專利名稱：油性油墨組的制作方法
技術領域：
本發明涉及噴墨記錄用油性油墨組，特別是涉及可獲得在聚氯乙烯原材料(原反)上的色再現性、色彩度高的圖像的油性油墨組。
背景技術：
以往，噴墨記錄方式是根據來自計算機等的電信號，將油墨的液滴從打印頭或噴嘴高速地向被記錄材料噴射，在被記錄材料的油墨接受層上進行印刷的記錄方式。這種噴墨記錄方式噪音小、可高速印刷，因此一直以來廣泛普及于復印、傳真、海報、展示等之中。此外，噴墨記錄方式中使用的油墨要求沒有經時變化，形成圖像時可長期穩定地維持充分的濃度，印刷在被記錄材料上的圖像具有優異的原稿再現性。
油墨一般是將作為染料或顏料的著色劑和分散它們的分散劑、溶劑以及根據需要使用的添加劑混合調制而得，但在油性噴墨打印機領域中，戶外用途多，色材的堅牢性受到重視。
本申請人首先報道了適合在聚氯乙烯基材上印字，印字品質、印刷穩定性、印字干燥性、油墨的保存穩定性均優異的噴墨記錄用油性油墨組合物(專利文獻1)，該油性油墨組合物中，以聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或環狀酯溶劑作為溶劑，安全性高，在室內也開始使用。另一方面，水性噴墨打印機領域中，戶外用途是主流，因此例如像參考文獻2那樣，存在比堅牢性更重視色飽和度的傾向，但在油性油墨組合物中，由于向戶內用途的發展，開始要求與水性油墨一樣的高度絢麗多彩、高分辨率、色再現性、色彩度高的圖像，需要油性油墨在記錄介質上的色再現性得到改良。
[專利文獻1]WO 04/007626號小冊子 [專利文獻2]日本特開2007-297595
發明內容
本發明的目的是提供適合在聚氯乙烯基材上印字，印字品質、印刷穩定性、印字干燥性、油墨的保存穩定性均優異的油性油墨組，特別是提供可獲得色再現性、色彩度高的圖像的油性油墨組。
本發明的第1油性油墨組的特征在于，是至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組，并且該第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波長區域范圍中具有在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域，在上述第1油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，上述第2油性油墨的反射率連續地高于第1油性油墨的反射率，且在第2油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，第3油性油墨的反射率連續地高于上述第2油性油墨的反射率，進一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同。
其特征在于，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨用CIELAB表現時，色相角在0～110°或330～360°的范圍。
其特征在于，上述第1油性油墨是品紅色油墨，第3油性油墨是黃色油墨。
其特征在于，上述第1油性油墨是含有顏料紅122的油性油墨。
其特征在于，上述第2油性油墨是橙色油墨或紅色油墨。
其特征在于，上述油墨組中還含有青色油墨和/或黑色油墨。
本發明的第2油性油墨組的特征在于，是至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組，作為在400～700nm的波長區域范圍中在記錄介質上的反射率為5％時的波長，上述第6油性油墨具有1個波長C，第4油性油墨具有1個或2個波長，1個時該波長記為D，2個時長波長側的波長記為D，上述第5油性油墨具有2個波長，具有其短波長側的波長E、長波長側的波長F，上述第6油性油墨的反射率在波長C以下的波長區域連續地為5％以下，且上述第4油性油墨的反射率在波長D以上的波長區域連續地為5％以下，進一步地，波長C、D、E、F的各波長之間滿足式E<C<D<F的關系。
其特征在于，上述第2油性油墨組中，第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨用CIELAB表現時，色相角在80～270°的范圍。
其特征在于，上述第2油性油墨組中，第4油性油墨是青色油墨，第6油性油墨是黃色油墨。
其特征在于，上述第2油性油墨組中，第4油性油墨含有顏料藍15；4。
其特征在于，上述第2油性油墨組中，第5油性油墨是綠色油墨。
其特征在于，上述第2油性油墨組中，第5油性油墨含有顏料綠36或顏料綠7。
其特征在于，上述第2油性油墨組中還含有品紅色油墨和/或黑色油墨。
本發明第3油性油墨組的特征在于，是在至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組、和至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組中，上述第3油性油墨和第6油性油墨使用相同的油性油墨，組合至少上述第1油性油墨、第2油性油墨、第3油性油墨、第4油性油墨和第5油性油墨5種油性油墨而成的， 其中，所述至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組中，該第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波長區域范圍中具有在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域，在上述第1油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，上述第2油性油墨的反射率連續地高于第1油性油墨的反射率，且在第2油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，第3油性油墨的反射率連續地高于上述第2油性油墨的反射率，進一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同； 所述至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組中，作為在400～700nm的波長區域范圍中在記錄介質上的反射率為5％時的波長，上述第6油性油墨具有1個波長C，第4油性油墨具有1個或2個波長，1個時該波長記為D，2個時長波長側的波長記為D，上述第5油性油墨具有2個波長，具有其短波長側的波長E、長波長側的波長F，上述第6油性油墨的反射率在波長C以下的波長區域連續地為5％以下，且上述第4油性油墨的反射率在波長D以上的波長區域連續地為5％以下，進一步地，波長C、D、E、F的各波長之間滿足式E<C<D<F的關系。
其特征在于，上述第3油性油墨組中，第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨用CIELAB表現時，色相角在0～110°或330～360°的范圍，且上述第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨用CIELAB表現時，色相角在80～270°的范圍。
其特征在于，上述第1油性油墨是品紅色油墨，第2油性油墨是橙色油墨或紅色油墨，第3油性油墨和第6油性油墨是黃色油墨，第4油性油墨是青色油墨，第5油墨是綠色油墨。
其特征在于，上述第3油性油墨組中還含有黑色油墨。
其特征在于，上述各油性油墨中分別含有至少30質量％的下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯， 通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2 通式(1)中，X1和X2是碳原子數為1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整數； 通式(2)
通式(2)中，X5為烷基，X6為氫原子或烷基，n表示1～4的整數。
