粉，其平均粒徑為1 10 μ m。其優選含量是5 30% wt。微硅粉可經過市售而得。以上所述煤矸石的優選含量是3 8% wt。其可經過市售而得。本發明所提供的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑還可以包含有礦渣，其重量 百分含量大于0%wt，小于等于30% wt，優選為5 20% wt。可經過市售而得。本發明所提供的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑還可以添加其他現有技術中 固井水泥體系常用的助劑，如防氣竄劑等，用量可依照常規。本發明所述的油井水泥外加劑其優點在于雙重的防護作用，該外加劑遇H2S 后，能生成一道致密的保護層，增強了水泥石的致密性。并且添加的浙青物質，能在 高溫熔融，可有效的封堵水泥的孔隙，同時使水泥具有憎水性，有效的阻止了 H2S的侵 入，減緩H2S對水泥石的腐蝕速度，使水泥石具有較好的抗腐蝕能力。本發明的目的之二是提供所述防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑的制備方法。 該方法包括以下步驟(1)按所述含量稱取包括所述火山灰質礦物、微硅粉、鋁鹽礦物和煤矸石在內的 組分，進行研磨混拌至混合物達到至少200目細度；(2)將步驟(1)制得的混合物和其他包括所述浙青類有機材料在內的組分按所述 含量放入混合機中進行混合，混合均勻后制得所述防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑。 所制得的油井水泥外加劑一般為灰褐色粉末產品。當組分中包含有所述礦渣時，礦渣在所述步驟(1)中與其他所述組分一起進行 研磨混拌至混合物至少達到200目細度。制備方法中涉及的研磨、混合設備為本行業常用設備，如干式球磨機、雙螺 旋混合機等。在步驟(2)中為使混合更加均勻，可在混合機中混拌至少2小時。本發明的目的之三是提供所述防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑在油井水泥固 井中的應用。
將本發明的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑加入固井用的水泥漿體系中，其 可提高水泥環柱的耐腐蝕能力。水泥環柱的抗H2S的腐蝕性能與外加劑的加量有關。一般情況下可 根據現場H2S的含量調節該外加劑的加量來滿足不同的現場固井條件的需 求。一般以固井用水泥漿中水泥含量為100重量份數計，將15 60份，優選15 45 份本發明所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑加入固井水泥漿，混合均勻即可。以上所述固井水泥漿是現有技術中常用到的一些固井用水泥漿體系。一般而言 會包含有以下組分水泥，100重量份數；硅粉，10-35份；降失水劑，3-6份；防氣竄 齊U，5-18份；分散劑和緩凝劑，1-5份。其中所述固井用水泥漿體系中的水泥為通常固 井用的水泥，可市售而得。所述的硅粉為二氧化硅粉末，其粉末一般可過160目篩，可 市售而得；所述的降失水劑、防氣竄劑、分散劑和緩凝劑均為固井用水泥體系的常用助 齊U，均可市售而得。本發明所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑，加入固井水泥體系后能夠增 強水泥石(水泥環柱)的致密性，具有良好的抗H2S腐蝕效果(1)水泥石24h抗壓強度>14MPa ；(2) H2S腐蝕水泥石60天，溫度《100°C的條件下，抗壓強度損失率《4% ；當溫 度范圍為100°C 150°C，抗壓強度損失率為0;(3) H2S腐蝕水泥石60天的氣體滲透率不僅沒有增大反而減小；(4)水泥石抗溫能達到150°C ；(5)加入防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑后的固井水泥漿體系流變性能符合固 井施工設計標準，達到工程要求。
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發明。
腐蝕試驗方法說明本發明所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑的腐蝕試驗方法包含以下步 驟(1)按API標準10制備水泥漿倒入試模中，放置于高溫高壓養護釜中養護24小 時，取出脫模；(2)將已制備好并編號的水泥試塊(即水泥石)及水放入腐蝕養護釜中，密封；(3)通入H2S并升溫至試驗溫度，隨時觀察H2S壓力、溫度變化并及時調整，試 驗時間可根據要求調整，一般為21天；(4)實驗結束，進行試樣的腐蝕性能檢測。上述步驟(4)中的腐蝕性能測試內容包括氣體滲透率、抗壓強度變化和腐蝕 后水泥試塊的礦物組成、微觀形態、H2S侵入深度等。為了說明問題，一般H2S腐蝕試 樣要和在相同溫度壓力條件下的非腐蝕試樣進行比較。
具體試驗參數說明如下抗壓強度變化率水泥石腐蝕后抗壓強度減未腐蝕的抗壓強度差值與未腐蝕抗 壓強度的比值，以百分數表示。氣體滲透變化率水泥石腐蝕后氣體滲透率減腐蝕前氣體滲透率的差值與腐前氣體滲透率的比值，以百分數表示。
