用于高cri燈的磷光體的制作方法

專利名稱：用于高cri燈的磷光體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種燈，并特別地涉及具有磷光體層的熒光燈，該磷光體層包 含在深紅色范圍內具有峰值發射的發射紅光磷光體。
背景技術：
本發明一般地涉及熒光燈，更特別地涉及具有高現色指數(CRI)或Ra值 和高光流明輸出的熒光燈。顏色再現(colorrendition)就在給定的光源下由顏 色樣品反射的光的衡量標準(與在標準光源下的相同樣品反射的光相比較)。考 慮人目艮對不同波長的光的不一樣的靈敏度，光流明輸出是對感知到的光的功率 的衡量標準。具有高CRI值和高流明輸出的熒光燈拍艮多的應用中是很值得期 望的。
基于使用"填滿"可見光譜的磷光體摻合物，熒光燈可被設計來獲得高顏色 再現，也就是，在基本上橫越可見光譜的全波長提供發射，以及部分地基于使 用在人眼敏感性較低的深紅色范圍內不過度地或廣泛發射的磷光體可被設計以 獲得高的光流明輸出。高CRI熒光燈f頓已知的紅色磷光體，例如丫203￡113+， 已被描述^^611nm最大發射，不過這種燈在深紅色范圍的皿不足。在深紅 色范圍內鄉的其他磷光體對高CRI燈來說是較不雌的，因為這^il光條 紅光范圍呈現寬譜帶的發射和較低的光流明輸出，而不是更期望的在紅光范圍 的峰值線發射， 地高于611腦以及更高的光流明輸出。在紅色范圍內發光 的其他磷光體可被使用，但是有關燈的穩定性和維護、制造和環境可以是次優 的。因此，對4柳具有艦611nm的線發射的紅色磷光體的熒光燈的需求仍然 存在，其中該燈呈現高CRI值和高光流明輸出。

發明內容
如汞蒸氣放電燈的燈可包含具有內表面的光透射封殼，包含被密封在封殼 中的情性氣體的t煞賣放電填充物(discharge-sustaining fill),以及在封殼內并與該
封殼的內表面相鄰磷光體層。任選地，燈可在封殼和磷光體層之間具有阻擋層。 該^^fi體層可包含在約440-500nm發射的藍色磷光體，在約500~600nm發射的綠色磷光體，以及在約610"640nm發射且具有大于61 l腦的,餓射的紅色磷 光體。紅色磷光體可具有通式(Y,-x-yGcU A103:Eu3+y，其中0.4^^0.7和0^^0.1 。 imt也，所述燈飾可見光，其中在約2500-10000K的相關色溫時可見光具有 大于88的現色指數。
適合用在燈中的磷光體摻合物，所述磷光體摻合物包含具有通式(YLx-yGcU A103:Eu3+y的紅色磷光體，其中0.4Sx^).7禾口(Ky^).1，其中紅色磷光體具有大于 611nm的峰f纖寸。該紅色磷光術mt也占磷光體摻^l的約30-60錢％。 該磷光體摻合物可進一步地包含在約500-600腦發射的綠色磷光體，其中綠色 磷光體可以占該磷光體摻合物的約2040重量％。該磷光體摻合物可進一步地包 含在約440-500nm發射的藍色磷光體，其中該藍色磷光體可以占該磷光體摻合 物的約10-30重量％。
燈，其包括具有內表面的光透射封殼，以及^^f述封殼內并且與封殼的內 表面相鄰的磷光體層。該磷光體層包含具有K; (Y^，yG4) A103:Eu3+y的紅色 磷光體，其中0.4^^0.7和0^^0.1。該紅色磷光體^t也在約610^640nm發射 且具有大于611nm的峰ffi射。


圖1概略地禾嘟分截面i標出了根據本發明的一個實M^案。 圖2示出了根據本發明的一個實M案的緊湊型的熒光燈。 圖3示出了根據本發明的一個實施方案的發射紅光的磷光體的，光譜。 圖4示出了根據本發明的一個實施方案的磷光體摻合物中的發射紅光的磷 光體的模擬鄉光譜。 ，的實 式