其特征在于，上述各油性油墨中，含有至少50質量％的下述混合溶劑，該混合溶劑中，相對于通式(1)和/或通式(2)所示的溶劑1質量份，混合下述通式(3)所示的環狀酯類溶劑0.02～4質量份，通式(3)
通式(3)中，X3、X4是氫原子或碳原子數為1～7的烷基或烯基，可相同或不同，m表示1～3的整數。
其特征在于，上述環狀酯類溶劑為γ-內酯類溶劑。
其特征在于，上述γ-內酯類溶劑為γ-戊內酯或γ-丁內酯。
其特征在于，上述各油性油墨中含有(甲基)丙烯酸類樹脂作為定影樹脂。
其特征在于，上述(甲基)丙烯酸類樹脂為(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。
其特征在于，上述(甲基)丙烯酸類樹脂是在上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚溶劑中，和/或上述通式(2)所示的聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯溶劑中，使用自由基聚合引發劑進行溶液聚合得到的(甲基)丙烯酸類樹脂， 其特征在于，上述(甲基)丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為70℃以上。
其特征在于，上述(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量為8,000～100,000。
其特征在于，除了(甲基)丙烯酸類樹脂之外，還并用氯乙烯/醋酸乙烯共聚樹脂，和/或纖維素類樹脂作為上述定影樹脂。
其特征在于，上述的油性油墨組用于在聚氯乙烯基材上進行記錄。
本發明的油性油墨組適合在聚氯乙烯基材上印字，印字品質、印刷穩定性、印字干燥性、油墨的保存穩定性均優異，并且通過使用本發明的第1油性油墨組，與以往黃色、品紅色、青色、黑色(YMCK)的4色印字中YM的色再現域相比，可獲得130％以上的高色再現域。此外，通過使用本發明的第2油性油墨組，與以往黃色、品紅色、青色、黑色(YMCK)的4色印字中YC的色再現域相比，可獲得110～120％以上的高色再現域。進一步地，通過使用本發明的第3油性油墨組，與以往黃色、品紅色、青色、黑色(YMCK)的4色印字中YMC的色再現域相比，在除去MC色再現域的YMC色再現域中，可獲得120％以上的高色再現域，從而可獲得色彩度高的圖像。
圖1表示實施例1的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖2表示實施例2的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖3表示實施例3的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖4表示實施例4的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖5表示實施例1的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖6表示實施例2的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖7表示比較例1的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖8表示比較例2的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖9是通過L*a*b*表色系統色度圖來說明本發明的第1油性油墨組的色再現域的圖。
圖10表示實施例7的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖11表示實施例8的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖12表示實施例9的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖13表示實施例10的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖14表示實施例11的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖15表示比較例3的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖16表示比較例4的油性油墨組中各構成油墨在400～700nm的波長區域中在記錄介質上的反射波譜測定結果。
圖17是通過L*a*b*表色系統色度圖來說明本發明的第2油性油墨組的色再現域的圖。
圖18是通過L*a*b*表色系統色度圖來說明本發明的第3油性油墨組的色再現域的圖。
具體實施例方式 使用圖1對本發明的第1油性油墨組進行說明。
圖1是關于構成后述實施例1的油性油墨組中第1油墨、第2油墨和第3油墨，在400～700nm的波長區域中在記錄介質上各油性油墨的反射波譜測定結果圖。
如圖1所示，本發明的第1油性油墨組，作為其反射特性，第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波長區域范圍中具有在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域。即，第1油性油墨在約630nm的波長下反射率為80％，在約580nm的波長下反射率為5％，因而可知第1油性油墨在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域為約580nm～約630nm。同時，在該約580nm～約630nm的波長區域中，第2油性油墨的反射率連續地高于第1油性油墨的反射率。另外，第2油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域為約550nm～約580nm，在該波長區域中，第3油性油墨的反射率連續地高于第2油性油墨的反射率。
與此相對地，圖7是關于構成后述比較例1的油性油墨組的第1油墨、第2油墨和第3油墨，在400～700nm的波長區域中在記錄介質上各油性油墨的反射波譜測定結果圖。如圖7所示，在比較的油性油墨組中，第2油性油墨(油墨10)中的顏料濃度相對于實施例1(油墨3)中的3％為1％，在400～700nm的波長區域范圍中，不存在在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域，反射率最低也是約7％。此外，圖8是關于構成后述比較例2的油性油墨組的第1油墨、第2油墨和第3油墨，在400～700nm的波長區域的各油性油墨的反射波譜測定結果圖。如圖8所示，在比較的油性油墨組中，第2油性油墨(油墨10)中的顏料濃度相對于實施例4(油墨3)中的3％為1％，在400～700nm的波長區域范圍中不存在在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域，反射率最低也是約7％。即，比較例1、2的油性油墨組不滿足本發明中的反射率關系。
作為本發明的第1油性油墨組，只要滿足波長區域400～700nm中的反射率關系即可，并無特別的限定，作為油墨種類，可列舉第1油性油墨為品紅色油墨，第3油性油墨為黃色油墨，第2油性油墨為橙色油墨。作為品紅色油墨中的顏料，可列舉顏料紅122。作為黃色油墨，可列舉顏料黃150、180，此外作為第2油性油墨的橙色油墨，可列舉顏料橙64、71，顏料紅254等。
本發明的第1油性油墨組，通過將具有特定反射波譜的第2油性油墨和YM組合，可提高YM的色再現域，因此從與下述比較例1、2的色再現域的對比可知，第2油性油墨并不只是通過簡單地限定油墨種類，還通過其濃度來影響YM的色再現域。
黃色油墨在記錄介質上由CIELAB色空間定義的色相角為約80～約110°，品紅色油墨的色相角為約330～360°，但本發明的第1油性油墨組中第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨的組合在用CIELAB表現時的色相角在0～110°、或330～360°的范圍。