原料說明- ①火山灰質礦物為經過煅燒的具有硅氧和鋁氧四面體的工業廢渣；鋁鹽礦物為 Y和α型氧化鋁復合體；浙青類有機材料為核殼材料，以煅燒的多孔材料為載體，孔中 填充具有浙青性質的有機材料。②試驗所用的火山灰質礦物、浙青類有機材料((DC219防腐材料))、降濾失劑 DZJ-Y (2 一丙烯酰胺基一 2 —甲基丙磺酸與丙烯酰胺聚合物)、分散劑DZS (磺化丙酮甲 醛縮合物)緩凝劑DZH (磷酸鹽與酒石酸的復配物)、防氣竄劑DC200( 丁二烯與苯乙烯 的聚合物)等材料購于中石化石油工程研究院德州石油鉆井研究所油田助劑研發中心。 鋁鹽礦物的產地為北京嘉益亨元科技發展有限公司。其他組分如微硅粉、硅粉、礦渣 及煤矸石均通過市售而得。一、防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑制備例實施例1 取60% wt火山灰質礦物，加入微硅粉5% wt，礦渣5%wt，鋁鹽礦物15% wt， 煤矸石5%wt，投入干式球磨機中，在干式球磨機中磨細并混拌均勻達200目細度后，再 放入雙螺旋混合機中，加入10% wt浙青類有機材料，進行混拌，反復混拌2小時，待均 勻后即得產品，產品為灰褐色粉末1#產品。實施例2 取40% wt火山灰質礦物，加入微硅粉10% wt，礦渣5%wt，納米鋁鹽礦物20% wt,煤矸石5%wt，投入干式球磨機中，在干式球磨機中磨細并混拌均勻達200目細度 后，再放入雙螺旋混合機中，加入20% wt浙青類有機核殼材料進行混拌，反復混拌2小 時，待均勻后即得產品，產品為灰褐色粉末2#產品。實施例3 取30% wt火山灰質礦物，加入微硅粉5% wt，礦渣15%wt，鋁鹽礦物10% wt， 煤矸石5%wt，投入干式球磨機中，在干式球磨機中磨細并混拌均勻達200目細度后， 再放入雙螺旋混合機中，加入30% wt納米浙青類有機核殼材料進行混拌，反復混拌2小 時，待均勻后即得產品，產品為灰褐色粉末3#。實施例4 取47% wt火山灰質礦物，加入微硅粉30% wt，納米鋁鹽礦物10% wt，煤矸石 3% wt,投入干式球磨機中，在干式球磨機中磨細并混拌均勻達200目細度后，再放入雙 螺旋混合機中，加入10% wt納米浙青類有機核殼材料進行混拌，反復混拌2小時，待均 勻后即得產品，產品為灰褐色粉末4#產品。二、防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑應用例比較例1 固井水泥漿1號體系嘉華G水泥(四川嘉華水泥廠)100重量份數，硅粉(市 售)35重量份數，液固比為0.46。將1號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及水泥試塊為比 較樣品1。比較例2
固井水泥漿2號體系嘉華G水泥(同上)100重量份數，35份硅粉(同上)、
5份降濾失劑DZJ-Y、12份防氣竄劑DC200、2.5份分散劑DZS禾Π 1.5份緩凝劑DZH，液 固比為0.46。將2號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及水泥試塊為比較樣品2。實施例5 在上述固井水泥漿2號體系的基礎上加入實施例1所制得的防止硫化氫腐蝕油井 水泥外加劑1#產品，混合均勻得到固井水泥漿3號體系。其中1#產品的用量以固井水 泥漿中水泥重量為100份計為35份。將3號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及的水泥試塊 為樣品1。實施例6 在上述固井水泥漿2號體系的基礎上加入實施例2所制得的防止硫化氫腐蝕油井 水泥外加劑2#產品，混合均勻后得到固井水泥漿4號體系。其中2#產品的用量以固井 水泥漿中水泥重量為100份計為35份。將4號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及的水泥試 塊為樣品2。實施例7 在上述固井水泥漿2號體系的基礎上加入實施例3所制得的防止硫化氫腐蝕油井 水泥外加劑3#產品，混合均勻后得到固井水泥漿5號體系。其中3#產品的用量以固井 水泥漿中水泥重量為100份計為35份。將5號體系后進行上述腐蝕試驗，所涉及的水泥 試塊為樣品3。實施例8 在上述固井水泥漿2號體系的基礎上加入實施例4所制得的防止硫化氫腐蝕油井 水泥外加劑4#產品，混合均勻后得到固井水泥漿6號體系。其中4#產品的用量以固井 水泥漿中水泥重量為100份計為35份。將6號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及的水泥試 塊為樣品4。實施例9 在上述固井水泥漿2號體系的基礎上加入實施例1所制得的防止硫化氫腐蝕油井 水泥外加劑1#產品，混合均勻后得到固井水泥漿7號體系。其中1#產品的用量以固井 水泥漿中水泥重量為100份計為15份。將7號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及的水泥試 塊為樣品5。實施例10 在上述固井水泥漿2號體系的基礎上加入實施例1所制得的防止硫化氫腐蝕油井 水泥外加劑1#產品，混合均勻后得到固井水泥漿8號體系。其中1#產品的用量以固井 水泥漿中水泥重量為100份計為25份。