遮光微粒的制作方法

專利名稱：：遮光微粒的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包含基本上用聚合物包封的特定顏料的遮光微粒及其形成方法。更具體地，本發明涉及一種遮光微粒，它包含平均粒徑為0.005—5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒、通過硅垸殘基與顏料微粒表面相連的第一聚合物、和基本上包封連有第一聚合物的顏料微粒的第二聚合物。本發明還涉及這種遮光微粒的形成方法，包括提供平均粒徑為0.005—5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒；通過硅垸殘基將第一聚合物連接到顏料微粒表面上；用第二聚合物基本上包封連有第一聚合物的顏料微粒。本發明還涉及包含所述遮光微粒的涂料組合物和塑料。
背景技術：
：遮光微粒很像某些顏料，通常能給涂料(如油漆)和塑料提供白色和不透明度，或者說將它們"遮蓋"。這些顏料存在于多數為遮蓋涂有涂料的基底表面而設計的涂料中。這些顏料也存在于多數全不透明或半不透明的塑料中。在油漆和塑料中，不管油漆是白色還是彩色的，遮光顏料一般都存在。通常希望遮光涂料、油漆和塑料具有高遮光能力，這樣使用最小厚度的涂料、油漆或塑料就能完全遮蓋下表面，哪怕該表面具有強烈的對比色。長期以來，涂料、油漆和塑料生產商一直在尋找具有所需不透明度的涂料、油漆和塑料，通過選擇特定類型和含量的遮光顏料，可以使遮蓋效果最大化。通過減少擁擠成堆的遮光顏料微粒，最大程度減少遮光顏料微粒簇的形成，可以提高遮蓋效率。實現此目的的一種方法是將遮光顏料微粒包封在聚合物組合物中，即在遮光顏料微粒表面上形成聚合物。美國專利4771086介紹了含有油漆顏料微粒的水不溶性固體精細微粒。在非離子表面活性劑存在下，讓所述微粒與水不溶性可聚合單體在水反應介質中混和，使之與不含離子基團的氧化還原體系發生氧化還原聚合反應，形成基本上不溶于水且不含離子電荷的聚合物，由此可以使微粒得到聚合物基本均勻的包封。雖然文獻聲稱此方法可使顏料微粒包封在聚合物材料中，但對顏料微粒、聚合物和用來穩定單體乳液的表面活性劑基本上不含離子電荷的要求卻極大3地限制了顏料、聚合物組合物和表面活性劑的選擇，因而在聚合反應中難以保持微粒的穩定性。本發明的遮光微粒及其形成方法避免了這些缺陷。
發明內容本發明的一方面提供了一種遮光微粒，它包含平均粒徑為0.005—5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒、通過硅烷殘基與顏料微粒表面相連的第一聚合物、和基本上包封所述連有第一聚合物的顏料微粒的第二聚合物。本發明的另一方面提供了遮光微粒的形成方法，它包括提供平均粒徑為0.005—5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒；通過硅烷殘基將第一聚合物連接到顏料微粒表面上；用第二聚合物基本上包封連有第一聚合物的顏料微粒。本發明的第三和第四個方面提供了包含本發明第一方面所述遮光微粒的涂料組合物和塑料。具體實施例方式本發明涉及含有顏料微粒的遮光微粒，所述顏料微粒的平均粒徑為0.005—5微米，宜為100—500nm，更宜為200—300nm;折射率至少為1.8，宜至少為1.9,更宜至少為2.0。顏料微粒的平均粒徑通常由顏料微粒供應商提供。各種顏料微粒的折射率是已知的，例如可查閱《CRC化學物理手冊》(CRCHandbookofChemistryandPhysics,第80版，D.R.Lide編，CRC出版社，BocaRaton，Florida,1999,pp4-139至4-146)。合適的顏料微粒包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白和二氧化鈦。顏料微粒宜選自二氧化鈦和氧化鉛，更宜選自金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦，最好選自金紅石型二氧化鈦。顏料微粒的形狀不是關鍵因素。顏料微粒的合適形狀包括球形如正則球形、扁圓球形、長球形和非正則球形；方形如正則方形和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不規則形狀。非球形顏料微粒的平均直徑定義為最大尺寸。顏料微粒可以具有均相組成，也可以具有含兩個或多個相的多相組成。某些多相顏料微粒具有內核和外殼結構，其中內核由一種類型的顏料形成，而外殼由另一種類型的顏料形成。內核和外殼多相顏料微粒包括外殼完全或不完全包封內核的核/殼微粒；含有不止一個內核的核/殼微粒；雙極微粒；在由一種相組成的表面上有多個區域包含另一種相的微粒。像二氧化鈦這樣的顏料微粒可含有至少一種涂層，該涂層包含氧化硅、氧化鋁、氧化鋅和氧化鋯中的一種或多種。例如，適用于本發明遮光微粒的某些二氧化鈦微粒包含氧化硅涂層和氧化鋁涂層。本發明遮光微粒包含上述某種顏料微粒；第一聚合物通過硅垸殘基連接到顏料微粒表面上。"通過硅垸連接到表面上"在此是指硅烷基團通過反應與顏料微粒的可接觸表面形成共價鍵，第一聚合物通過硅垸與顏料表面的反應產物連接到顏料微粒上。這里的"硅烷"包括酯(Si-0-C(0"、醚(Si-0-C)、胺(Si-N-C〉、酰胺(Si-N-C(0"、硅氮烷(Si-N-Si)、硅鹵化物(Si-X;X=C1、Br、1}和硅醇{Si-OH}。在一種實施方式中使用含有硅烷基團的第--聚合物。第一聚合物可以為含有單一硅垸基團的聚合物，或者為含有單一硅垸的嵌段和至少一種不含硅烷的嵌段的嵌段共聚物。硅烷基團或硅垸嵌段可位于聚合物末端或者聚合物鏈內部。硅垸基團宜位于聚合物鏈末端。含有硅烷官能團的聚合物可在非水溶劑中制成聚合物溶液或直接制成本體聚合物。第一聚合物可通過任何合適的聚合反應制備，如烯鍵式不飽和單體的加聚反應，如丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體。聚合物鏈末端含有單一硅烷基團的聚合物可用任何已知能產生這種聚合物的方法制備。例如，含有單一硅烷端基的聚合物可在含有巰基官能團的硅垸存在下，通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應制備，如美國專利6733884所述。另一個例子是，含有單一硅烷端基的聚合物可這樣制備，先在含有巰基和官能團Q的化合物存在下，使烯鍵式不飽和單體發生聚合反應，然后讓聚合物與含有官能團Z的硅垸反應，使官能團Q和Z彼此反應，從而將硅烷化合物連接到聚合物鏈上。互補官能團Q和Z的例子包括胺基與異氰酸酯基團，胺基與異硫氰酸酯基團，胺基與環氧基團，醇基與異氰酸酯基團，酸基與碳二亞胺基團，胺基與烷基或鹵代芳基。含有單一硅烷嵌段的嵌段共聚物可通過任何已知能產生這種聚合物的方法制備。例如，含有單一硅烷嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基聚合反應制備，其中單體反應物之一的單體組成包含至少一個含有硅垸官能團的單體，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸。另--個例子是，含有硅烷嵌段的嵌段共聚物可這樣制備，先讓烯鍵式不飽和單體發生活性自由基聚合反應，其中單體反應物之一的單體組成包含至少一個含有官能團Q的不飽和單體，然后讓聚合物與含有官能團Z的硅烷反應，使官能團Q和Z彼此反應，從而將硅垸化合物連接到聚合物鏈上。互補官能團Q和Z的例子包括胺基與異氰酸酯基團，胺基與異硫氰酸酯基團，胺基與環氧基團，醇基與異氰酸酯基團，酸基與碳二亞胺基團，胺基與烷基或鹵代芳基。