此外，第1油性油墨組中可進一步含有青色油墨和/或黑色油墨。作為青色油墨，可舉出顏料藍15:4，作為黑色油墨可舉出顏料黑7。
以下，使用圖10對本發明的第2油性油墨組進行說明。
圖10是關于構成后述實施例7中油性油墨組的第4油墨、第5油墨和第6油墨，在400～700nm的波長區域中在記錄介質上各油性油墨的反射波譜測定結果圖。油性油墨的反射波譜與第1油性油墨組同樣地進行測定。
如圖所示，可知本發明的第2油性油墨組是下述油性油墨組其包含第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨，作為其反射特性，作為在400～700nm的波長區域范圍中在記錄介質上的反射率為5％時的波長，第6油性油墨具有1個波長，即約480nm(C)，第4油性油墨具有1個波長，即約550nm(D)，第5油性油墨具有2個波長(約400nm、605nm)，具有其短波長側的波長約400nm(E)，長波長側的波長約605nm(F)。第4油性油墨具有2個波長時，以長波長側的波長為D；第6油性油墨的反射率在波長C以下的波長區域連續地為5％以下，且第4油性油墨的反射率在波長D以上的波長區域連續地為5％以下，進一步地，波長C、D、E、F的各波長之間滿足式E<C<D<F的關系。
與此相對地，圖15是關于構成后述比較例3中油性油墨組的第4油墨、第5油墨和第6油墨，在400～700nm的波長區域中在記錄介質上各油性油墨的反射波譜測定結果圖。如圖所示，可知比較例3的油性油墨組中，第5油性油墨(油墨12)中的顏料濃度相對于實施例7(油墨8)中的3％為1％，但在400～700nm的波長區域范圍中，在記錄介質上的反射率無法達到5％。此外，圖16是關于構成后述比較例4的油性油墨組的第4油墨、第5油墨和第6油墨，在400～700nm的波長區域的各油性油墨的反射波譜測定結果圖。如圖16所示，比較例4的油性油墨組中，第5油性油墨(油墨12)中的顏料濃度相對于實施例7(油墨8)中的3％為1％，在400～700nm的波長區域范圍中，在記錄介質上的反射率無法達到5％，均不具有本發明中的反射率關系。
作為本發明的第2油性油墨組，只要滿足波長區域400～700nm內的反射率的關系即可，對油墨種類并無特別的限定，但可以使第4油性油墨為青色油墨，第6油性油墨為黃色油墨，第5油性油墨為綠色油墨。作為青色油墨中的顏料可列舉顏料藍15:4，作為黃色油墨可列舉顏料黃150、180，作為第5油性油墨的綠色油墨，可列舉顏料綠7、36等。
黃色油墨在記錄介質上由CIELAB色空間定義的色相角為約80～約110°，青色油墨的色相角為約230～270°，但本發明的第2油性油墨組中第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨在用CIELAB表現時，色相角(β)在80～270°的范圍。
此外，第2油性油墨組中可進一步含有品紅色油墨和/或黑色油墨。作為品紅色油墨可舉出顏料紅122，作為黑色油墨可舉出顏料黑7。
本發明的第3油性油墨組是將包含上述第1油墨、第2油墨和第3油墨的第1油性油墨組和包含上述第4油墨、第5油墨和第6油墨的第2油性油墨組組合而成的，其是組合時第3油性油墨和第6油性油墨使用相同的油性油墨，將至少上述第1油性油墨、第2油性油墨、第3油性油墨、第4油性油墨和第5油性油墨5種油性油墨組合而成的油性油墨組。
作為本發明的第3油性油墨組，可優選列舉第1油性油墨為品紅色油墨，第2油性油墨為橙色或紅色油墨，第3油性油墨為黃色油墨，第4油性油墨為青色油墨，第5油性油墨為綠色油墨，第6油性油墨為黃色油墨。第3油性油墨和第6油性油墨均為黃色油墨，省略第6油墨，可規定至少5種油墨關于反射率的相互關系。各油墨中具體的色材與第1油性油墨、第2油性油墨項中記載的相同。
本發明的第3油性油墨組中，通過將具有特定反射波譜的第2、第5油性油墨和YMC組合，發現可以提高YMC的色再現域。
黃色油墨在記錄介質上由CIELAB色空間定義的色相角為約80～約110°，品紅色油墨的色相角為約330～360°，青色油墨的色相角為約230～270°，但本發明的第3油性油墨組中第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨色相角在0～110°或330～360°的范圍，并且，第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨色相角在80～270°的范圍。
此外，第3油性油墨組中可含有黑色油墨。作為黑色油墨可舉出顏料黑7。
其次，本發明的油性油墨組中，其油性油墨中的顏料含量可調整為1質量％～10質量％，優選為2質量％～8質量％。油墨的顏料含量不足1質量％時印字濃度變得不夠，會如上述那樣不能獲得期望的反射率，另—方面，超過10質量％時，從油墨粘度方面出發而向油墨中添加保濕成分等的油墨添加劑的量受到限制，變得容易出現噴墨頭的噴嘴堵塞，或者油墨粘度變高，無法獲得穩定噴出。
其次，可使用高分子分散劑作為分散劑。作為高分子分散劑，例如是主鏈包含聚酯類、聚丙烯酸類、聚氨酯類、聚胺類、聚己內酯類等，并且具有氨基、羧基、磺酸基、羥基等極性基團作為側鏈的物質，優選為聚酯類分散劑，可列舉例如ルブリゾ—ル社制“SOLSPERSE32000”、“SOLSPERSE20000”、“SOLSPERSE24000”、“SOLSPERSE71000”，味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”、“アジスパ—PB822”等。相對于1質量份顏料，可以按0.03質量份～5質量份，優選0.05質量份～5質量份的比例來添加分散劑，可使油墨中含有0.1質量％～30質量％、優選0.5質量％～20質量％的分散劑。
此外，油墨組合物中，添加(甲基)丙烯酸類樹脂作為定影樹脂。(甲基)丙烯酸類樹脂指的是丙烯酸類樹脂或甲基丙烯酸類樹脂。作為(甲基)丙烯酸類樹脂，可舉出例如乙基-、丙基-、或丁基-(甲基)丙烯酸酯等烷基-(甲基)丙烯酸酯，羥甲基-、羥乙基-、羥丙基-、羥丁基-、羥戊基-(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯等的均聚物或它們的共聚物，優選(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丙酯的共聚物。
此外，作為市售的(甲基)丙烯酸類樹脂，可列舉例如ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)，“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)等。
此外，(甲基)丙烯酸類樹脂可以是在上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚或上述通式(3)所示的聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯中，使用自由基聚合引發劑進行溶液聚合而得到的(甲基)丙烯酸類樹脂。
通過溶液聚合形成(甲基)丙烯酸類樹脂，使得難以溶解在聚氧乙烯二醇二烷基醚或聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯中的(甲基)丙烯酸類樹脂可以溶解并可使用，從而形成印字干燥性良好和耐摩擦性和再溶解性優異的噴墨記錄用油性油墨組合物。
(甲基)丙烯酸類樹脂的分子量和玻璃化轉變溫度(Tg)是任意的，但(甲基)丙烯酸類樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量為8,000～100,000，優選為10,000～60,000。此外，(甲基)丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為70℃以上，特別優選為80℃以上。玻璃化轉變溫度的上限為120℃左右。通過使重均分子量或Tg在上述范圍內，可獲得良好的油墨保存穩定性，和干燥性、隱蔽性等良好的印刷物這一特別顯著的效果，所以優選。
