專利名稱：偶氮化合物或其鹽及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為染料有用的偶氮化合物或其鹽。
背景技術(shù)：
染料作為在液晶顯示面板、電致發(fā)光、等離子體顯示器面板等的顯示器裝置中的使用 的濾色器的著色劑來使用。
作為染料，比如在專利文獻l中記載了以式(A-4)表示的偶氮化合物。 [專利文獻]日本專利特表2003-510398號 [專利文獻2]日本專利特公平7-88633號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-124634號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-99840號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供可以形成耐熱性及耐光性優(yōu)異的涂布膜的偶氮化合物或其
^fc 。
本發(fā)明人對可以形成耐熱性及耐光性優(yōu)異的涂布膜的偶氮化合物或其鹽進行研究的 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。
艮P，本發(fā)明提供以下的[1〗 [6〗。.式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽。
4[式(I)中，R'表示具有偶氮基的有機基團，112及113分別獨立地表示可以具有取代基
的CW6脂肪族烴基、可以具有取代基的Cw6脂環(huán)式烴基、可以具有取代基的C7.20芳烷基、 或可以具有取代基的C6-,4芳基。].如[l]記載的偶氮化合物或其鹽，式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽是式(II)所
表示的偶氮化合物或其鹽。
R3 HO R'.式(I)所表示的偶氮化合物的制造方法，具有使式(III)所表示的偶氮化合物與 ?；瘎┓磻墓ば?，
<formula>formula see original document page 5</formula>.如[3]記載的制造方法，?；瘎┦撬崧然锘蛩狒?[5]. [l]記載的偶氮化合物或其鹽的二聚體。 [6]. [2]記載的偶氮化合物或其鹽的二聚體。
本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽可以形成耐熱性及耐光性優(yōu)異的涂布膜。此外，本發(fā)明的 偶氮化合物或其鹽的制造方法可以高收率得到作為目的產(chǎn)物的偶氮化合物。
具體實施例方式
本發(fā)明是式(I)所表示的偶氮化合物(以下有時稱為"偶氮化合物(I))。
<formula>formula see original document page 6</formula>
式(I)中，R'表示具有偶氮基的有機基團。
112及113分別獨立地表示可以具有取代基的Cw6脂肪族烴基、可以具有取代基的C3-16
脂環(huán)式烴基、可以具有取代基的C7-20芳垸基、或可以具有取代基的Cw4芳基。 式(I)所表示的化合物可以以任意的位置形成二聚體以上的多聚體。 以下，對式(I)所表示的化合物詳細說明。
式(I)中，R1是具有偶氮基的有機基團，具體地舉例有來源于吡啶酮偶氮化合物的
基團、來源于吡唑啉酮偶氮化合物的基團、來源于吡啶偶氮化合物的基團、來源于嘧啶偶 氮化合物的基團、來源于羥基吲哚偶氮化合物的基團等。還有，來源于化合物的基團指從 化合物脫落了 一個氫原子的基團。
f及113的脂肪族烴基可以是直鏈狀、含支鏈狀中的任一個。脂肪族烴基的碳原子數(shù) 中不包括取代基的碳原子數(shù)，其數(shù)目通常為1~16、理想的是6~10。該脂肪族烴基舉例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1，1,3,3-四 甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)及乙基己基(2-乙基己基等)。
該脂肪族烴基可以被d-8垸氧基、羧基等的取代基取代。作為具有取代基的脂肪族烴 基，例如舉例丙氧基丙基(3-(異丙氧基)丙基等)、2-(羧基)乙基、3-(羧基)乙基丙 基及4-(羧基)丁基等。
^及113的脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)，其碳原子數(shù)為3~16。作為該脂環(huán)式烴基，舉例有環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)及環(huán)己基烷 基等。作為該脂環(huán)式烴基的取代基，可以舉例與該脂肪族烴基的取代基相同的基團。