還有一個例子是，含有硅垸嵌段的嵌段共聚物可通過上面所介紹的制備含有單一硅垸端基的聚合物的方法制備，其中含有單一硅烷基團的化合物為含有多個硅烷基團的分子所置換。含有硅烷官能團的聚合物宜含有單一硅烷端基或硅烷嵌段，其中硅烷嵌段的分子量在225—1000之間。含有硅垸官能團的聚合物更宜含有單一硅烷端基。含有硅垸官能團的第一聚合物一般通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應制備。合適的單體包括苯乙烯、丁二烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙烯乙酸酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯(vinylversatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各種C1一C40垸基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸l-萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基垸基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯鍵式不飽和二和三羧酸的單、二、三垸基酯以及酸酐，如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯；含醇單體，如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯；含無機酸的單體，如(甲基)丙烯酸磷酰乙酯、乙烯基磷酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；含羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸；含胺的單體，如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁胺基乙酯。當含硅烷官能團的聚合物含有單一硅烷端基時，聚合物的分子量為750—200000，宜為1500—50000，更宜為2500一25000，最好為5000—15000。當含有硅垸官能團的聚合物是嵌段共聚物時，含硅垸的嵌段的分子量為225—10000，宜為225—5000，最好為225—1000。當含硅烷官能團的聚合物是嵌段共聚物時，不含硅烷的嵌段的分子量為750—200000，宜為1500—50000，更宜為2500—25000，最好為5000—15000。在另一種實施方式中，通過硅垸殘基將第一聚合物連接到顏料微粒表面的方法是，在顏料微粒存在下，讓至少一種烯鍵式不飽和單體發生加聚反應，其中顏料微粒事先經過改性，表面含有可作為聚合反應中的鏈轉移劑的基團。舉例來說，這種表面基團包括烷基硫醇和鹵代烷，其中烷基硫醇來自含巰基官能團的硅垸，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷或巰基甲基甲基二乙氧基硅烷，鹵代烷來自含有鹵代烷基的硅烷，如3-(溴代丙基)三甲氧基硅垸、(三氯甲基)三乙氧基硅垸或(3，3，3-三溴代丙基)二甲基氯代硅烷。鏈轉移劑的含量可在0.001—10%之間，宜在0.01—5%之間，最好在0.1—2%之間，以顏料微粒的重量為基準。參與加聚反應的合適單體和聚合物的合適分子量與含單一硅烷基團的第一聚合物相伺。在另一種實施方式中，通過硅垸殘基將第一聚合物連接到顏料微粒表面的方法是，在顏料微粒存在下，讓烯鍵式不飽和單體發生加聚反應，其中顏料微粒事先經過改性，表面含有可作為聚合反應引發劑的基團。舉例來說，這種表面基團包括傳統自由基聚合反應中的偶氮(azo)基團或過氧基團，或者原子轉移基聚合反應(ATRP)中的鹵代烷基。顏料微粒表面可通過與合適的硅烷基團反應進行引發劑改性；例如，顏料微粒可與偶氮硅垸反應，如2，2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基尿烷)乙基)丙酰胺]，或與過氧硅烷反應，如二(3-(甲基二氯硅垸基)-l，l-二甲基丙基)過氧化物，或與鹵代垸基硅烷反應，如((氯代甲基)苯基)三乙氧基硅垸或3-(溴代丙基)二甲基氯代硅垸。引發劑的含量可在0.001—10%之間，宜在0.01—5%之間，最好在0.1—2%之間，以顏料微粒的重量為基準。對于ATRP，聚合反應可用任何合適的ATRP催化劑催化，如與聯吡啶絡合的CuBr或與1，1，4,7，10，10-六甲基三亞乙基四胺絡合的CuBr。催化劑的用量在5—5000%之間，宜在10—1000%之間，更宜在20—500%之間，最好在50—200%之間的與表面連接的引發劑，以摩爾為基準。第一聚合物的分子量可通過改變表面引發劑與烯鍵式不飽和單體的比例來控制，如本領域所熟知的。參與加聚反應的合適單體和聚合物的合適分子量與含單一硅烷基團的第一聚合物相同。在另一種實施方式中，第一聚合物包含至少一種官能團F，它通過與顏料微粒發生反應而以共價鍵連接到顏料微粒表面上，其中顏料微粒事先經過表面改性，含有表面官能團P，所述官能團P和F發生反應，在第一聚合物與顏料微粒之間形成共價鍵。顏料微粒表面可通過與合適的硅垸偶聯劑反應而受到官能團P的改性；例如，顏料微粒可與含有P官能團的硅烷反應。例如，當P是環氧基團時，顏料微粒可與環氧硅烷反應，如(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。P官能團的含量可在0.001—10%之間，宜在0.01—5%之間，最好在0.1一2%之間，以顏料微粒的重量為基準。互補官能團F和P的例子包括胺基與異氰酸酯基團，胺基與異硫氰酸酯基團，胺基與環氧基團，醇基與異氰酸酯基團，酸基與碳二亞胺基團，胺基與烷基或鹵代芳基。第一聚合物可以為含有單一F基團的聚合物，或者是含有單一F嵌段和至少一種非F嵌段的嵌段共聚物。F基團或F嵌段可位于聚合物末端或者聚合物鏈內部。F基團宜位于聚合物鏈末端。含有F官能團的聚合物可在水或非水溶劑中制成聚合物溶液或直接制成本體聚合物。含F基團的聚合物可通過任何合適的聚合反應制備，如烯鍵式不飽和單體的加聚反應，如丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體。聚合物鏈末端含有單一F基團的聚合物可用任何已知能產生這種聚合物的方法制備。例如，含有單一F端基的聚合物可在含有巰基官能團和F官能團的分子存在下，通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應制備。含有單一F嵌段的嵌段共聚物可通過任何已知能產生這種聚合物的方法制備。例如，含有單一F嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和爭體的活性自由基聚合反應制備，其中單體反應物之一的單體組成包含至少一個含有F官能團的單體。含有F官能團的聚合物宜含有單一F端基或F嵌段，其中F嵌段的分子量在225—1000之間。含有F官能團的聚合物更宜含有單一F端基。參與加聚反應的合適單體和聚合物的合適分子量與含單一硅烷基團的第一聚合物相同。當含F官能團的聚合物含有單一F端基時，聚合物7的分子量為750—200000，宜為1500—50000，更宜為2500—25000，最好為5000—15000。當含有F官能團的聚合物是嵌段共聚物時，F嵌段的分子量為225—10000，宜為225—5000，最好為225—1000。