在下面的說明書中，當，的范圍，例如5到25 (或5-25)被給定，這意 瞎雌iikM少5，以及分別地和獨立地，jmt也不艦25。這里所j頓盼'熒 光燈"是本領域所已知的任何汞蒸氣放電熒光燈，包含具有電極的熒光燈，以及 無電極熒光燈，其中用于提供放電的手段包括適于通過電磁信號傳輸來激發汞 蒸氣原子的輻射，^(mdio transmitter^
參考圖l，示出了根據本發明的低壓汞蒸氣放電燈IO，其在本領域中一般 是己知的。燈10具有，射的、優j^ttt線型的和圓柱形的玻璃管或封殼12， 其ttiMk具有圓形的橫截面。燈10可以是熒光燈，例如T12、 T10和T8燈，雜本領域中一般是已知 的，標稱長度是48英寸或4英尺，圓柱形管，以及具有至少1英寸的標稱外徑 或1英寸或大約1英寸的外徑。燈10也可以是1.5、 2、 3、 5、 6或8英尺的標 稱長度。可選擇地，燈10可以是非線型的，例如環形或其他曲線的制犬，或具 有小于l英寸的標淋外徑，比如T5、 T4或T3燈，其分別地具有約0.625 (5/8) 英寸、0.5 (1/2)英寸和0.375 (3/8)英寸的標稱外徑。在這種可選擇情況下，如 圖2所示，燈10也可以是1.5、 2、 3、 4、 5、 6或8英尺的標稱長度，或其可以 是具有螺旋的、多指的、折疊的或纏繞布局的緊湊型熒光燈(CFL)，以使得燈 的總長度短于玻璃管的非折疊長度。如圖2所示，緊湊型熒光燈具有熒光管、 由蓋子封閉的外罩(housing)和在側視中會猜到的螺絲，(screw base)。緊湊型熒 光燈可通過本領域中已知的底部通電地連接到電源(mains)，以及來自于底座的 連接部分的電線被連接到體在外罩內的鎮流電路和/或熒光管的電極。
回到圖1 ，燈10被連接在兩端的底座20密封，電極或電極結構18 (提供 電弧放電)分別被安裝在底座20上。f轉賣放電填充物22被提供在密封玻璃封 殼內，填充物包含或是與少量的汞組合的低壓惰性氣體或隋性氣體摻合物，以 提供燈運行的低蒸氣壓方式。
填充物中的惰性氣體包含至少一種稀有氣體如，但不限于氬、氪、氤和氖 或它們的組合。在本領域已知的常規填充溫度，例如25'C，填充物的總壓(包 含汞蒸氣和惰性氣體)優選地為0.4-5、更jm地l-3、更,地1.6-2.8 Toir。
封殼12的內表面j;M地被掛，阻擋涂層或層14來改善隨壽命的光柔和 度和/或亮度的保持。阻擋層14的內表面tmt也被提供有磷光體層16，阻擋層 14 ^^"殼12和磷光體層16之間。磷光體層16雌為稀土磷光體層，例如稀土 三基色磷光j執rare earth triphosphor)或多基色磷光^(mutil-phosphor)層，或其他磷 光體層。
一般的涂層結構優^i也如美國專利號5602444所教導的，其全部內容被引 入到這里作為參考。這種涂層結構在本領域中是已知的。阻擋層14可以是本領 域中已知的氧化硅或氧化紀，或更皿地為也是本領域中已知的氧化鋁。例如， 如專稱444('444 patent)中所揭示的，阻擋層14可包含，氧化鋁和a-氧化鋁粒子 的摻合物。在另一個實施例中，阻擋層14可包含5-80或10-65或2040重量百 分比的Y氧化鋁和20-95或35-90或60-80重量百分比的a氧化鋁。磷光體層16可被涂布據殼12、 ^t也在阻擋層14的內表面上，i^t也 具有l-5或24m^cm2的涂布重量或其他傳統的涂布重量。在涂布過程中，多種 磷光體粉末可按重量進行摻合。得到的粉末然后被分散到7K媒介(其可包含本 領域中已知的其他添加劑，包括粘合皿劑(adherencepromoters)，比如氧化鋁 或焦磷酸l丐的精細非發光顆粒)中，該7jC媒介任選地包含本領域中己知的分散 劑。增稠齊阿被加入，例如，聚環氧乙烷。