112及R3的芳烷基的芳香環(huán)以外的部分可以是直鏈狀、含支鏈狀或環(huán)狀中的任一個。 芳垸基的碳原子數(shù)通常為7~20、理想的是7~10。作為該芳院基，舉例芐基、苯基乙基(2-苯基乙基、2- (4-羥基苯基)乙基等)、苯基亞乙基(2-苯基亞乙基等)、苯基丁基(3-氨基 -l-苯基丁基等)等的苯基烷基。
W及W的芳基可以是無取代的，也可以具有脂肪族烴基或羥基等的取代基。所述芳 基的碳原子數(shù)包括取代基的碳原子數(shù)，通常6~14,理想的是6~10。作為這些芳基，如舉 例有苯基、羧基苯基(2-羧基苯基、2，4-二羧基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基 等)、甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)等的無取代或取代苯基等。
理想的是偶氮化合物(I)是式(II)所表示的化合物(以下有時稱偶氮化合物(II))。 式(II)中，理想的是A為可以具有1個或2個選自d-8脂肪族烴基、d-8烷氧基、 羧基、N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一種基團的亞苯基、 或者是可以具有1~3個選自N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺?；癗-取代氨磺?；械闹?br>
少一種基團的亞萘基。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽通過具有Q-8脂肪族烴基、d-8垸氧基、
磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基，可以兼具水溶性及對有機溶劑的溶解性。為了提高 對有機溶劑的溶解性，式(II)中，理想的是A具有選自d-8脂肪族烴基、C,-8烷氧基、 氨磺酰基及N-取代氨磺?；械闹辽僖环N基團。作為所述n-取代氨磺酰基，理想的是-s02nhr2基(W表示上述的取代基)、或是 -s02nhr2 (cor3)基(112及113表示上述的取代基)。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽通過具 有n-取代氨磺?；?，可以兼具水溶性及對有機溶劑的溶解性。
式(ii)中，114及r5分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基的直鏈狀或含支鏈狀
Cw6脂肪族烴基、可以具有取代基的Cw6脂環(huán)式烴基、可以具有取代基的C7.20芳烷基、
或可以具有取代基的<:6.14芳基。該脂肪族烴基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。其 碳原子數(shù)為1~16，理想的是2~8，更理想的是3 6。作為該脂肪族烴基舉例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基等。該脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)為3 16， 理想的是5~10。作為該脂環(huán)式烴基，如舉例有環(huán)己基及環(huán)戊基等。114及115的脂肪族烴基 及脂環(huán)式烴基可以被c"8烷氧基等的取代基取代。作為具有取代基的脂肪族烴基及脂環(huán)式 烴基，舉例有3-(乙基己基氧基)丙基等。
W及RS的芳烷基的芳香環(huán)以外的部分與i^及RS的情況相同，可以是直鏈狀、含支鏈 狀或環(huán)狀中的任一個，其碳原子數(shù)為7 20、理想的是7~10。 114及115的芳烷基的具體例子 與W及rS的情況相同。
114及115的芳基與112及113的情況相同，可以是無取代，也可以具有脂肪族烴基或羥基 等的取代基。其碳原子數(shù)包括取代基的碳原子數(shù)，為6~14、理想的是6~10。尺4及115的芳 基的具體例子與W及r3的情況相同。
W表示氫原子、氰基或氨基甲酰基。由于可以提高色濃度、對有機溶劑的溶解性，因 此，氫原子或氰基特別理想。
要提高色濃度，理想的是113為碳原子數(shù)為5以下(理想的是3以下)的脂肪族烴基(如 甲基、乙基、異丙基、2-(羧基)乙基等)。此外，要提高對有機溶劑的溶解性，理想的是 r2為碳原子數(shù)為6~12的脂肪族烴基。
此外，為了提高色濃度，理想的是RS為碳原子數(shù)為3以下的脂肪族烴基(如甲基、乙 基等、尤其是甲基)。此外，為了提高對有機溶劑的溶解性，理想的是r"為碳原子數(shù)為2~12 的脂肪族烴基。
此外，為了提高色濃度，，理想的是a為對位取代亞苯基、或間位取代亞苯基。這里 所稱的對位取代是指式(ii)中的偶氮基和氨磺酰基在亞苯基上為對位的位置關(guān)系。
若并用2種以上的偶氮化合物(1)，比單獨使用其l種，具有對有機溶劑的溶解量變 大的傾向，作為液晶顯示裝置的色素，使用2種以上偶氮化合物(i)的組合也是理想的方 式。作為對有機溶劑的溶解性得到提高的組合的例子，舉例有具有2個n-取代氨磺?；呐嫉衔?二氨磺酰)和具有1個N-取代氨磺酰基及1個磺酸基的偶氮化合物(單氨磺 酰)的組合。