當含F官能團的聚合物是嵌段共聚物時，非F嵌段的分子量為750—200000，宜為1500—50000，更宜為2500—25000，最好為5000—15000。本發明的遮光微粒包含第二聚合物，它基本上包封了連接到第一聚合物上的顏料微粒。連有第一聚合物的顏料微粒一般分散在水中。據信，如果含硅烷官能團的第一聚合物作為未連接組合物時能溶于水，則此分散步驟更加容易進行。通過引入水溶性單體，可使含有硅烷官能團的第一聚合物溶于水，所述水溶性單體包括含醇單體，如(甲基)丙烯酸羥乙基酯；含酰胺單體，如(甲基)丙烯酰胺；含酸官能團，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磷酰乙酯和(甲基)丙烯酸磺乙酯；含胺單體，如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯；或者它們的組合。這些水溶性單體使含硅垸官能團的第一聚合物溶于水所需的量取決于含硅烷官能團的第一聚合物組成中所含共聚單體的分子量和性質，如本領域所熟知的那樣。含硅烷官能團的第一聚合物宜具有水溶性。連有第一聚合物的顏料微粒基本上為第二聚合物所包封，宜在顏料微粒存在下通過乳液聚合反應完成。這里"基本上包封"是指第二聚合物至少覆蓋遮光微粒最外表面的33%，宜至少覆蓋50%，更宜至少覆蓋75%，最好覆蓋100%。乳液聚合反應可通過本領域已知的方法進行，包括單步和多步聚合反應方法。聚合反應中任選使用各種合成輔劑，如引發劑、鏈轉移劑和表面活性劑。第二聚合物的重均分子量一般至少為50000，宜至少為250000，最好至少為500000。重均分子量按凝膠滲透色譜法測定。合適的第二聚合物可包含單一聚合物相或多個聚合物相。或者，第二聚合物具有非球形形狀，如橢圓體或棒形。第二聚合物宜形成球形殼，包封連有第一聚合物的顏料微粒；聚合物殼的平均厚度為5nm—lum，宜為50—500nm，更宜為80—250nm，最好為80—150nm。但是，對于含有二氧化鈦顏料微粒或其他大小相近的顏料微粒的微粒來說，具有最大遮蓋能力的聚合物殼的平均厚度通常為40—250nm，宜為60—200nm，更宜為80—150nm。第二聚合物的玻璃轉變溫度通常在一60150。C之間，可用Fox方程計算1/Tg，〃Tg(i)+W2/Tg(2)[BulletinoftheAmericanPhysicalSociety,3,pp.123(1956)]。對于共聚物，wl禾nw2是兩種共聚單體的重量分數，Tg(l)和Tg(2)是相應的兩種均聚物的玻璃轉變溫度(K)。對于含有三種或更多單體的聚合物，可以增加項(wn/Tg(n))。均聚物的Tg值可査閱《聚合物手冊》(PolymerHandbook,J.Brandrup禾口E.H.Immergut編，IntersciencePublishers)等。第二聚合物一般通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應制備，如上面制備含硅烷官能團的第一聚合物時所列舉的單體。烯鍵式不飽和單體可包括多烯鍵式不飽和單體，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。本發明每個微粒包含一個或多個基本上為第二聚合物所包封的顏料微粒。每個微粒最好包含一個顏料微粒，但實踐中通常也存在包含不同數目的顏料微粒的微粒，這部分取決于乳液聚合反應開始時顏料微粒的分散度。多數微粒宜只包含一個基本上被包封的顏料微粒。在一種實施方式中，所提供的遮光微粒包含一個或多個顏料微粒，其中顏料微粒與含有硅垸的聚合物發生了反應，為特定的含有至少兩種聚合物組分的第二聚合物所包封，其中一種聚合物組分包含足夠的含有酸官能團的單體，以便可在堿性水中溶解或膨脹，另一種聚合物組分位于微粒外部，在堿性水中不溶解或不發生明顯膨脹，但堿能從其中滲透。加入堿后，可膨脹/可溶聚合物相就能在不可膨脹/不可溶聚合物組分內部膨脹，產生充滿水的空穴，如美國專利4594363和4427836所述。本發明遮光微粒的形成方法包括提供平均粒徑為0.005—5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒；通過硅垸殘基將第一聚合物連接到顏料微粒表面上；用第二聚合物基本上包封連有第一聚合物的顏料微粒。通過硅垸殘基將第一聚合物連接到所提供的顏料微粒表面上的過程包括使含有硅烷官能團的第一聚合物與顏料微粒反應。該反應可用任何已知技術進行，如《硅烷偶合劑的應用》(ApplyingaSilaneCouplingAgent,Silanes,SiliconesandMetal-Organics,Gelest，2000,p88)及其中的文獻所述。含有硅烷官能團的聚合物與顏料微粒這樣反應，讓它們以本體形式或在適用于含有硅垸官能團的聚合物的溶劑中混和，各組分反應1分鐘到1星期。反應可在0—200'C進行，宜在15—15(TC進行。一般地，反應需要在水的存在下發生。水可加入含有硅烷官能團的第一聚合物和顏料微粒的本體混合物中，或者加入含有硅垸官能團的第一聚合物的溶液與顏料微粒的混合物中；或者，可用水作為含有硅烷官能團的第一聚合物的溶劑，然后進行反應；或者，水可來自通常自然吸附到顏料微粒表面上的水。如果在含有硅垸官能團的第一聚合物和顏料微粒的本體混合物中，或者含有硅烷官能團的第一聚合物的溶液與顏料微粒的混合物中加水，則加水量通常為0.1—10%(基于混合物總重)，當然也可以加入更多或更少的水。一般地，該反應通過在含有硅烷官能團的第一聚合物、顏料微粒和任選溶劑的混合物中加入酸或堿來催化。如果含有硅烷官能團的第一聚合物包含酸或胺基團，則聚合物可自催化該反應。含有硅烷官能團的第一聚合物與顏料微粒完成反應實際所需時間取決于反應溫度、所有溶劑的性質(如果使用的話)以及所有酸或催化劑的類型和濃度(如果使用的話)。在其他實施方式中，通過硅垸殘基將第一聚合物連接到所提供的顏料微粒表面上的過程分兩步或多步進行可能更有效，如上面所詳細描述的。在某些實施方式中，在含有硅垸官能團的第一聚合物與顏料微粒發生反應的同時，可在顏料微粒表面上沉積其他表面涂層。例如，在Ti02表面上沉積堿金屬硅酸鹽水溶液和/或堿金屬鋁酸鹽水溶液，常常可以對Ti02表面進行二氧化硅和/或氧化鋁表面處理。含有硅垸官能團的聚合物可以與硅酸鹽和/或鋁酸鹽溶液進行共沉淀。或者，含有硅垸官能團的第一聚合物可在進行任何表面處理之前或之后與顏料微粒反應。含有硅烷官能團的第一聚合物與顏料微粒的重量比為0.1—100%，宜為0.5一50%，更宜為1—25%。根據含有硅垸官能團的第一聚合物與顏料微粒的重量比，以及反應細節，不是所有的含有硅烷官能團的第一聚合物都與顏料微粒發生了反應。任選地，可用任何適用亍將固體顏料微粒從水或有機溶劑可溶物質中分離出來的技術，例如離心、通過超細過濾進行清液置換或真空旋轉過濾，從用第一聚合物改性的顏料微粒中除去部分或全部未反應的含硅垸官能團的第一聚合物以及任何任選的有機溶劑、任選的酸或堿催化劑，或表面處理過程中未反應的殘余物。下一步再進行包封。用第二聚合物基本上包封連有第一聚合物的顏料微粒的過程，可在經過第一聚合物改性的顏料微粒存在下，通過聚合反應，宜為乳液聚合反應加以進行。乳液聚合反應可通過本領域已知的方法進行。制備聚合物微粒的水分散體的乳液聚合反應技術是高分子領域所熟知的，包括多步聚合反應過程。聚合反應中任選使用各種合成輔劑，如引發劑、鏈轉移劑和表面活性劑。一般地，乳液聚合反應是接種乳液聚合反應，加入經第一聚合物改性的顏料微粒作為種子。在本發明的一種實施方式中，在反應釜中裝入水、經第一聚合物改性的顏料和任選的表面活性劑及其他聚合反應輔劑，然后在反應釜中加入第二聚合物的單體。