在油墨組合物中，相對于1質量份顏料，可含有(甲基)丙烯酸類樹脂0.01質量份～5質量份，優選0.05質量份～5質量份。
此外，也可根據需要，在含有(甲基)丙烯酸類樹脂的同時含有其它的樹脂。作為其它的樹脂，可舉出例如苯乙烯丙烯酸類樹脂、松香改性樹脂、酚醛樹脂、萜烯類樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂、氯乙烯醋酸乙烯共聚物樹脂、纖維素乙酸丁酸酯等纖維素類樹脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物樹脂等。作為氯乙烯醋酸乙烯共聚物樹脂，可列舉ダウケミカル社的“UCARTH VAGC Solution Vinyl Resin(簡稱VAGC)”(羥烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)。
此外，可根據需要添加抗氧化劑和紫外線吸收劑等穩定劑、表面活性劑等。作為優選的抗氧化劑，可舉出BHA(2，3-二丁基-4-氧基苯甲醚)、BHT(2，6-二叔丁基對甲苯酚)等，其添加量相對于油墨組合物總量優選為0.01質量％～3.00質量％。此外，作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮類化合物和苯并三唑類化合物，其添加量相對于油墨組合物總量優選為0.01質量％～0.5質量％。此外，作為表面活性劑，可使用陰離子類、陽離子類、兩性或非離子類的任意表面活性劑，其添加量相對于油墨組合物總量優選為0.5質量％～4.0質量％。
本發明的噴墨記錄用油性綠色油墨組合物中的溶劑可以是含有二醇醚二烷基醚類、聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯類的溶劑。作為二醇醚二烷基醚類，可優選舉出上述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二甲基醚、聚氧乙烯二醇二乙基醚或聚氧乙烯二醇乙基甲基醚，優選為二甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚。這些二醇醚二烷基醚可一種或二種以上組合使用。由于這樣的二醇醚二烷基醚具有高沸點、低蒸汽壓，因而是低臭味、高安全性、作業環境優異的物質。
作為上述通式(2)所示的聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯，例如是乙二醇的單甲基醚乙酸酯、單乙基醚乙酸酯和單丁基醚乙酸酯，丙二醇的單甲基醚乙酸酯，二甘醇的正丙基醚乙酸酯和正丁基醚乙酸酯，三甘醇的乙基醚乙酸酯和正丁基醚乙酸酯等，特別優選乙二醇單丁基醚乙酸酯。
此外，作為溶劑，可進一步含有上述通式(3)所示的環狀酯類溶劑，具體例子有五元環結構的γ-內酯、六元環結構的δ-內酯、七元環結構的ε-內酯等，例如可使用γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、γ-月桂內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-庚內酯、ε-己內酯或它們的混合物。環狀酯類溶劑，在本發明的優選實施方式中是5元環的γ-內酯類，在更優選的實施方式中是γ-丁內酯、γ-戊內酯。通過使用環狀酯類溶劑，可進一步改善在聚氯乙烯基材上的印刷品質。
可以使本發明的油墨中全部溶劑中的通式(1)和/或通式(2)溶劑的含量為5質量％～100質量％，優選為10質量％～100質量％。
制備油墨時，將上述各成分按公知的方法均勻地混合并分散于溶劑中進行調制。作為調制方法，可舉出例如用顏料混合器(ペイントシェイカ—)，用φ0.8mm的氧化鋯珠分散1小時后，用φ0.3mm的氧化鋯珠分散3小時，將油墨的粘度調整到下述范圍的方法。油墨的粘度是用アントンパ—ル(株)制的AMVn測定的值。
各成分的混合順序和混合方法任意，例如可考慮制備工序的各階段中混合物的性狀或制備上的便利性等來決定。例如，可以將各成分一種一種獨立地混合，也可集中進行各成分的供給和混合，一次性地得到各成分的混合物。此外，也可預先混合2種或3種以上的成分，然后再混合剩余的其它成分。預先混合2種或3種以上的成分時，預先混合的成分的量可以為各成分的總量，也可以為各成分所需量的一部分。
本發明中的油性油墨優選在20℃下的粘度為3mPa·s～15mPa·s。此外，優選表面張力為20mN/m～50mN/m。通過使表面張力在上述范圍，可控制噴墨記錄用打印頭的表面濕潤性，油墨滴的噴出變得容易，并且，可控制所印刷的記錄介質的表面濕潤性，從而可以進行良好的印刷。
此外，本發明的油墨組對記錄介質的種類并無特別限定，可特別顯著地獲得本發明效果的是例如塑料基材，尤其是硬質或軟質聚氯乙烯基材。作為聚氯乙烯基材，可列舉膜、片材等。本發明的油墨組可以在用以往的油性油墨組合物難于進行印刷的聚氯乙烯基材的未處理表面進行印刷，顯示了不需要使用以往具有接受層的記錄介質那樣昂貴的記錄介質的優異效果。當然，本發明的油墨組對用油墨接受性樹脂進行了表面處理的記錄介質也具有優異的印刷性。
實施例 以下示出本發明的實施例和比較例，這些實施例是用于明確本發明的實例，但并不限定本發明的范圍。此外，實施例和比較例中的“份”，若無特殊說明均表示“質量份”。
分析中使用了用己烷從樹脂溶液只精制了樹脂的試樣。重均分子量使用東ソ—(株)制的“HLC-8220GPC”，通過以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。此外，玻璃化轉變溫度(Tg)使用島津制作所(株)制的差示掃描量熱儀“DSC-50”來測定。平均粒徑(D50)使用日機裝(株)制的粒度分析儀マイクロトラックUPA150來測定。
(聚合物1的合成) 向保持在100℃的二甘醇二乙基醚300g中，用1.5小時滴加甲基丙烯酸甲酯200g和叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯3.6g。滴加結束后，在100℃下使之反應2小時后冷卻，得到無色透明的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物1溶液。Tg為105℃。聚合物1的重均分子量為30,000。使用熱裂解氣相色譜質譜儀進行分析，檢測出二甘醇二乙基醚和甲基丙烯酸甲酯結合而成的分子。
(聚合物2的合成) 除了使溶液為乙二醇單丁基醚乙酸酯之外，與聚合物1的合成方法同樣地進行，得到無色透明的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物2溶液。Tg為105℃。聚合物1的重均分子量為30,000。
(油墨1的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚…60.0質量份 ·四甘醇二甲基醚…15.0質量份 ·γ-丁內酯 …15.0質量份 接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料黃150(ランク七ス社制、YELLOW PIGMENT E4GN-GT)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機(ナノミル)進行精分散(本分散)，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨1(20℃下的粘度為4.3mPa·s)。
(油墨2的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …60.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …15.0質量份 ·γ-戊內酯 …15.0質量份 接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料黃180(クラリアント社制、NOVOPERM YELLOW P-HG)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加4質量份上述合成的聚合物1和ダウケミカル社“VAGC”(羥烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0質量份、上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨2(20℃下的粘度為4.7mPa·s)。