此外，單氨磺酰分子量低，因此從色濃度的觀點來看，尤其理想。
為了提高對有機溶劑的溶解性，112~^理想的是含支鏈狀脂肪族烴基以及結(jié)合有2個 以上鹵原子的脂肪族烴基，叔丁基等的3級脂肪族烴基、三氟甲基等的結(jié)合有3個以上鹵 原子的脂肪族烴基尤其理想。通過選擇體積大的基團，可以降低偶氮色素的堆積，可以提 高對有機溶劑的溶解性。此外，通過選擇體積大的基團，可以保護偶氮基，可以提高耐光 性。
式(I)的理想的例子，舉例有式(1-1) ~ (1-35)及式(II-l) ~ (11-116)。<formula>formula see original document page 10</formula><image>image see original document page 11</image><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>(1-24)<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><image>image see original document page 17</image><formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula><image>image see original document page 29</image><formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula><formula>formula see original document page 32</formula><formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula>偶氮化合物(I)中，在色度方面進一步理想的是像式(II)所表示的化合物那樣的吡 啶酮偶氮化合物。
本發(fā)明不限于式(1)、式(II)所表示的化合物，還包括其鹽。作為鹽，舉例有，在分子內(nèi)具有磺酸基時的磺酸鹽、具有羧基時的羧酸鹽。此外，形成這些鹽的陽離子不特別 限定，但考慮到對溶劑的溶解性，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的堿金屬鹽；銨鹽；以及乙醇胺 鹽、烷基胺鹽這樣的有機胺鹽等比較理想。尤其，堿金屬鹽(理想的是鈉鹽)在偏光膜基 材中含有時很有用。此外，有機胺鹽在固化性樹脂組合物中含有時有用，此外，由于是非 金屬鹽，因此在重視絕緣性的領(lǐng)域中也有用。
作為制造偶氮化合物(I)的方法舉出如以式(VI)所示的日本專利特公平7-88633號
公報中記載的方法、使式(III)所示的偶氮化合物(以下，有時稱偶氮化合物(III))與 酰化劑進行反應的方法，尤其理想的是使偶氮化合物(III)與?；瘎┓磻姆椒?。
...Nx=N--< >0 (VI) HO 'R4
作為偶氮化合物(III),除了通常流通的色素(巴斯夫公司制造的C.I.溶劑黃162等) 以外，還可以適宜地使用日本專利特公平7-88633號公報等中記載的偶氮化合物。
作為?；瘎梢允褂盟狒?、酸氯化物等公知的物質(zhì)，從反應性的觀點來看，酸酐更理想。
作為酸氯化物，理想的是可以例示乙酸氯、丙酸氯、丁酸氯及苯甲酰氯等。 作為酸酐，可以使用脂肪族羧酸或芳香族羧酸的酐，可以是鏈狀及環(huán)狀的酐，具體來 說理想的是使用乙酸酐、丙酸酐、馬來酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、降冰片烯二酸酐(無水 八^S:y夕酸)及鄰苯二甲酸酐等。使用的酰化劑的種類無特別的限制，可以并用兩種以 上的?；瘎ｕ；瘎┑挠昧坷硐氲氖窍鄬τ?摩爾偶氮化合物(III)為1 3摩爾左右。還 有，當反應體系中帶入水時，理想的是對于偶氮化合物過量使用酸酐。
有機胺可以使用通常能夠得到的，尤其理想的是脂肪族胺類、芳香族性胺類。理想的 是，可以例示三乙胺、哌啶、1,4-二氮雜二環(huán)[2,2，2]-辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]-7-十一碳 烯、吡啶、4-二甲基氨基吡啶及4-吡咯垸(匕°口1;^/)吡啶等。從提高反應速度的觀點 出發(fā)，4-二甲基氨基吡淀及4-吡咯烷(tf口y^乂)吡啶特別理想。有機胺的用量相對于 1摩爾偶氮化合物(III)為比如0.05~50摩爾。對使用的有機胺的種類無特別的限制，可
o"s"o
YN,2R
O
o=s=o以并用2種以上的有機胺。