在本發明的另一種實施方式中，在反應釜中裝入水、經第一聚合物改性的顏料和任選的表面活性劑及其他聚合反應輔劑，然后在反應釜中加入第二聚合物的部分單體，最后在反應釜中加入第二聚合物的剩余單體。在本發明的又一種實施方式中，在反應釜中裝入水、任選的表面活性劑和其他聚合反應輔劑以及任選的第三聚合物種子，然后在反應釜中加入第二聚合物的部分單體，然后在反應釜中加入經第一聚合物改性的顏料，最后在反應釜中加入第二聚合物的剩余單體。聚合反應中可一次、多次或連續加入單體。可以加入純單體，也可以在合適的表面活性劑的幫助下將單體乳化在水中，然后再加入。第二聚合物的單體的聚合反應可通過加入聚合反應引發劑加以進行。聚合反應引發劑可在加入單體前加入反應釜，或者與單體同時加入，或者在加入單體之后加入，或者組合10采用這幾種方式。合適的聚合反應引發劑的例子包括在聚合反應溫度下熱分解產生自由基的聚合物引發劑。例子包括水溶性和水不溶性物質。合適的自由基生發引發劑的例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨和過硫酸堿金屬(鉀、鈉和鋰)鹽；偶氮化合物，如2,2'-偶氮二(異丁腈)、2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和叔丁基偶氮氰基環己垸；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫和枯烯過氧化氫；過氧化物，如過氧苯甲酰、過氧辛酰、二叔丁基過氧化物、3,3'-二(叔丁過氧基)丁酸乙酯、3，3，-二(t叔戊過氧基)丁酸乙酯、己酸叔戊過氧基-2-乙酯和戊酸叔丁過氧基酯；過酸酯，如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸酯，如二(l-氰基-l-甲基乙基)過氧二碳酸酯；過磷酸酯。聚合反應引發劑可單獨使用，以混合物使用，或者作為氧化還原體系的氧化組分使用，該體系還包含還原組分，如酸，選自抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和2-硫代乙二酸；堿金屬亞硫酸鹽，更具體地說是亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉；硫代硫酸鹽，如硫代硫酸鉀；偏亞硫酸氫鹽，如偏亞硫酸氫鉀；甲醛次硫酸鈉。引發劑和任選還原組分的用量均為0.001—5%(基于要聚合的單體混合物中單體的重量)。一般可少量使用促進劑，如鈷、鐵、鎳和銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化劑體系的例子包括叔丁基過氧化氫/甲醛次硫酸鈉/Fe(n)和過硫酸銨/重亞硫酸鈉/亞硫酸氫鉀/Fe(II)。水性反應介質通常包含表面活性劑，用來穩定在聚合反應過程中正在生長的遮光微粒，并抑制所得水分散體中遮光微粒的聚結。通常用一種或多種表面活性劑，包括陰離子和非離子表面活性劑。適用于乳液聚合反應的表面活性劑的許多例子見每年出版的《McCutcheon洗滌劑和乳化劑》(McCutcheon'sDetergentsandEmulsifiers,MCPublishingCo.GlenRock，NF)。其他類型的穩定劑，如保護膠體可以選用。在水性反應介質中任選加入鏈轉移劑，以控制聚合物基體的分子量。鏈轉移劑的例子包括硫醇、聚硫醇和包含烷基硫醇的多鹵化合物，如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、環己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十一硫醇；3-巰基丙酸；2-羥乙基硫醇；醇，如異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇；鹵代化合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。在制備第二聚合物時，鏈轉移劑的用量通常為0—10wt%(基于單體混合物中單體的重量)。催化劑和/或鏈轉移劑任選地溶解或分散在分開的流體介質中，或者溶解或分散在同-流體介質中，然后逐漸加入聚合反應釜。單體可以純單體形式，或者先溶解或分散在流體介質中，然后任選與催化劑和/或鏈轉移劑同時加入。乳液聚合反應完成后，遮光微粒可以水分散體的形式提供，或者以固體粉末或小球的形式提供。遮光微粒可用任何合適的技術從乳液聚合反應的水中除去，例如蒸發干燥、噴霧干燥、過濾、離心或凝結。如果以固體形式提供遮光微粒，當第二聚合物包含多相時，第二聚合物最外面的相的Tg宜高于遮光微粒在最終應用前的儲存、運輸和任選加工的溫度。本發明的涂料組合物包含遮光微粒。涂料也可包含涂料中常用的其他材料，如本發明以外的顏料微粒；補充劑；粘結聚合物，如丙烯酸(共)聚合物、乙烯基乙酸聚合物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚環氧化物、聚氯乙稀、乙烯/乙烯基乙烯酯聚合物、苯乙烯/丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚和它們的混合物；可交聯聚合物；含有活性基團的聚合物；空心球聚合物顏料；溶劑、聚結劑、濕潤劑、消泡劑、流變性改進劑、交聯劑、染料、珠光劑、增黏劑、分散劑、流平劑、增亮劑、紫外線穩定劑、防腐劑、生物殺滅劑和抗氧化劑。這樣的涂料包括油墨、紙涂料；建筑涂料，如內外墻油漆、木器涂料和金屬涂料；皮革涂料；紡織物和無紡織物；黏合劑；粉末涂料；交通油漆，如在公路、人行道和跑道上作標記用的油漆。如果涂料是基于溶劑的涂料，則用聚合物包封的顏料微粒的聚合物基體基本上不溶于涂料中使用的溶劑或溶劑混合物。本發明的塑料包含遮光微粒。這樣的塑料包括上顏料的丙烯酸類聚合物、聚酯、苯乙烯類聚合物、多相聚合物的混合物等。塑料也可包含塑料中常見的其他材料，如本發明以外的顏料微粒、補充劑、其他聚合物、空心球顏料、增塑劑、流動劑和交聯劑。本發明的涂料或塑料通常包含1—50volX遮光微粒，宜為3—30vol%，更宜為5—20vol%(基于涂料或塑料的總體積)。涂料或塑料包含10—99vol。/。粘結聚合物，宜為20—97vol%，更宜為25—8Ovol^(基于涂料或塑料的總體積)。涂料或塑料包含l一70vol。/。補充微粒(extenderparticles),宜為0—65vol%t更宜為0—60vo1。/。(基于涂料或塑料的總體積)。實施例以下實施例是為了說明本發明和實驗結果。縮寫g二克；mm^毫米；crn^厘米；vo卜體積；DI二去離子BA:丙烯酸丁酯MMA-甲基丙烯酸甲酯MAA^甲基丙烯酸ADE二無水變性乙醇HEA^丙烯酸羥乙酯這里所用術語"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術語"(甲基)丙烯酸類"是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類。每種顏料微粒的顏料體積濃度(PVC)是指該顏料微粒的體積占涂料或塑料組合物總體積的百分數。對于包含一種或多種顏料微粒的涂料或塑料，每種顏料微粒的PVC可用方程la表示Vi=100Vp,i/Ve，其中Vp是該種顏料微粒的體積，V。是涂料或塑料的總體積。確定涂料中遮光顏料的B值的方法特定種類的顏料的B值通過制備至少含5個涂料的系列來測定，這五個涂料只有顏料體積濃度(PVC)發生變化。用1.5milBird刀片在BlackReleaseCharts(LenetaFormRC-BC)上將此涂料涂四次，然后在室溫下干燥至少16個小時。