然后該懸浮、棚水，{雌地去離子 7jC進fi^釋，直到其適合用來生產如上所描述的期望厚度或涂布重量的涂料。 在使用兩個磷光體層的雙涂層結構中，底層(base coat)，例如離代磷麟底層， 首先被施加至掛殼12或阻擋層14的內側。如本領域己知的，磷光體摻，懸 浮液然后作為涂層被施加到封殼12的內側并通過強風加熱1S干燥。第一薄涂 層或層被施加之后，另夕卜期望的薄涂層或層可以相同的方法進行施加，在下一 層被施加之前仔細地干燥每一層。薄層可被積累直至總的或累積的涂層厚度足 以基本吸收在燈10中電弧產生的所有紫外光。盡管不旨在限制，磷光體層16 的厚度可以為約1-25 ，這取決于磷光體層16的磷光體摻合物的精確組成和 在摻合物中所{頓的磷光體的顆粒尺寸。 磷光體層16 iMi也包含鄉紅-、綠-和藍光的稀土磷光體混^Kred-, green and blue-emitting rare earth phosphors) ， ite地如3畫或4國禾中磷光體摻合物。包含其 他數目的稀土磷光體的稀土磷光體摻合物，例如具有5種或更多種稀土磷光體 的摻合物，可替換地用于磷光體層16。作為本領:^^f已知的，磷光體層16可任 iti也包含精細分離的氧化鋁作為粘合添加劑，優iti也所述氧化鋁以小于1或小 于2重量百分比(基于磷光體層16的總重量)存在。財卜，磷光體層16不包 含且基本上沒有阻擋層材料，如用于阻擋層14的氧化鋁，這是由于存在阻擋層 14，其是非必須的。添加齊呵被包含于磷光體層16中并且可包括，例如，分散 體媒介、粘合齊似及一種或更多種的各種已知的非發光添加劑，包括，例如磷 ,、增稠劑、分散劑和一些本領域己知的硼離化合物。
如在本文所描述的，磷光體層16優淑也包含改進的具有通式(Y—Gdx) A103:Eu3+y的紅色磷光體，其中0.4$x^).7和O^y^O.l,優選地0.55^x^).65或x^.6 和0.053^0.08或y=0.06，與其他磷光體的摻合，如一種或兩種藍色磷光體和 一種或兩種綠色磷光體的混合物中，以致熒光層16的全部磷光體摻合物對于平 均現色指數(Ra)或CRI產生高的顏色重現值。例如，改進的發射紅光的(Y-"Gdx) A103:Eu3+y磷光體可以是(Ya34Gdo.6)A103:Eu3+ao6，其具有皿611nm 并在約614"616nm的峰值發射。如在下面將要看到的，改進的發射紅光的 (Y一Gdx) A103:Eu3+y磷光體是對在熒光燈中經常使用的己知的紅色磷光體(例 如，Y203:Eu3+)的艦，雜紅光范圍具有在約611nm的峰Hmt。
改駐的發射紅光的(Y^yGcU A103:En 磷光體可與任何傳統的己知的磷 光體摻合，來生產可以發射白光的本發明的磷光體摻合物。熒光層16的其他磷 光體可包括但不限于LaP04:Ce， Tb(LAP); GdMgB501():Ce ， Tb(CBT); CeMgAl!A9(CAT); Sr5(P04)3(Cl,F,OH):Eu2+(SECA); BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)， BaMgAl10O17:Eu2+， Mn2+(BAM/BaMn); Ca5(P04肌F, OH):Sb3+， Mn2+， Eu2+ (HALO);以及Sr4Al4025:Eu2+(SAE)或它們的組合等。例如，該改進的劃寸紅光 的(Y^yGcU AlO3:Eu 磷光體可與一種或多種每種在約440-500nm發射的并 在約45(M56nm或490-500nm峰{1^射的藍色磷光體，以及在約500~600nm發 射并在約535-555nm或約545nm峰微射的綠色磷光體摻合。