(油墨3的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚…51.0質量份 ·四甘醇二甲基醚…25.0質量份 ·γ-丁內酯 …15.0質量份 接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料橙64(チバスペシヤリティ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)ORANGE GP)3.0質量份和作為分散劑的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨3(20℃下的粘度為4.3mPa·s)。
(油墨4的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …48.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …18.0質量份 ·四甘醇單丁基醚 …5.0質量份 ·γ-戊內酯 …20.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料橙71(チバスペシヤリテイ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)DPP ORANGE TR)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)4.0質量份和ダウケミカル社“VAGC”(羥烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0質量份、以及上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨4(20℃下的粘度為4.0mPa·s)。
(油墨5的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …55.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …20.0質量份 ·γ-丁內酯 …10.0質量份 ·γ-戊內酯 …5.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料紅254(チバスペシヤリテイ—ケミカルズ社制、Ciba(R)IRGAPHOR(R)RED BT-CF)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)5.0質量份、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨5(20℃下的粘度為4.7mPa·s)。
(油墨6的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚…48.0質量份 ·四甘醇二甲基醚…28.0質量份 ·γ-丁內酯 …15.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料紅122(大日本油墨化學工業社制、FASTGEN SUPER MAGENTA RG)3.0質量份和作為分散劑的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨6(20℃下的粘度為4.2mPa·s)。
(油墨7的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …60.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …10.0質量份 ·γ-丁內酯 …20.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料藍15:4(大日精化社制、賽安寧藍CP-1)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨7(20℃下的粘度為4.1mPa·s)。
(油墨8的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …52.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …19.0質量份 ·γ-丁內酯 …5.0質量份 ·γ-戊內酯 …15.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料綠36(大日精化社制、賽安寧綠5370)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨8(20℃下的粘度為4.5mPa·s)。
(油墨9的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …60.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …10.0質量份 ·四甘醇單丁基醚 …6.0質量份 ·γ-丁內酯…15.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料綠7(大日本油墨化學工業社制、FASTGEN GREEN 5716)3.0質量份和作為分散劑的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨9(20℃下的粘度為4.4mPa·s)。
(油墨10的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …52.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …25.0質量份 ·γ-丁內酯 …15.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料橙64(チバスペシヤリテイ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)ORANGE GP)1.0質量份和作為分散劑的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1和ダウケミカル社“VAGC”(羥烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0質量份、上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨10(20℃下的粘度為4.0mPa·s)。
(油墨11的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …62.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …10.0質量份 ·γ-丁內酯 …18.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料黑7(三菱化學社制，CARBON BLACK MA-8)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5.0質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨11(20℃下的粘度為4.3mPa·s)。