用刀片在每個下拉涂層上劃一塊10.1mmx8.2mm的矩形，然后用PacificScientificColorgard45/0反射儀測定5個劃出的區域內的Y反射度，計算平均值(Yave,,.5)。從防黏紙上剝離劃出區域的涂層，在天平上稱重，精確到0.0001g。用50mil隙寬的下拉棒將同樣的涂料涂抹到blackscrubchart(LenetaFormP121-10N)上，然后在室溫下干燥至少16小時。同樣用反射儀測定這些更厚的膜的Y反射度(Y5())。Kubelka-Munk散射系數S通過以下方程計算S=(Y50/(l—Y5o2))*ln((l—Yave'L^YscO/G—Yave'Ls/Y^VFt,其中Yave丄5和Y50定義如上，Ft是涂層的膜厚，單位為mil，Ft根據劃出涂層區域的重量(Wt)和涂層干密度由下面的方程計算Ft=4.7537*Wt/DD，其中Wt的單位是克，DD的單位是g/cm3。涂層或塑料中顏料的遮蓋效率采用Stieg在OfficialDigest,31(408),52(1959)中所述模型，根據光的散射理論計算。用該模型可以計算該顏料的Kubelka-Munk的光散射系數S。S,是該顏料微粒的PVC的函數，滿足方程2:SrAA^l—BA^^ff,,),其中Ai和B,是常數。如果含有顏料的涂料或塑料具有該顏料微粒理論上的遮蓋效率，則其光散射系數Si與Vi成線性比例關系。在方程2中，能提供理論遮光效率的顏料的B,值等于O。至少部分為聚合物所包封的顏料不容易聚集，因而具有較小的Bj值，與沒有用聚合物包封的同種顏料相比具有更好的不透明性。平均粒徑為0.005—5微米、折射率至少為1.8且其表面通過硅烷殘基與第一聚合物連接的顏料微粒的制備樣品1在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配磁攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入86.5gADE、1.16g3-巰基丙基三甲氧基硅烷、8.52gBA、15.61gMMA、4.26gMAA禾卩0.15gVazoTM52。用干燥N2吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到60°C，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到77°C。讓燒瓶在77'C保持1小時，然后冷卻到室溫。含有硅烷官能團的聚合物溶液中固體含量為25.0%。在研鍋中加入105.6g含有硅浣官能團的聚合物溶液，然后緩慢加入250gTiPureR-706(TiPure是E丄DuPontdeNemours&Company的商標)，同時用MillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨IO分鐘，然后在研鍋中加入10g水，繼續研磨IO分鐘，再加入0.19gNH3(28%)，繼續攪拌5分鐘，然后加入6.82g水和3.0gNH3(28%)，再攪拌7分鐘。將研鍋的內容物轉移到油漆罐中，放在滾筒上過夜。然后通過三次離心/洗滌過程從未反應的含有硅烷的聚合物和溶劑中分離出Ti02，在此過程中丁102漿液以5000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加水使之重新分散，然后放在油漆振搖器上大致15分鐘。最終Ti02漿液中的固體含量為65%。樣品2在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配磁攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入86.5gADE、1.16g3-巰基丙基三甲氧基硅烷、8.52gBA、15.61gMMA、4.26gMAA和0.2gVazoTM52。用干燥N2吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到6(TC，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到77°C。讓燒瓶在77'C保持1小時，然后加入2.0gADE中的0.1gVazo52，混合物在77。C再保持45分鐘，然后冷卻到室溫。含有硅垸官能團的聚合物溶液中固體含量為19.0%。在研鍋中加入含有硅烷官能團的聚合物溶液，然后緩慢加入292gTiPureR-706，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在研鍋中加入10g水，繼續研磨10分鐘，再加入5.0gNH3(28%)禾B5.0gzK，繼續攪拌5分鐘，然后加入25.0gADE。將研鍋的內容物轉移到油漆罐中，放在滾筒上過夜，再加入50.0gADE。然后通過四次離心/洗滌過程從未反應的含有硅烷的聚合物和溶劑中分離出Ti02，在此過程中TiO2漿液以5000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加ADE或水使之重新分散，然后放在油漆振搖器上大致15分鐘。第--次旋轉沉積之后，將固體重新分散在乙醇中，第二次和第三次旋轉沉積后重新分散在水中。第四次旋轉沉積后，在研鍋中加入14.0g水，使Ti02重新分散，緩慢加入216.0g濕固體，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨20分鐘，然后在研鍋中加入15.0g水。最終Ti02漿液中的固體含量為73.6%。樣品3在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配磁攪拌器、溫度計、氮氣迸氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入86.5gADE、1.16g3-巰基丙基三甲氧基硅烷、27.5gHEA、0.85gMAA和0.15gVazo52。用干燥^吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到6(TC，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到77°C。讓燒瓶在77'C保持1小時，然后冷卻到室溫。含有硅烷官能團的聚合物溶液中固體含量為24.9%。在研鍋中加入全部含有硅烷官能團的聚合物溶液，然后緩慢加入200gTiPureR-706，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在研鍋中加入10g水，繼續研磨1014分鐘，再加入2.0gNH3(28%)，繼續攪拌10分鐘，然后加入8.0g水。將研鍋的內容物轉移到油漆罐中，放在滾筒上過夜。然后通過四次離心/洗滌過程從未反應的含有硅烷的聚合物和溶劑中分離出Ti02，在此過程中Ti02漿液以5000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加水使之重新分散，然后放在油漆振搖器上30分鐘。最終TiO2漿液中的固體含量為65.8%。樣品4在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配磁攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入120.0gADE、2.89g3-巰基丙基三甲氧基硅烷、32.25gHEA禾[]0.15gVazoTM52。