鄉綠光的磷光 體的非限律啲例預括稀土活化的磷光體例如TVCe活化的鋁酸鎂、硅^f乙和 正磷酸鑭，例如LaP04:Ce， Tb (峰值發射在約545nm); CeMgMiO9; GdMgB50Q:Ce， Tb和BaMgAl1()017:Eu2+， Mn2+ (峰H^t在約515nrn)。發射 藍光磷光體的非限制的例刊含銪活化的鋁Iil貝鎂、氯磷勝思或氯磷,辦鵬丐， 例如Sr4Al4025:Eu2十(峰值鄉在約495nm); Ca5(P04)3(Cl,F,OH):Sb3+， Mn2+， Eu2+; BaMgAl1()017:Eu2+ (峰微射在約455nm)以及Sr5(PO()3(Cl,F,OH):Eu2+(峰 l!Mt在約445nm)。^m的磷光體摻合物包含SAE、LAP、BAM以及(Y—G4) A103:Eu3+y磷光體的混合物，其中0.4^07禾H O^y^O.l ，如(Y0.34Gdo.6) A103:Eu3+,。
為了提供皿的磷光體層16，足夠的(YLx-yGdx) A103:Eu3+y磷光體被加入 至幡土磷光體的混合物中以得到給熒光燈IO，其具有或呈現出大于80、雌地 82、,地84、優選地86、 ttit地88或皿地90或更高的CRI或Ra值。盡 管目的不是進行限制，熒光層16的磷光體摻，可包含約10-30、 im地15-25 或，地約20、 21或22重量百分比的藍色磷光體，約30-60、優選地40-50或 雌地約44、 45或46百分比的紅色磷光體，和約2(M0、優選地25-35或雌 地約31、 32或33百分比的綠色磷光體。在一個實肺案中，紅色磷光體可以 是(Y0.34Gdo.6) A103:EAo6。在磷光體摻合物中的個體磷光體的相對比例可被調節以使得當其發射是混
合的時候，產生具有預定的在C正坐標(C正scale)上x和y值的可見光。 地， 熒光層16中的磷光體或磷光體摻合物的組合產生預定的色點，其中乂值為約0.3-約0.40，優選地約0.35-0.4或約0.38以及y值為約0.3-約0.40，，地約0.35-0.4 或約0.38，其如在普朗克軌跡(Planckianlocus)ilit行測量。如上面戶jfi侖逝也，磷 光體摻合物tt地具有基本上均勻的和預定的亮度和CRI。雌地亮度大于65， 4皿地70或約71或72Lms/W，以及CRI大于約88和優選地90。對磷光體組 分柳匕例被調節以在整個所期望的色點范圍獲得高亮度和CRI以便燈具有均勻 高亮度和色點。另外，獲得的燈將具有2500-10000K的相關色溫(CCT)，更優 iii也4500-2500K，這取決于使用的各種磷光體的相對數量。
在一個實施方案中，熒光層16 iM地包含具有在橙-紅色范圍內的峰戯
射的磷光體，例如，(Y—GcU A103:Eu 磷光體。在圖3中顯示了在紅色范圍 內具有強發射峰與在橙色和深紅色范圍內期望的減弱強度的(Yk.yGd》 A103:Eu^磷光體的示例性鄉光譜。具有M的現色指數的燈將有利地包括在 橙色或紅色范圍內具有峰值線發射的發射光譜，單個或多個峰值，而不是寬發 射。tt^t也，(Y!-"GcUA103:Eu3+y磷光#^橙-紅色范圍內的峰值線，(peak line emission)大于611nm， ^j^t也612nm， ffc^地613腿，^i也614nm， ife^t也 615nm以及更im地616nm。 (Y一Gdx) "03￡113 磷光體,地具有比當前的 在橙-紅色范圍內鄉的磷光體更高的峰值線鄉波長，如在約611nm具有峰值 發射的Y203:Eu3、如圖所示，圖3的磷光體，具有窄的紅線或峰的發射譜， 這降低或使在眼睛M衝氐的范圍內的線發射最小。