偶氮化合物(III)和酰化劑的反應理想的是在有機溶劑中進行。作為溶劑，可以舉出 如1,4-二氧雜環(huán)己烷等的醚類(尤其環(huán)狀醚類)；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙 烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙垸、氯戊垸、1，2-二溴乙垸等的鹵化烴類； 丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；
苯、甲苯、二甲苯等的碳系芳香族類等，可以并用兩種以上的溶劑。溶劑的用量相對于偶 氮化合物(III) 1質(zhì)量份，例如為1質(zhì)量份以上(理想的是5質(zhì)量份以上)，20質(zhì)量份以 下(理想的是10質(zhì)量份以下)左右。
偶氮化合物(III)和?；瘎┑姆磻诘獨夥障禄驓鍤夥障逻M行，在氯化鈣等進行干燥 的空氣下也能進行反應。
反應溫度例如為O'C以上(理想的是1(TC以上)、7(TC以下(理想的是6(TC以下)。反 應時間如在0.5小時以上(理想的是3小時以上)，25小時以下(理想的是15小時以下)。
酸酐及有機胺的添加順序不特別限定，理想的是在由偶氮化合物(m)、有機胺及有 機溶劑構(gòu)成的反應溶液中添加(滴液)酸酐。
從反應性混合物取得目的化合物偶氮化合物(I)的方法不特別限定，可以采用公知的 各種手法，通過用有機溶劑萃取來精制反應混合物的方法或以下的方法等混合反應混合 物、有機溶劑和水、使偶氮化合物(I)溶解到有機相中、將用分液漏斗等分離取得的有機 相通過蒸餾除去溶劑，由此得到偶氮化合物(1)。萃取溫度理想的是1(TC以上(理想的是 20'C以上)、5(TC以下(理想的是3(TC以下)。此外，萃取理想的是在同一溫度下攪拌0.5 小時~4小時左右。萃取后的偶氮化合物(I)通常用醇等清洗，然后干燥。此外，也可以 根據(jù)需要，通過重結(jié)晶等的公知手法再進行精制。
實施例
以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這些實施例所限制。實施例 中，表示含量及用量的"％"及"份"只要不特別記述，就是質(zhì)量％以及質(zhì)量份。 實施例1
以下反應在氮氣氛下進行。在式(A-l)所表示的溶劑黃162 (巴斯夫制造)32份中 加入4-二甲基氨基吡啶0.6份、三乙胺20份及氯仿200份之后，攪拌30分鐘調(diào)節(jié)反應溶 液。冰冷卻下，邊攪拌反應溶液，邊耗時30分鐘滴入乙酸酑9份。滴液結(jié)束后，邊回復 到室溫，邊攪拌12小時。將反應溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯1L攪拌2小時。 用分液漏斗分離取得有機相之后，再用水2L清洗。將分離取得的有機相蒸餾除去溶劑，得到粗生成物32.8份。用甲醇1L清洗粗生成物，得到式(II-l)所表示的偶氮化合物30.2 份。收率為86%。
偶氮化合物(n-l)的結(jié)構(gòu)根據(jù)'H-NMR、 。C-NMR及質(zhì)量分析來確定。NMR裝置使 用了ECA-500 (日本分光社制造)、質(zhì)量分析裝置使用JMS-700 (日本電子株式會社)。
!H-NMR (500MHz、 5值(ppm、 TMS基準)、DMSO); 0.86-0.92(9H、 m)、 1.23-1.36 (IOH、 m)、 1.54 (2H、 qq、 J=6.9、 6.9Hz)、 1.73 (1H、 m)、 2.22 (3H、 s)、 2.54(3H、 s)、 3.74(2H、 d、 J=7.7Hz)、 3.84(2H、 br. t、 J=6.9Hz)、 7.91 (2H、 br. d、 J=8.4Hz)、 7.98 (2H、 br. d、 J:8.4Hz)、 14.9 (1H、 s)
13C-NMR (125MHz、 5值(ppm、 TMS基準)、DMSO) :10.47、 13.61、 13.86、 16.43、 19.67、 22.41、 23.09、 24.47、 27.96、 29.16、 29.64、 38.72、 39.17、 50.61、 102.54、 114,74、 117.54、 124.96、 129.39、 135.77、 145.43、 159.13、 159.87、 160.15、 170.42
質(zhì)量分析
離子化模式-FD+: m/z=543
將得到的偶氮化合物(n-l) 0.35g溶解于乳酸乙酯使體積成為250cm3,用乳酸乙酯稀 釋其中的2cm3，使體積成為100cm3 (濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英皿，皿的長 度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在Xma^423nm下顯示了吸光度2.48 (任意單位)。
實施例2