(油墨12的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚 …54.0質量份 ·四甘醇二甲基醚 …19.0質量份 ·γ-丁內酯 …5.0質量份 ·γ-戊內酯 …15.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料綠36(大日精化社制、賽安寧綠5370)1.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加5質量份上述合成的聚合物1、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨12(20℃下的粘度為4.1mPa·s)。
(油墨13的調制) 以下述組成作為溶劑。
·乙二醇單丁基醚乙酸酯 …67.0質量份 ·γ-丁內酯 …20.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料黃180(クラリアント社制，NOVOPERM YELLOW P-HG)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加8.0質量份上述合成的聚合物2、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨13(20℃下的粘度為8.2mPa·s)。
(油墨14的調制) 以下述組成作為溶劑。
·乙二醇單丁基醚乙酸酯 …68.0質量份 ·γ-戊內酯 …200質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料橙64(チバスペシヤリティ—ケミカルズ社制、CROMOPHTAL(R)ORANGE GP)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加8.0質量份上述合成的聚合物2、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨14(20℃下的粘度為8.0mPa·s)。
(油墨15的調制) 以下述組成作為溶劑。
·二甘醇二乙基醚…20.0質量份 ·乙二醇單丁基醚乙酸酯 …46.0質量份 ·γ-丁內酯 …15.0質量份 ·γ-戊內酯 …5.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料紅122(大日本油墨化學工業社制、FASTGEN SUPER MAGENTA RG)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加8.0質量份上述合成的聚合物2和ダウケミカル社“VAGC”(羥烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0質量份、以及上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨15(20℃下的粘度為9.3mPa·s)。
(油墨16的調制) 以下述組成作為溶劑。
·乙二醇單丁基醚乙酸酯 …57.0質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 …10.0質量份 ·γ-丁內酯 …20.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料藍15:4(大日精化社制、賽安寧藍CP-1)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)8.0質量份、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨16(20℃下的粘度為95mPa·s)。
(油墨17的調制) 以下述組成作為溶劑。
·乙二醇單丁基醚乙酸酯 …67.0質量份 ·γ-丁內酯 …20.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料綠36(大日精化社制、賽安寧綠5370)4.0質量份和作為分散劑的味之素フアインテクノ社制“アジスパ—PB821”1.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB60”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg75℃，重均分子量50,000)7.0質量份，和ダウケミカル社“VAGC”(羥烷基丙烯酸酯改性氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，Tg65℃，重均分子量24,000)1.0質量份、以及上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨17(20℃下的粘度為10.5mPa·s)。
(油墨18的調制) 以下述組成作為溶劑。
·乙二醇單丁基醚乙酸酯 …57.0質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 …10.0質量份 ·γ-丁內酯 …20.0質量份。
接著，向上述組成的溶劑的一部分中，添加顏料黑7(三菱化學社制，CARBON BLACK MA-8)3.0質量份和作為分散劑的ル—ブリゾ—ル社制“ソルスパ—ス32000”2.0質量份，用溶解器以3,000rpm攪拌1小時后，用填充了氧化鋯珠(2mm)的珠磨機進行預分散。所得顏料粒子的平均粒徑為5μm以下。進一步地，用填充了氧化鋯珠(0.3mm)的納米磨機進行精分散，得到顏料分散液。該精分散所得的顏料粒子的平均粒徑為250nm。
將所得的顏料分散液在1,500rpm下攪拌的同時，作為粘合劑樹脂添加ロ—ムアンドハ—ス社的“パラロイドB99N”(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，Tg82℃，重均分子量15,000)8.0質量份、和上述所得混合溶劑的剩余部分，調制成油性油墨18(20℃下的粘度為7.6mPa·s)。
(第1油性油墨組) 組合下述表1所示的各油性油墨，制得實施例1～6、比較例A、比較例1、2的油性油墨組，使用實施例1～6、比較例A、比較例1、2對第1油性油墨組進行說明。
表1 將上述所得的各油性油墨填充在セイコ—エプソン社制“4色噴墨打印機MJ8000C”中，在軟質聚氯乙烯片材(リンテック社制，LAGマウントP-223RW)上印字，用グレタグ社制“GRETAG Spedtrolino”(D65光源、視角2°)來測定印字后各油墨的反射波譜、L*值、a*值、b*值、色相角H°。
圖1是實施例1的油性油墨組中，用其第1油性油墨(細線)，第2油性油墨(虛線)、第3油性油墨(粗線)，分別測定在400～700nm的波長區域的各油性油墨的反射波譜的圖。此外，同樣地，實施例2～6中的各油性油墨的反射波譜的測定結果示于圖2-6中，比較例1中的各油性油墨的反射波譜的測定結果示于圖7，比較例2中的各油性油墨的反射波譜的測定結果示于圖8中。
本發明的第1油性油墨組，使第1油性油墨為品紅色，第2油性油墨為橙色，第3油性油墨為黃色時，如圖1～圖6所示，作為其反射特性，第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波長區域范圍中具有在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域。即，第1油性油墨，在約630nm的波長下反射率為80％，在約580nm的波長下反射率為5％，因而可知第1油性油墨在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域為約580nm～約630nm。并且，在該約580nm～約630nm的波長區域中，第2油性油墨的反射率連續地高于第1油性油墨的反射率。
此外，第2油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域為約550nm～約580nm，在該波長區域中，第3油性油墨的反射率連續地高于第2油性油墨的反射率。并且，由圖7、8可知，即便組合與各實施例相同的顏料，比較例1、2中也表現不出本發明的反射波譜中的關系。