圖3是具有式(Y,Gdo.6) AI03:Eu3+a{)6的磷光體的發射光譜。如圖所示， (Y,Gdo.6)A103:Eu3+,的磷光,橙-紅色范圍內具有在約614nm的峰值發射， 其對應于Ei產的5Do^7F2的直接g力壬，以及具有兩個在約592nm和696nm的弱 的次，(sub emission),其分別對應于5Do-7F1和5Do7I^。使用具有在約614nm 的主發射的(Ya34Gdo.6) A103:Eu3+ao6可產生更高的CRI的光源，比如熒光燈， 高于那些j頓GdA103: Eu"、 YV04: E^+或Y202S: Eu3+制成的光源，而這些光源 具有燈的穩定性和維護的局限性，以及也關系到制造和環境。
(Y—GcU A103:Eu3+y磷光體可用任何陶瓷粉末方法進行制造，例如液相 (熔融)方法或固態方法。在一個實lfc^案中，(Y^yGdx) A103:Eu3+y磷光體可艦{頓釔、軋和銪的氧化物的前體摻合物或混合物+來制備。紀、釓和銪的氧 化物的摻合物可通過草酸鹽^l 合成來合成。將氧化物的摻合物與硼酸鋇和硼 酸組合來形成樣品混合物。硼酸鋇和硼酸作為熔劑。優選地，樣品混合物在
1300-1500。C燒制約3-8小時，ffc^地在140(TC通風約5小時。作為本領域的傳 統，經焙燒的材料被壓碎和/或研磨來獲得平均微粒尺寸為2-6、優選地約4 的樣品。樣品可貫穿網孔或篩來確保期望的微粒尺寸或去除任何顆粒附聚物。 經燒制的混合物然后被涂布到基材上，例如上面描述的燈泡或封殼。雌地，
混合tr微粒的懸浮液和/或液體被用來涂布s^才，例如封殼。
為了增進本發明的進一步理解，提供以下實施例。這些實施例M31例證和 非限制的方式來展示。 實施例
制備100克的(Y,Gdo.6) A103:Eu3+,的磷光體。
首先制備氧化物前體。220克的(Yo.34Gdo.6Euo.o6) 203前體 31草酸鹽懶率 進fi^恪，所述懶軍包括加熱和攪拌在1500毫升50: 50的石肖酸和水的溶液中 的53.55克的氧化釔、151.72克氧化軋以及14.73克的氧化銪，直到所述氧化物 被溶解。溶液不再加熱并被7賴卩一段時間至室溫。然后，該溶、細3500毫升的 7XiS—步稀釋。如果溶液是酸性的，可j柳氫氧化銨(NH4OH)來調高PH值。 將273克的草働口入至IJ7辨口后的溶液中并被繼續攪拌一個小時。溶液被過濾、 用7jC洗滌并^B喿。M31在空氣中在100(TC加熱干燥的樣品兩小時以，千M3！ 的草 前體以獲得220克(Yo.34Gdo.6Euo.06) A氧化^tf體。
(Y0.34Gdo.6) A103:Eu o6磷光體通過摻合下面的組分進行制備75.57克上 述(Ya34Gda6Euao6)203氧化物前體，24.43克的氧化鋁，0.042克的碳^IP1和0,104 克硼酸。該摻,空氣中在140(TC燒制5小時來獲得(Ya34Gdo.6) A103:Eu3+,0 然后將所述燒結的摻合物壓碎和研磨以獲取平均微粒尺寸為約4 的混合物。
為了舉例說明具有包含與其他磷光體摻合的(Y^yG4) A103:Eu3+y磷光體 的磷光體層的燈的鄉光譜，該燈的劃寸光譜被模擬并被在圖4中顯示。圖4 中的發射光譜是下述磷光體濃度的磷光體摻合物的近似光譜約0.33重量百分 比的LAP,約0.10重量百分比的BAM，約0.11重量百分比的SAE以及約0.46 重量百分比的(Ya34Gdo.6) A103:Eu3+,。進一步近似的是，燈具有含有這種磷 光體摻合物的磷光體層的燈將顯示出約4000K的CCT，在CRI為90，發光效率為71.9Lms/W時提供約2328流明。光源的發光效率是由總的燈功率輸入， 的總光通量的份額，以流明每瓦(LPW或lm/W)表示。^ffi這種磷光體摻合 物的熒光燈在C正標度上的顏色坐標被估計為x=0.38， y=0.38。