以下反應在氮氣氛下進行。在式(A-l)所表示的溶劑黃162 (巴斯夫制造)10.0份中 加入4-二甲基氨基吡啶0.2份、三乙胺6.1份及氯仿62份之后，攪拌30分鐘調(diào)節(jié)反應溶 液。冰冷卻下，邊攪拌反應溶液，邊添加琥珀酸酐2.2份。滴液結(jié)束后，邊回復到室溫， 邊攪拌12小時。將反應溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯0.5L攪拌2小時。用分液 漏斗分離取得有機相之后，再用水1L清洗。將分離取得的有機相蒸餾除去溶劑，得到粗 生成物8.5份。用甲醇0.2L清洗粗生成物，得到式(II-4)所表示的偶氮化合物7.6份。收 率為63%。
偶氮化合物(II-4)的結(jié)構(gòu)根據(jù)'H-NMR、 "C-NMR及質(zhì)量分析來確定。NMR裝置使用了ECA-500 (日本分光社制造)、質(zhì)量分析裝置使用JMS-700 (日本電子株式會社)。 'H-NMR (500MHz、 5值(ppm、 TMS基準)、DMSO); 0.88-0.94(9H、 m)、 1.23-1.37 (IIH、 m)、 1.54 (2H、 qq、 J=6.8、 6.9Hz)、 1.73 (1H、 m)、 2.62 (3H、 s)、 2.85-2.87(4H、 m)、 3.76(2H、 d、 J=7.7Hz)、 3.96(2H、 br. t、 J=6.8Hz)、 7.91 (2H、 br. d、 J=8.4Hz)、 7.98 (2H、 br.d、 J:8.4Hz)、 14.9 (1H、 s)
13C-NMR (125MHz、 5值(ppm、 TMS基準)、DMSO) :10.48、 13.59、 13.89、 16.52、 20.00、 22.75、 23.43、 28.37、 28.42、 29.58、 30.10、 31.35、 38.97、 39.02、 50.85、 103.48、 113.82、 116.83、 124.65、 129.54、 136.62、 143.77、 158.28、 159.50、 161.3、 171.91、 177.12
質(zhì)量分析
離子化模式FD+: m/z=601
將得到的偶氮化合物(II-4) 0.35g溶解于乳酸乙酯使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀 釋其中的2cm3，使體積成為100cm3 (濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英皿，皿的長 度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在入ma^426nm下顯示了吸光度2.46 (任意單位)。
在式(B-l)所表示的3-甲基苯胺-4-磺酸25.0份中加入水150份之后，在冰冷卻下用 30。/。氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7 8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉27.6份攪拌 30分鐘。加入少量35%鹽酸97.4份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應溶液中 加入將氨基磺酸25.1份溶解于水250份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮総鹽的懸濁 液。
在式(C-l)所表示的l-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮28.9份中加入水260 份之后，在冰冷卻下，用30y。氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH8 9。
實施例3<formula>formula see original document page 38</formula>以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫 氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鎗鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到黃色懸濁液。將過濾而得到的黃色固體在減壓下6(TC下干燥， 得到式(D-l)所表示的偶氮化合物46.7份(收率79%)。