其次，圖9是通過L*a*b*表色系統色度圖來說明由實施例2～4、比較例A、比較例1的各油墨組得到的色再現域的圖。由實施例2～4、比較例A、比較例1中所用的油墨1、油墨2、油墨3、油墨4、油墨5、油墨6、油墨7、油墨10的各油墨得到的記錄物的L*a*b*值、色相角值示于下述表2。
表2 圖9中，色再現域用扇形的面積(A)表示，該扇形由連結第1油性油墨(品紅色油墨)的a*b*坐標(a點)和原點的直線、連結第3油性油墨(黃色油墨)的a*b*坐標(b點)和原點的直線、以及這2條直線所成的、包含第2油墨的a*b*坐標的一側的角{色相角(α)}形成。
由實施例1～6、比較例A、比較例1、2的各油墨組所得的面積(A)的實測值、相對于比較例A的面積的面積比(％)、色再現性的評價如下述表3所示，與比較例A的面積比為120％以上則色再現性高，記為“A”，面積比為100％以上～小于120％則色再現性良好，但比本發明差，記為“B”。
表3 (第2油性油墨組) 組合下述表4所示的各油性油墨，制得實施例1-6、比較例A、比較例1、2的油性油墨組，使用實施例7～11、比較例B、比較例3、4對第1油性油墨組進行說明。
表4 與第1油性油墨組同樣地組合各例中的油性油墨，各反射波譜曲線表示于同樣的圖中。圖10是由構成實施例7的油性油墨組的第4油性油墨(細線)、第5油性油墨(虛線)、第6油性油墨(粗線)得到的、分別在400～700nm的波長區域的各油性油墨的反射波譜的測定結果圖。此外，同樣地，實施例8～11中的各油性油墨的反射波譜的測定結果示于圖11～14中，比較例3中的各油性油墨的反射波譜的測定結果示于圖15中，比較例4中的各油性油墨的反射波譜的測定結果示于圖16中。
本發明的第2油性油墨組，使第3油性油墨為青色，第4油性油墨為綠色，第5油性油墨為黃色時，如圖10-圖14所示，作為其反射特性，作為在400～700nm的波長區域范圍中在記錄介質上的反射率為5％時的波長，第6油性油墨具有1個波長，即約480nm(C)，第4油性油墨具有1個波長，即約550nm(D)，第5油性油墨具有2個波長(約400nm、605nm)，具有其短波長側的波長約400nm(E)、長波長側的波長約605nm(F)。第4油性油墨具有2個波長時，以長波長側的波長為D。第6油性油墨的反射率在波長C以下的波長區域連續地為5％以下，且第4油性油墨的反射率在波長D以上的波長區域連續地為5％以下，進一步地，波長C、D、E、F的各波長之間滿足式E<C<D<F的關系。并且，由圖15、16可知，即便組合與各實施例相同的顏料，比較例3、4中也不存在第4油性油墨反射率為5％的波長區域，也表現不出第2油性油墨組的反射波譜中的關系。
其次，圖17是通過L*a*b*表色系統色度圖來說明由實施例7、實施例10、11、比較例B、比較例4的各油墨組得到的色再現域的圖。由實施例7、實施例10、11、比較例B、比較例4中所用的油墨1、油墨2、油墨6、油墨7、油墨8、油墨9、油墨12、油墨13、油墨15、油墨16、油墨17的各油墨得到的記錄物的L*a*b*值、色相角值示于下述表5。油墨1、油墨2、油墨6、油墨7已示于表2故省略。
表5 圖17中，色再現域用扇形的面積(B)表示，該扇形由連結第4油性油墨(青色油墨)的a*b*坐標和原點的直線、連結第6油性油墨(黃色油墨)的a*b*坐標和原點的直線、以及這2條直線所成的包含第2油墨的a*b*坐標的一側的角{色相角(β)}形成。
由實施例7～11、比較例B、比較例3、4的各油墨組所得的面積(B)的實測值，相對于比較例B的面積的面積比(％)、色再現性的評價如下述表6所示，與比較例B的面積比為110％以上則色再現性高記為“A”，面積比為105％以上～小于110％則色再現性良好，記為“B”，面積比為100％以上～小于105％則色再現性的改善性差，記為“C”。
表6 (第3油性油墨組) 如下述表7所示，組合第1油性油墨組、第2油性油墨組，即為本發明的第3油性油墨組，記為組合2～組合12的油墨組。
表7
圖18是通過L*a*b*表色系統色度圖來對組合1(關于YM為比較例A，關于YG為比較例B)、組合2(關于YM為實施例1，關于YG為實施例7)、組合9(關于YM為實施例4，關于YG為實施例10)、組合10(關于YM為實施例5，關于YG為實施例11)、組合13(關于YM為比較例1，關于YG為比較例3)的色再現域進行說明的圖。
圖18中，各例分別以實測的扇形面積(A+B)作為色再現性，該扇形由連結第1油性油墨的a*b*坐標和原點的直線、連結第4油性油墨的a*b*坐標和原點的直線、以及這2條直線所成的角包含第3(第6)油墨的a*b*坐標的一側的角{色相角(α+β)}形成。
本發明的第3油性油墨組中，除去MC的色再現域，YMC的色再現域中，組合2中的面積(A+B)計算為16615，相對于組合1(面積13935)其面積比為119％，此外，組合13的面積(A+B)計算為15200，其面積比為109％，相比之下，本發明的第3油性油墨組中的組合2，可形成色再現域高的油墨組。
由各油墨組所得的面積(A+B)的實測值，相對于組合1的面積比(％)、色再現性的評價如下述表8所示，與組合1的面積比為115％以上則色再現性高，記為“A”，面積比為100％以上～小于115％則色再現性良好，記為“B”。
表8
根據評價結果，可知本發明的油性油墨組可獲得色再現性、色彩度高的圖像。
產業實用性 本發明提供可獲得色再現性、色彩度高的圖像的記錄用油性油墨組。
權利要求
1.油性油墨組，其特征在于，是至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組，并且該第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨均在400～700nm的波長區域范圍中具有在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域，在上述第1油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，第2油性油墨的反射率連續地高于第1油性油墨的反射率，并且在第2油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，第3油性油墨的反射率連續地高于第2油性油墨的反射率，進一步地，所述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同。
2.權利要求1所述的油性油墨組，其特征在于，所述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨用CIELAB表現時，色相角在0～110°或330～360°的范圍。
3.權利要求1或2所述的油性油墨組，其特征在于，所述第1油性油墨是品紅色油墨，第3油性油墨是黃色油墨。
4.權利要求1～3中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，所述第1油性油墨是含有顏料紅122的油性油墨。
5.權利要求1或2所述的油性油墨組，其特征在于，所述第2油性油墨是橙色油墨或紅色油墨。
6.權利要求1～5中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，所述油墨組中還含有青色油墨和/或黑色油墨。
7.油性油墨組，其特征在于，是至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組，其中作為在400～700nm的波長區域范圍中在記錄介質上的反射率為5％時的波長，所述第6油性油墨具有1個波長C，第4油性油墨具有1個或2個波長，1個時該波長記為D，2個時長波長側的波長記為D，所述第5油性油墨具有2個波長，具有其短波長側的波長E、長波長側的波長F，所述第6油性油墨的反射率在波長C以下的波長區域連續地為5％以下，且所述第4油性油墨的反射率在波長D以上的波長區域連續地為5％以下，進一步地，波長C、D、E、F的各波長之間滿足式E<C<D<F的關系。