用干燥N2吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到60°C，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到75°C。讓燒瓶在75'C保持1小時，然后升溫到78°0并保持30分鐘，再冷卻到室溫。含有硅烷官能團的聚合物溶液中固體含量為22.5%。在研鍋中加入全部含有硅烷官能團的聚合物溶液，然后依次緩慢加入90.0gADE和350gTiPureR-706,同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在硏鍋中加入5g水和1.25gNaOH(10%水溶液)，繼續研磨10分鐘，然后加入5.0g水。將研鍋的內容物轉移到油漆罐中，放在滾筒上過夜。然后通過五次離心/洗滌過程從未反應的含有硅垸的聚合物和溶劑中分離出Ti02，在此過程中Ti02漿液以3500RPM的速度旋轉45分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加水使之重新分散，然后放在油漆振搖器上大致60分鐘。最終Ti02漿液中的固體含量為66.4%。樣品5在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配磁攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入85.0gADE和73.3g聚乙二醇單甲醚(Mn=5000)然后將溫度升高到90°C。用干燥N2吹掃燒瓶，然后降溫到75"C，在混合物中加入3.72g3-巰基丙基三甲氧基硅垸，燒瓶在75。C保持1小時，然后冷卻到室溫。含有硅烷官能團的聚合物溶液中固體含量經測定為50.1%。在研鍋中加入125g含有硅烷官能團的聚合物溶液和105.0gADE，然后緩慢加入385gTiPureR-706，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在研鍋中加入5g水和1.25gNaOH(10%水溶液)，繼續研磨10分鐘，然后加入5.0g水。將研鍋的內容物轉移到油漆罐中，放在滾筒上過夜。然后通過五次離心/洗滌過程從未反應的含有硅烷的聚合物和溶劑中分離出Ti02，在此過程中Ti02漿液以3500RPM的速度旋轉45分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加水使之重新分散，然后放在油漆振搖器上大致60分鐘。最終Ti02漿液中的固體含量為63.5%。樣品6在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配磁攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入84.5gADE、0.60g3-巰基丙基三甲氧基硅烷、8.52gBA、15.61gMMA、4.26gMAA和0.20gVazoTM52。用干燥N2吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到60°C，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到77°C。讓燒瓶在77C保持1.5小時，然后冷卻到室溫。含有硅烷官能團的聚合物溶液中固體含量為19.2%。在研鍋中加入107.0g水，然后緩慢加入150gTronoxRU-2(Tronox是Kerr-McGeeChemicalLLC的商標)，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在研鍋中依次加入3.75g含有硅垸官能團的聚合物溶液和2.5g28XNH3，繼續研磨15分鐘。將221.13gTi02漿液轉移到2升四頸圓底燒瓶中，燒瓶上配有頂置槳攪拌器、回流冷凝器和熱電偶。在攪拌的過程中加入300.0g水，然后在30分鐘的時間里滴加30.4g硅酸鈉溶液(200gSi02/L)。再在90分鐘的時間內滴加62.0g含有硅烷官能團的聚合物溶液，槳溫度升高到90°C，在5小時的時間內滴加56.0g水和4.0g濃硫酸的混合物。H2S(V滴加完后，溫度在90。C保持45分鐘，然后將燒瓶冷卻到室溫；pH值為4.5。將研鍋的內容物轉移到油漆罐中，放在滾筒上過夜，然后加入4.8g28%NH3，將pH調節到8.5。然后通過三次離心/洗滌過程從未反應的含有硅垸的聚合物、鹽和溶劑中分離出Ti02，在此過程中TiO2漿液以6000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加水使之重新分散，然后放在油漆振搖器上大致30分鐘。最終Ti02漿液中的固體含量為63.7%。樣品7在研鍋中加入199.0g乙二醇和6.0g3-巰基丙基三甲氧基硅垸，然后緩慢加入300gTiPureR-706,同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在研鍋中加入5g水，繼續研磨IO分鐘，然后在研鍋中加入lgNH3(28%)和4g水，繼續研磨IO分鐘，再在研鍋中加入95g乙二醇，將樣品放在滾筒上3天。然后通過四次離心/洗滌過程從未反應的巰基硅垸和乙二醇中分離出Ti02，在此過程中Ti02漿液以8000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加ADE使之重新分散于乙醇中，然后放在油漆振搖器上30分鐘。最后一次洗滌后，收集265gTi02，在研缽中用杵研磨，直到它能通過lmm篩子。然后在研鍋中裝入82.0gADE，然后緩慢加入265g經巰基硅垸改性的Ti02，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。加完丁102后，繼續研磨30分鐘。所得產物中固體含量為66.5%。在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配頂置攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入140g制成漿液的經巰基硅烷改性的Ti02、42gADE、5.59gBA、10.24gMMA、2.79gMAA和0.12gVazoTM52。用干燥N2吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到60°C，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到75°C，此時重新開動加熱套，使溫度升高到80。C。讓燒瓶在8(TC保持30分鐘，然后再加入在4gADE中的0.15gVazoTM52，使燒瓶80。C保持1小時。在燒瓶中加入60gADE，將內容物冷卻到室溫。將燒瓶內容物倒入罐中，用60gADE洗滌燒瓶，將洗滌液加入罐中。經聚合物改性的聚合物中的固體含量為32.7%。然后通過兩次離心/洗滌過程從未反應的聚合物和溶劑中分離出Ti02，在此過程中TiO2漿液以8000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加水使之重新分散于水中，然后放在油漆振搖器上30分鐘。最終Ti02漿液中的固體含量為59.6%。樣品8在研鍋中加入190.0gADE禾卩0.3g3-巰基丙基三甲氧基硅垸，然后緩慢加入300gTiPureR-706,同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在研鍋中加入5g水，繼續研磨IO分鐘，然后在研鍋中加入lgNH3(28%)和4g水，繼續研磨IO分鐘，再在研鍋中加入50gADE，將樣品放在滾筒上3天。