以下反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(D-l) 30份、氯仿300份及N，N-二甲基甲酰胺11.9份，攪拌下邊維持2(TC以下，邊滴入亞硫酰 氯16.6份。滴液結(jié)束后，升溫至50。C，在同一溫度下維持5小時進行反應，之后冷卻到 20'C。將冷卻后的反應溶液在攪拌下邊維持在2(TC以下，邊滴入2-乙基己基胺47.9份以 及三乙胺90.1份的混合液。之后，在同一溫度下攪拌5小時使之反應。然后，得到的反應 混合物用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑之后，加入少量的甲醇激烈攪拌。將該混合物往乙酸 60份及離子交換水600份的混合液中邊攪拌邊加入，析出結(jié)晶。過濾分離析出的結(jié)晶，用 離子交換水仔細清洗，6(TC下減壓干燥，得到式(A-2)所表示的偶氮化合物27.0份(收 率71%)。
以下反應在氮氣氛下進行。在式(A-2)所表示的偶氮化合物部中加入4-二甲基氨基 吡啶0.1份、三乙胺2.0份及氯仿26.9份之后，攪拌30分鐘調(diào)節(jié)反應溶液。冰冷卻下，邊 攪拌反應溶液，邊耗時30分鐘滴入乙酸酐1.1份。滴液結(jié)束后，邊回復到室溫，邊攪拌 12小時。將反應溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯0.5L攪拌2小時。用分液漏斗分 離取得有機相之后，再用水1L清洗。將分離取得的有機相蒸餾除去溶劑，得到粗生成物 4.0份。用甲醇1L清洗粗生成物，得到式(11-43)所表示的偶氮化合物3.7份。收率為79%。
偶氮化合物(11-43)的結(jié)構(gòu)根據(jù)'H-NMR、 UC-NMR及質(zhì)量分析來確定。NMR裝置 使用了ECA-500 (日本分光社制造)、質(zhì)量分析裝置使用JMS-700 (日本電子株式會社)。
ifi-NMR (500MHz、確(ppm、 TMS基準)、DMSO); 0.90-0.97(9H、 m)、 1.26-1.48(IOH、 m)、 1.60 (2H、 qq、 J=6.8、 6.8Hz)、 1.81 (1H、 m)、 2.23 (3H、 s)、 2.58 (3H、 s)、 2.62 (3H、 s)、 3.78(2H、 d、 J=7.5Hz)、 3.88(2H、 br. t、 J=6.8Hz)、 7.31 (1H、 s)、 7.44 (2H、 br.d、 J=8.7Hz)、 8.03 (1H、 br. d、 J=8.7Hz)、 14.8 (1H、 s)
"C-畫R (125MHz、 5值(ppm、 TMS基準)、DMSO): 10.33、 13.50、 13.85、 16.43、 20.00、 20.20、 22.76、 23.36、 24.70、 28.24、 29.50、 30.00、 38.96、 39.77、 50.85、 103.84、 113.84、 120.04、 124.55、 132.17、 135.36、 139.72、 144.25、 158.08、 159.39、 161.24、 170.10
質(zhì)量分析
離子化模式FD+: m/z=557
將得到的偶氮化合物(11-43) 0.35g溶解于乳酸乙酯使體積成為250cm3，用乳酸乙酯 稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3 (濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英皿，皿的 長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在Xma^425nm下顯示了吸光度2.41 (任意單位)。
以下反應在氮氣氛下進行。在式(A-l)所表示的溶劑黃162 (巴斯夫制造)35.0份中 加入4-二甲基氨基吡啶0.9份、三乙胺20.0份及氯仿200份之后，攪拌調(diào)節(jié)反應溶液。冰 冷卻下，邊攪拌反應溶液，邊滴入乙酸氯6.0份。滴液結(jié)束后，邊回復到室溫，邊攪拌。 將反應溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯1L攪拌。用分液漏斗分離取得有機相之后， 再用水2L清洗。將分離取得的有機相蒸餾除去溶劑，得到粗生成物24.9份。用甲醇1L 清洗粗生成物，得到式(II-l)所表示的偶氮化合物。
在式(B-2)所表示的對氨基苯磺酸40.0份中加入水400份之后，在冰冷卻下用30% 氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉19.1份攪拌30 分鐘。 一點點加入35%鹽72.2份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應溶液中加入 將氨基磺酸4.4份溶解于水30份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鐵鹽的懸濁液。
式(C-2)所表示的l-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮54.4份中加入水800份 之后，在冰冷卻下，用30y。氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH8 9。