8.權利要求7所述的油性油墨組，其特征在于，所述第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨用CIELAB表現時，色相角在80～270°的范圍。
9.權利要求7或8所述的油性油墨組，其特征在于，所述第4油性油墨是青色油墨，第6油性油墨是黃色油墨。
10.權利要求9所述的油性油墨組，其特征在于，所述第4油性油墨含有顏料藍15∶4。
11.權利要求7或8所述的油性油墨組，其特征在于，所述第5油性油墨是綠色油墨。
12.權利要求11所述的油性油墨組，其特征在于，所述第5油性油墨含有顏料綠36或顏料綠7。
13.權利要求7～12中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，所述油性油墨組還含有品紅色油墨和/或黑色油墨。
14.油性油墨組，其特征在于，是在至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組、和至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組中，上述第3油性油墨和第6油性油墨使用相同油性油墨，組合至少上述第1油性油墨、第2油性油墨、第3油性油墨、第4油性油墨和第5油性油墨的5種油性油墨而成的，
其中，所述至少第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組中，該第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨，均在400～700nm的波長區域范圍中具有在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域，在上述第1油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，上述第2油性油墨的反射率連續地高于第1油性油墨的反射率，且在第2油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，第3油性油墨的反射率連續地高于上述第2油性油墨的反射率，進一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同；
所述至少第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨分別含有色材的同時組合而成的油性油墨組中，作為400～700nm的波長區域范圍中在記錄介質上的反射率為5％時的波長，上述第6油性油墨具有1個波長C，第4油性油墨具有1個或2個波長，1個時該波長記為D，2個時長波長側的波長記為D，上述第5油性油墨具有2個波長，具有其短波長側的波長E、長波長側的波長F，上述第6油性油墨的反射率在波長C以下的波長區域連續地為5％以下，且上述第4油性油墨的反射率在波長D以上的波長區域連續地為5％以下，進一步地，波長C、D、E、F的各波長之間滿足式E<C<D<F的關系。
15.權利要求14所述的油性油墨組，其特征在于，所述第1油墨、第2油性油墨、第3油性油墨用CIELAB表現時，色相角在0～110°或330～360°的范圍，且所述第4油性油墨、第5油性油墨和第6油性油墨的色相角在80～270°的范圍。
16.權利要求14或15所述的油性油墨組，其特征在于，所述第1油性油墨是品紅色油墨，第2油性油墨是橙色油墨或紅色油墨，第3油性油墨和第6油性油墨是黃色油墨，第4油性油墨是青色油墨，第5油墨是綠色油墨。
17.權利要求14～16中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，所述油性油墨組中還含有黑色油墨。
18.權利要求1～17中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，在所述各油性油墨中分別含有至少30質量％的下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
通式(1)中，X1和X2是碳原子數為1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整數；
通式(2)
通式(2)中，X5為烷基，X6為氫原子或烷基，n表示1～4的整數。
19.權利要求18所述的油性油墨組，其特征在于，所述各油性油墨中，含有至少50質量％的混合溶劑，該混合溶劑中，相對于通式(1)和/或通式(2)所示溶劑1質量份，混合下述通式(3)所示的環狀酯類溶劑0.02～4質量份，
通式(3)
通式(3)中，X3、X4為氫原子或碳原子數為1～7的烷基或烯基，可相同或不同，m表示1～3的整數。
20.權利要求19所述的油性油墨組，其特征在于，所述環狀酯類溶劑為γ-內酯類溶劑。
21.權利要求20所述的油性油墨組，其特征在于，所述γ-內酯類溶劑為γ-戊內酯或γ-丁內酯。
22.權利要求1～21中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，所述各油性油墨中含有(甲基)丙烯酸類樹脂作為定影樹脂。
23.權利要求22所述的油性油墨組，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類樹脂為(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。
24.權利要求22或23所述的油性油墨組，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類樹脂是在下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二烷基醚溶劑中，和/或下述通式(2)所示的聚氧乙烯(亞烷基)二醇烷基醚乙酸酯溶劑中，使用自由基聚合引發劑進行溶液聚合而得到的(甲基)丙烯酸類樹脂，
通式(1)X1-(OC2H4)n-OX2
通式(1)中，X1和X2是碳原子數為1～3的烷基，可相同或不同，n表示2～4的整數；
通式(2)
通式(2)中，X5為烷基，X6為氫原子或烷基，n表示1～4的整數。
25.權利要求22～24中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為70℃以上。
26.權利要求22～25中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量為8,000～100,000。
27.權利要求22～26中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，除了(甲基)丙烯酸類樹脂之外，還并用氯乙烯/醋酸乙烯共聚樹脂、和/或纖維素類樹脂作為所述定影樹脂。
28.權利要求1～27中任一項所述的油性油墨組，其特征在于，其用于在聚氯乙烯基材上進行記錄。
全文摘要
本發明涉及油性油墨組。本發明的課題是提供可獲得色再現性、色彩度高的圖像的油墨組。本發明是第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨均在400～700nm的波長區域范圍中具有在記錄介質上的反射率由80％變為5％的波長區域的油性油墨組，其特征在于，在第1油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，第2油性油墨的反射率連續地高于第1油性油墨的反射率，并且在第2油性油墨的反射率由80％變為5％的波長區域中，第3油性油墨的反射率連續地高于第2油性油墨的反射率，進一步地，上述第1油性油墨、第2油性油墨和第3油性油墨中的色材均不相同。
文檔編號C09D11/10GK101544862SQ20091013021
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月24日 優先權日2008年3月24日
發明者杉田行生, 田村充功, 山崎史繪, 山田滿輝, 白石直樹 申請人:日本印帝股份公司