將8號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及的水泥試 塊為樣品6。實施例11 在上述固井水泥漿2號體系的基礎上加入實施例1所制得的防止硫化氫腐蝕郵件 水泥外加劑1#產品，混合均勻后得到固井水泥漿9號體系。其中1#產品的用量以固井 水泥漿中水泥重量為100份計為30份。將9號體系進行上述腐蝕試驗，所涉及的水泥試 塊為樣品9。試驗一不同產品的抗腐蝕性能比較1 6號體系進行試驗，整個試驗按API標準進行，水泥石腐蝕的主要工程性能 用水泥石抗壓強度和氣體滲透率的變化程度判斷水泥石的腐蝕狀況。試驗條件試驗溫度130°C ； H2S分壓為2.5MPa ；試驗時間為21天。試驗結果見表1。由表1可看出凈漿和未加本發明防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑的固井水泥 漿體系H2S腐蝕嚴重，腐蝕后的水泥試塊強度降低較大，氣體滲透率增長也大。組分含 量不同的油井水泥外加劑均有不同程度的抗H2S腐蝕的作用，從實施例5可以看出1#產 品的抗H2S腐蝕能力強，同時水泥試塊的致密性好，氣體滲透率低。表 權利要求
1.一種防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑，其特征在于所述油井水泥外加劑包含 有以下組分，其重量百分比組成為①火山灰質礦物20 75%Wt②微硅粉2 35% wt③鋁鹽礦物5 30% wt④浙青類有機材料2 35%wt⑤煤矸石1 10% wt以上所述鋁鹽礦物的平均粒徑為50 300nm ；所述浙青類有機材料的顆粒細度過 200目篩。
2.如權利要求1所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑，其特征在于所述油井 水泥外加劑包含有以下組分，其重量百分比組成為① 火山灰質礦物30 65%wt②微硅粉5 30% wt③鋁鹽礦物5 25% wt④浙青類有機材料5 30%wt⑤煤矸石3 8% wt。
3.如權利要求1 2之任一項所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑，其特征在 于所述油井水泥外加劑包含有礦渣，其重量百分含量大于0%wt，小于等于30% wt。
4.如權利要求3所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑，其特征在于所述礦渣 重量百分含量為5 20% wt。
5.如權利要求1 4之任一項所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑的制備方法， 其特征在于包含以下步驟(1)按所述含量稱取包括所述火山灰質礦物、微硅粉、鋁鹽礦物和煤矸石在內的組 分，進行研磨混拌至混合物達到至少200目細度；(2)將步驟(1)制得的混合物和其他包括所述浙青類有機材料在內的組分按所述含量 放入混合機中進行混合，混合均勻后制得所述防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑。
6.如權利要求5所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑的制備方法，其特征在于當 組分中包含有所述礦渣時，礦渣在所述步驟(1)中與其他所述組分一起進行研磨混拌至 混合物至少達到200目細度。
7.如權利要求1 4之任一項所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑在油井水泥固 井中的應用，其特征在于以固井水泥漿中水泥含量為100份重量分數計，將15 60份所 述防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑加入固井水泥漿。
8.如權利要求7所述的防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑在油井水泥固井中的應用， 其特征在于以固井用水泥漿中水泥含量為100重量份數計，將15 45份所述防止硫化氫 腐蝕的油井水泥外加劑加入固井水泥漿。
全文摘要
本發明提供了一種防止硫化氫腐蝕的油井水泥外加劑及其制備方法和應用，涉及油井水泥固井領域。所述油井水泥外加劑主要包含火山灰質礦物20～75％wt、微硅粉2～35％wt、鋁鹽礦物5～30％wt、瀝青類有機材料2～35％wt、煤矸石1～10％wt等。當該油井水泥外加劑以水泥重量為100份，以15～60份加入到固井水泥漿體系中，則可以增強水泥環柱的致密性，氣體滲透率低，抗硫化氫腐蝕能力強，并且能在性質惡劣的固井環境中適用于不同的溫度，應用范圍較廣。
文檔編號C09K8/54GK102010701SQ20091017014
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月4日 優先權日2009年9月4日
發明者周仕明, 桑來玉, 王立志, 陳雷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院