雖然在本發明m參考雌實施方^a行了描述，本領域的技術人員將會
理解，可進行的各種變化和等價物可以取代其元素而不偏離本發明的范圍。另 外，根據本發明的教導為適應特殊的情況或材料而進行的許多修改也沒有背離 本發明的基本范圍。因此，目的在于，本發明不局限于其所公開的特定實施方 案，而是本發明將包括落在附加的權利要求的范圍之內全部實施方案。部件目錄表-122189
10低壓汞蒸^^文電燈 12 ^t^玻璃管翻殼 14阻擋涂層廳 16磷光體層
18電極或電極結構(用來提供放電的手段) 20底座
22持續放電填充物。
權利要求
1、一種汞蒸氣放電燈，其包括具有內表面的光透射封殼(12)，包含被密封在所述封殼(12)內的惰性氣體的持續放電填充物(22)，和在所述封殼(12)內并與所述封殼(12)的內表面相鄰的磷光體層(16)，所述磷光體層(16)包含在約440-500nm發射的藍色磷光體，在約500-600nm發射的綠色磷光體，以及在約610-640nm發射的并具有大于611nm的峰值發射的紅色磷光體，所述紅色磷光體是具有通式(Y1-x-yGdx)AlO3:Eu3+y的磷光體，其中0.4≤x≤0.7和0≤y≤0.1。
2、 權利要求1所述的燈，所述燈在2500-10000K的相關色溫時具有88或 更大的CRI值。
3、 權利要求1所述的燈，所述燈的所述磷光體層(16)發射具有在C正 標度上的色坐標的可見光，其中x值為0.3-0.4和y為0.3-0.4。
4、 權利要求1所述的燈，所述燈是緊湊型熒光燈。
5、 權利要求1所述的燈，所述紅色磷光體是具有通式(Y—Gdx)A103:Eu^ 的磷光體，其中0.55^^0.65和0.05Sy^0.08。
6、 權利要求1所述的燈，所述紅色磷光體具有式(Ya34Gdo.6) AlO3:EU3+a06。
7、 權利要求l所述的燈，所述磷光體層(16)包含約10-30重量百分比的 所,色磷光體，約2040重量百分比的所述綠色磷光體以及約30-60重量百分 比的所述紅色磷光體。
8、 權利要求1所述的燈，所述綠色磷光體選自由LaP04:Ce:Tb(LAP); GdMgB5O10:Ce:Tb(CBT); CeMgAluOw(CAT);禾DBaMgAlKA7:Eu2+:Mn2+(BaMn) 組成的組。
9、 權利要求1所述的燈，所述綠色磷光體選自由Sr5(P04)3(C1^ F, OH):Eu2+(SECA); BaMgAl10O17:Eu2+(BAM); Ca5(P04)3(Cl, F, OH):S :Eu2+ (HALO>,和Sr4M025:Eu2+(SAE)組成的組。
10、 權利要求1所述的燈，所述磷光體層(16)包含(Yo.34Gdo.6)A103:Eu3+o.o6;LaP04:Ce:Tb (LAP); Sr^C^Eu^SAE^n BaMgAlKA7:Eij2+(BAM)的摻合物。
全文摘要
熒光燈(10)包括磷光體層(16)，磷光體層(16)包括(Y_1-x-yGd_x)AlO₃:Eu³⁺_y，其中0.4≤x≤0.7和0≤y≤0.1，以及至少各一種發射綠光和藍光磷光體。所得到的燈(10)將呈現白光，其在相關色溫為2500-10000K時具有優選地為90或更高的現色指數。在燈的磷光體摻合物中使用(Y_1-x-yGd_x)AlO₃:Eu³⁺_y導致高CRI光源，在燈壽命進程中具有提高的穩定性和可接受的流明維持。
文檔編號C09K11/80GK101604613SQ20091015958
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月11日 優先權日2008年6月11日
發明者A·斯里瓦斯塔瓦, H·科曼佐, V·馬尼文南 申請人:通用電氣公司