然后通過兩次離心/洗滌過程從未反應的巰基硅烷中分離出Ti02，在此過程中Ti02漿液以8000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加ADE使之重新分散于乙醇中，然后放在油漆振搖器上30分鐘。最后一次洗滌后，收集120gTi02，放入裝有90gADE的罐中；將罐放在油漆振搖器上1小時，分散丁102。所得產物中固體含量為51.7%。在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配頂置攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入180g制成漿液的經巰基硅烷改性的TiO2、5.59gBA、10.24gMMA、2.79gMAA和0.17gVazo52。用干燥>42吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到6(TC，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到75°C，此時重新開動加熱套，使溫度升高到8(TC。讓燒瓶在8(TC保持30分鐘，然后再加入在4gADE中的0.15gVazo52，使燒瓶8(TC保持1小時。在燒瓶中加入60gADE，將內容物冷卻到室溫。經聚合物改性的聚合物中的固體含量為41.1%。樣品9在研鍋中加入250.0g無水二噁烷和9.0g3-溴代丙基三氯硅垸，然后緩慢加入300gTiPureTMR-706，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨20分鐘，然后將樣品裝入配有頂置攪拌器、N2進氣管、熱電偶和回流冷凝器的500ml燒瓶中。將燒瓶加熱到IO(TC，保持6小時，然后將樣品轉移到罐中，放在滾筒上過夜。然后通過四次離心/洗滌過程從未反應的溴代丙基硅垸和二噁烷中分離出TiCb，在此過程中TiO2漿液以8000RPM的速度旋轉30分鐘，除去清液，回收固體相，在固體相中加ADE使之重新分散于乙醇中，然后放在油漆振搖器上30分鐘。最后一次洗滌后，收集到250gTiO2，在研缽中用杵研磨，直到它能通過lmm篩子；將罐放在油漆振搖器上1小時，分散Ti02。在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配頂置攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入全部Ti02漿液。在攪拌下，向燒瓶中加入1.15g1，1，4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺、0.72gCuBr禾口5gADE。用干燥N2吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到95°C，保持5小時。樣品10在研鍋中加入130.0gADE禾[]3.5g((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷，然后緩慢加入300gTiPureR-706，同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。Ti02加完后，繼續研磨10分鐘，然后在5分鐘時間里加入5.0g水和2滴乙酸，同時繼續攪拌；將樣品放在滾筒上4天。通過3次離心清潔樣品，最后一次用ADE。然后在研缽中用杵研磨Ti02，直到它能通過1mm篩子。在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配頂置攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。裝有100g上述Ti02、100gHEA和20g上述二噁烷的罐子放在油漆振搖器上45分鐘。向燒瓶中加入211.11gTi02/HEA/二噁烷漿液。在攪拌下，向燒瓶中加入在10g二噁烷中的2.25g1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺和1.56gCuBr。用干燥N2吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到75°C，保持3小時。用乙醇離心3次，從未反應的單體、二噁垸和催化劑中分離出Ti02。樣品U在研鍋中加入200.0gADE和0.2g(3-異硫氰酰丙基)二甲基氯硅烷，然后緩慢加入300gTiPureR-706,同時用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機研磨。7102加完后，繼續研磨20分鐘。然后通過滲濾從未反應的硅烷中分離出Ti02。所得產物中固體含量為65%。在250毫升三頸圓底燒瓶上裝配頂置攪拌器、溫度計、氮氣進氣管和回流冷凝器。在此燒瓶中加入86.5gADE、0.40g2-(丁胺基)乙硫醇、8.52gBA、15.16gMMA、4.26gMAA和0.15gVazoTM52。用干燥>42吹掃燒瓶，然后在氮氣保護下升溫到6(TC，此時關閉加熱套，反應因放熱而升溫到77°C。讓燒瓶在77°C保持1小時，然后冷卻到室溫。含有胺端基的聚合物溶液中的固體含量為25.0%。在配有頂置攪拌器的250ml燒瓶中裝入153.85gTi02漿液。在攪拌下，加入20.0g含有胺端基的聚合物溶液。繼續攪拌15分鐘。然后通過滲濾用水交換乙醇，從未反應的聚合物和乙醇中分離出Ti02。所得產物中的固體含量為60%。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>去離子水洗滌過程中所用單體乳液添加劑7.0甲基丙烯酸1.78十二烷基苯磺酸鈉0.3實施例1在N2保護和適當攪拌下，將500ml四頸瓶中的62.4g去離子水加熱到45。C。將72.7g樣品1裝入該瓶(kettle)中，用5g去離子水洗滌。2分鐘后，裝入2.8g0.15XFeS0^7H20和2.5g1%乙二胺四乙酸(EDTA)的預混和溶液。然后立即開始逐漸加入以下引發劑組分0.49g70%叔丁基過氧化氫在25g去離子水中的溶液0.31g異抗壞血酸在25g去離子水中的溶液2分鐘后，開始逐漸加入單體乳液。單體乳液加入30分鐘后，在良好的攪拌下加入過程中單體乳液添加劑(MAA和十二烷基苯磺酸鈉)。單體乳液的pH用29%氨水調節到6.5—7.0。繼續加入各種添加料，直至加完。該批料在整個過程中保持在44一46"C。引發劑溶液的總加料時間約為85分鐘，單體乳液的加入時間約持續80分鐘。當所有的添加料加完后，批料在上述溫度下保持10分鐘。然后加入0.09g70Xt-BHP在1.5g去離子水中的溶液，然后立即加入0.06g異抗壞血酸在1.5g去離子水中的溶液。保持10分鐘后，加入0.09g70%t-BHP在1.5g去離子水中的溶液，接著加入0.06g異抗壞血酸。批料再保持15分鐘，然后在空氣中冷卻到室溫。用29。^氨水調節批料的pH。過濾批料，立即封裝，并放置在滾筒上，防止沉淀。批料中固體總含量為38.8%，最后的pH為8.1，粒徑用BrookhavenBI-90測定為502nm。實施例2在N2保護和適當攪拌下，將500ml四頸瓶中的50.5g去離子水加熱到45"C。將41.4g樣品2裝入該瓶中，用5g去離子水洗滌。2分鐘后，裝入2.8g0.15XFeS04*7H2C^B2.5g1%乙二胺四乙酸(EDTA)的預混和溶液。