實施例4
比較例1以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫 氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鎰鹽的懸濁液。滴液結(jié)束 后，通過再攪拌2小時得到暗色溶液。將過濾而得到的黃色固體在減壓下6(TC下干燥，得 到式(D-2)所表示的偶氮化合物80.5份(收率92%)。
在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(D-2) 5份、氯仿50份及N,N-二 甲基甲酰胺2.1份，攪拌下邊維持2(TC以下，邊滴入亞硫酰氯6份。滴液結(jié)束后，升溫至 50°C，在同一溫度下維持5小時進行反應，之后冷卻到20'C。將冷卻后的反應溶液在攪拌 下邊維持在20。C以下，邊滴入3-異丙氧基丙胺4份以及三乙胺14份的混合液。之后，在 同一溫度下攪拌5小時使之反應。然后，得到的反應混合物用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑 之后，加入少量的甲醇激烈攪拌。將該混合物往乙酸29份及離子交換水300份的混合液 中邊攪拌邊加入，析出結(jié)晶。過濾分離已析出的結(jié)晶，用離子交換水仔細清洗，60'C下減 壓干燥，得到式(A-3)所表示的偶氮化合物3.5份(收率56%)。
將得到的偶氮化合物(A-3) 0.35g溶解于乳酸乙酯使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀 釋其中的2cm3,使體積成為100cm3 (濃度0.028g/L),使用分光光度計[石英皿，皿的長 度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在人ma^430nm下顯示了吸光度2.77 (任意單位)。
用專利文獻2中記載的方法合成了下述偶氮化合物。將偶氮化合物(A-4) 0.35g溶解 于乳酸乙酯使體積成為250cm3，用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3 (濃 度0.028g/L),使用分光光度計[石英皿，光路長lcm]測定吸收光譜。該化合物在 Xmax=425nm下顯示了吸光度2.6 (任意單位)。
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比較例2以下實施例中使用的成分如下所述，以下，有時省略表示。 (II-l)著色劑實施例1中合成的偶氮化合物 (II-4)著色劑實施例2中合成的偶氮化合物 (11-43)著色劑實施例3中合成的偶氮化合物 (A-l)著色劑溶劑黃162 (巴斯夫社制造) (A-3)著色劑比較例1中合成的偶氮化合物 (A_4)著色劑比較例2中合成的偶氮化合物
(F-l)樹脂HN-122 (田岡化學工業(yè)(株)制造) (G-l)溶劑N，N-二甲基甲酰胺 實施例5 混合(II-l) 0.51質(zhì)量份 (F-l) 1.19質(zhì)量份
(G-l) 8.30質(zhì)量份，得到著色組合物l。
然后，在玻璃(#1737;麻粒(3 — 二y夕")上用旋涂法涂布上述得到的著色組合物 1之后，在IO(TC下使揮發(fā)成分揮發(fā)3分鐘，形成了著色組合物1的涂布膜。在上述涂布 膜中，用測色機(0SP-SP-200: OLYMPUS (株)制造)測定C光源在CIE的XYZ表色系 中的xy色度。耐熱性評價方法
將得到的涂布膜在23(TC下加熱120分鐘，對加熱后的色度與上述一樣地測定，求得 加熱前后的色差(AEab*)。
作為色差的評價基準，AEabH若在6以下，則色相變化幾乎看不到，顯示出作為濾色 器良好的特性，AEabH若超過6、在10以下，則可見到若干色相變化，但這個水平在濾色 器的實用上沒有問題，AEabH若為10以上，則可以確認到明顯的色相變化，這個水平作為
42濾色器有問題。耐光性評價方法
在得到的涂布膜之上重疊紫外線截止濾光片(COLORED OPTICAL GLASS L38;沐亇 (株)制造)，用耐光性試驗機(SUNTEST CPS+:(株)東洋精機社制造)照射48小時的氙燈 光。
然后，測定耐光性試驗后的色度，求出耐光性試驗前后的色差(AEab*)。 [涂布膜的評價]
對得到的涂布膜和上述一樣地實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為4.0, 耐光性評價中的色差(AEab*)為0.5。 實施例6
除了將實施例5的著色劑(II-1)變更為著色劑(II-4)之外，和實施例5同樣地混 合得到著色組合物2。
與實施例5 —樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為 4.9，耐光性評價中的色差(AEab*)為0.6。 實施例7