然后立即開始逐漸加入以下引發劑組分0.49g70%叔丁基過氧化氫在25g去離子水中的溶液0.31g異抗壞血酸在25g去離子水中的溶液2分鐘后，開始逐漸加入單體乳液。單體乳液加入30分鐘后，在良好的攪拌下加入過程中單體乳液添加劑(MAA和十二烷基苯磺酸鈉)。單體乳液的pH用29%氨水調節到6.5—7.0。繼續加入各種添加料，直至加完。該批料在整個過程中保持在44一46"C。引發劑溶液的總加料時間約為85分鐘，單體乳液的加入時間約持續80分鐘。當所有的添加料加完后，該批料在上述溫度下保持10分鐘。然后加入0.09g70。/。t-BHP在1.5g去離子水中的溶液，然后立即加入0.06g異抗壞血酸在1.5g去離子水中的溶液。保持10分鐘后，加入0.09g70%t-BHP在1.5g去離子水中的溶液，接著加入0.06g異抗壞血酸。該批料再保持15分鐘，然后在空氣中冷卻到室溫。用29X氨水調節批料的pH。過濾批料，立即封裝，并放置在滾筒上，防止沉淀。批料中固體總含量為37.8%，最后的pH為8.4，粒徑用BrookhavenBI-90測定為545nm。實施例3在N2保護和適當攪拌下，將500ml四頸瓶中的87.2g去離子水加熱到45"C。將51g樣品7裝入該瓶中，用5g去離子水洗滌。2分鐘后，裝入2.8g0.15XFeS04*7H20和2.5g1%乙二胺四乙酸(EDTA)的預混和溶液。然后立即開始逐漸加入以下引發劑組分0.49g70%叔丁基過氧化氫在25g去離子水中的溶液0.31g異抗壞血酸在25g去離子水中的溶液2分鐘后，開始以0.71ml/min的加料速度逐漸加入單體乳液。單體乳液加入20分鐘后，在良好的攪拌下在單體乳液中加入0.3g23%十二烷基苯磺酸鈉。單體溶液加入30分鐘后，在同時加入的t-BHP溶液中加入l.lg14%氨水并充分攪拌。單體乳液加入35分鐘后，在良好攪拌下向單體乳液中加入1.78gMAA。繼續加入各種添加料，直至加完。批料在整個過程中保持在44一46X:。通過加入7%氨水等分液將批料的pH保持在6—7。引發劑溶液的總加料時間約為120分鐘。當所有的添加料加完后，批料在上述溫度下保持10分鐘。然后加入0.09g70%t-BHP在1.5g去離子水中的溶液，然后立即加入0.06g異抗壞血酸在1.5g去離子水中的溶液。保持10分鐘后，加入0.09g70Xt-BHP在1.5g去離子水中的溶液，接著加入0.06g異抗壞血酸。批料再保持15分鐘，然后在空氣中冷卻到室溫。用29%氨水調節批料的pH。過濾批料，立即封裝，并放置在滾筒上，防止沉淀。批料中固體總含量為30.6%，最后的pH為8.1，粒徑用BrookhavenBI-90測定為504nm。比較例A用配有圓盤刀片的PremiereMillCorp.Model50研磨機在10分鐘內將125gTiPureR-706分散在125gDIH20中。從研磨機中取出漿液，加入用22.29g去離子水稀釋的2.72g23%DS-4。將該材料防止在實驗室超聲器上，然后用于以下乳液聚合反應。20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>過程中所用單體乳液添加劑十二烷基苯磺酸鈉(23%)2.44在N2保護和適當攪拌下，將500ml四頸瓶中的230g去離子水加熱到62°C。將260g上述TiO2裝入該瓶中，用45g去離子水洗滌。2分鐘后，裝入7.0g0.15%FeS04*7H20。然后以0.51ml/min的速度立即開始逐漸加入以下引發劑組分1.23g70%叔丁基過氧化氫在25g去離子水中的溶液0.78g異抗壞血酸在25g去離子水中的溶液2分鐘后，以2.9ml/min的速度開始逐漸加入單體乳液。單體乳液加入30分鐘后，觀察到松散的凝膠。向該瓶中加入100g去離子水，以稀釋批料。在良好的攪拌下，繼續加入過程中單體乳液添加劑(MAA和十二烷基苯磺酸鈉)，并繼續加入各種添加料。加料45分鐘后，出現過量松散地黏著在一起的凝膠，中止批料所進行的過程。實施例4制備和測定含有遮光微粒的涂料組合物在懸掛臺式實驗室攪拌器的攪拌下，混和100.00g實施例1中的產物、1.68gTexanol(TEXANOL是EastmanChemicalCo.的商標)、0.25g水禾口0.40gNatrosolTM250HR，由此制備含有15.65PVCTi02的涂料(4.1)。在懸掛臺式實驗室攪拌器的攪拌下，混和54.34gRhoplexTMAC-261(RHOPLEX是Rohm&HaasCo.的商標)、1.95gTexanol、30.19g水和0.50gNatrosol250HR，由此制備含有0PVCTi02的涂料(4.2)。按以下量混和前兩種涂料，可以制得含有中等Ti02PVC的涂料-<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>測得B值為0.00，而未包封的TiPureR-706的已知B值為0.23。這表明本發明的遮光微粒比本領域現有顏料損失遮光效率的傾向小，因為本發明顏料的聚集程度小。實施例5制備和測定含有遮光微粒的涂料組合物在懸掛臺式實驗室攪拌器的攪拌下，混和102.17g實施例2中的產物、1.95gTexanolTM和0.40gNatrosol250HR，由此制備含有7.25PVCTi02的涂料(5.1)。在懸掛臺式實驗室攪拌器的攪拌下，混和60.75gRhoplexAC-261、2.16gTexanolTM、31.64g水和0.40gNatrosol250HR，由此制備含有0PVCTi02的涂料(5.2)。按以下量混和—莉兩種涂料，可以制得含有中等Ti02PVC的涂料<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>測得B值為0.03，而未包封的TiPureTMR-706的已知B值為0.23。這表明本發明用聚合物包封的顏料微粒比本領域現有顏料損失遮光效率的傾向小，因為本發明顏料的聚集程度小。權利要求1.一種遮光微粒，它包含平均粒徑為0.005-5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒、通過硅烷殘基與顏料微粒表面相連的第一聚合物、和基本上包封所述連有第一聚合物的所述顏料微粒的第二聚合物。2.權利要求l所述遮光微粒，其特征在于所述顏料微粒包含二氧化鈦。3.遮光微粒的形成方法，它包括提供平均粒徑為0.005—5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒；通過硅垸殘基將第一聚合物連接到顏料微粒表面上；用第二聚合物基本上包封連有第一聚合物的顏料微粒。4.權利要求3所述方法，其特征在于所述連有第一聚合物的顏料微粒以水分散體的形式存在。5.權利要求3所述方法，其特征在于所述的包封步驟在所述連有第一聚合物的顏料微粒的存在下，通過使至少一種烯鍵式不飽和單體乳液聚合進行。6.權利要求3所述方法，其特征在于所述的通過硅垸殘基將所述第一聚合物連接到所述顏料微粒表面上的步驟在在堿金屬硅酸鹽溶液或堿金屬鋁酸鹽溶液的存在下進行。7.包含權利要求1所述遮光微粒的涂料組合物。8.包含權利要求1所述遮光微粒的塑料組合物。全文摘要提供了一種遮光微粒，它包含平均粒徑為0.005-5微米且折射率至少為1.8的顏料微粒、通過硅烷殘基與顏料微粒表面相連的第一聚合物、和基本上包封所述連有第一聚合物的所述顏料微粒的第二聚合物。還提供了形成遮光微粒的方法以及包含所述遮光微粒的涂料組合物和塑料組合物。文檔編號C09C3/10GK101654568SQ20091016900公開日2010年2月24日申請日期2005年7月4日優先權日2004年7月8日發明者W·T·布朗申請人:羅門哈斯公司