除了將實施例5的著色劑(II-l)變更為著色劑(11-43)之外，和實施例5同樣地 混合得到著色組合物3。 [涂布膜的形成及評價]
與實施例5 —樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為 5.3,耐光性評價中的色差(AEab"為0.3。 比較例3
除了將實施例5的著色劑(II-l)變更為著色劑(A-l)之外，和實施例5同樣地混合 得到著色組合物4。
與實施例5 —樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為 10.8,耐光性評價中的色差(AEab*)為0.8。比較例4
除了將實施例5的著色劑(II-l)變更為著色劑(A-3)之外，和實施例5同樣地混合 得到著色組合物5。
與實施例5 —樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為 7.5，耐光性評價中的色差(AEab*)為1.3。 比較例5
除了將實施例5的著色劑(II-l)變更為著色劑(A-4)之外，和實施例5同樣地混合 得到著色組合物6。
與實施例5 —樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為 117.6，耐光性評價中的色差(AEab"為1.5。
從以上結(jié)果，可知本發(fā)明的偶氮化合物與己有的偶氮化合物相比較，耐熱性及耐光 性提高了。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽可以形成耐熱性及耐光性優(yōu)異的涂布膜，因此可以作為用 于液晶顯示面板、電致發(fā)光、等離子體顯示器面板等的顯示器裝置的、濾色器的著色劑適 宜使用。
權(quán)利要求
1.以式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽，式(I)中，R1表示具有偶氮基的有機基團，R2及R3分別獨立地表示可以具有取代基的C1-16脂肪族烴基、可以具有取代基的C3-16脂環(huán)式烴基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。
2.如權(quán)利要求1記載的偶氮化合物或其鹽，式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽是式(II)所表示的偶氮化合物或其鹽，式(II)中，112及113表示的意義與式(I)中的相同，A表示可以具有1個或2個選自Cl8脂肪族徑基、d-8垸氧基、羧基、N-取代偶氮基、 磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺?；械闹辽僖环N基團的亞苯基、或者表示可以具有1 3 個選自N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺?；械闹辽僖环N基團的亞萘基，r"及rs分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基的Cw6脂肪族烴基、可以具有取代基的Cw6脂環(huán)式烴基、可以具有取代基的C7.20芳垸基、或可以具有取代基的Cw4芳基，W表示氫原子、氰基或氨基甲酰基。
3.式(I)所表示的偶氮化合物的制造方法，具有使式(III)所表示的偶氮化合物與 ?；瘎┓磻墓ば?，式(I)及式(III)中，R'表示具有偶氮基的有機基團，f及RS分別獨立地表示可以具有取代基的Cw6脂肪族烴基、可以具有取代基的C3.16脂環(huán)式烴基、可以具有取代基的C7.20芳烷基、或可以具有取代基的Cw4芳基。
4. 如權(quán)利要求3記載的制造方法，酰化劑是酸氯化物或酸酐。
5. 權(quán)利要求1記載的偶氮化合物或其鹽的二聚體。
6. 權(quán)利要求2記載的偶氮化合物或其鹽的二聚體。<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
以式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽。[式(I)中，R<sup>1</sup>表示具有偶氮基的有機基團，R<sup>2</sup>及R<sup>3</sup>分別獨立地表示可以具有取代基的C<sub>1-16</sub>脂肪族烴基、可以具有取代基的C<sub>3-16</sub>脂環(huán)式烴基、可以具有取代基的C<sub>7-20</sub>芳烷基、或可以具有取代基的C<sub>6-14</sub>芳基。]
文檔編號C09B43/00GK101585806SQ20091014200
公開日2009年11月25日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者藤田拓麻 申請人:住友化學株式會社