專利名稱：：使用分散劑對水性分散體中的礦物進行研磨的方法
技術領域：
：本發明涉及用來制備適用于顏料的細研磨的礦物的水性分散體的方法，所述方法是通過在研磨的過程中使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的次膦酸根封端的(phosphinateterminated)水溶性均聚物和/或共聚物。本發明還涉及通過所述方法制備的分散體。
背景技術：
：使用礦物材料制備工業產品，用于油漆工業、涂覆紙張、橡膠和合成樹脂等的填料等的應用是本領域技術人員眾所周知和代表性的應用。這些礦物材料包括例如碳酸鈣、硫酸鈣和硅酸鈣、以及硅酸鋁、高嶺土、滑石和氧化鈦。當用作顏料(例如紙張涂料中的顏料)的時候，將一種或多種礦物材料的固體顆粒與以下材料一起懸浮在水中粘合劑、分散劑、增稠劑、著色劑以及其他可能的添加劑。這些涂料必須具有在儲存過程中保持穩定的低粘度，用來促進處理和施涂的傳輸和涂覆工藝，還具有盡可能高的固體(礦物)含量，以減少用來干燥所述涂料所需的熱量和時間。鈣化合物之類的一些礦物材料很難用作顏料，因為這些顆粒無法自然分散，也無法足夠地保持分散。通常通過將這些礦物物質研磨成極細的水性分散體而使其可以使用，在所述水性分散體中，組分顆粒盡可能小，即通常小于數微米。另外，即使這些礦物材料最初成功地研磨和分散在水性分散體中，但是礦物固體經常容易形成凝膠，從而增大分散體的粘度，有時候粘度的增大會使其無法用于預期的用途。為了促進分散和減少礦物材料分散中凝膠的形成，經常在研磨之前和/或研磨過程中向所述礦物分散體中加入一種或多種研磨劑和/或分散劑(下文統稱為"分散劑")。例如眾所周知可以使用低分子量的水溶性丙烯酸類聚合物和/或共聚物(用各種中和劑全部中和或部分中和)作為分散劑。例如參見法國專利第FR2488814號和第FR2603042號，以及歐洲專利第EP0100947,EP0127388,EP0129329,EP0542644,EP0100948和EP0542643號。美國專利第4868,228號揭示了礦物材料的水性分散體中的研磨劑，具體來說是使用該研磨劑制備礦物固體的低粘度水性分散體。據描述該研磨劑為被包含單價官能團的至少一種中和劑以及包含多價官能團的至少一種中和劑完全中和的丙烯酸類聚合物和/或共聚物。據該參考文獻教導，只有比粘度為0.3-0.8的丙烯酸類-堿聚合物和/或共聚物的組分才能最大程度地提供所需的研磨劑的特性。所得的水性分散體包含至少70%的固體，至少95%的礦物顆粒的最大尺寸小于2微米。法國專利第FR2488814號揭示了一種使用丙烯酸類-堿聚合物和/或共聚物制備礦物材料的水性分散體的方法，所述水性分散體中極細的礦物顆粒的固體濃度很高，所述極細的礦物顆粒中有95%的顆粒尺寸小于2微米，其中75%的顆粒的尺寸至少小于1微米，另外其粘度遠低于之前得到的水性分散體的粘度。FR2488814還揭示了只有比粘度為0.3-0.8的一部分丙烯酸類-堿聚合物和/或共聚物能夠最大程度地提供研磨劑所需的特性。但是，還觀察到實際上所得分散體的粘度并不隨時間保持穩定，進行研磨8天之后的粘度要比剛完成研磨之后測得的粘度增大2-5倍。US6395813B1揭示了通過使用膦酸根封端的水溶性均聚物和/或共聚物進行研磨以形成細小顆粒的分散體，從而形成固體顆粒在水中的分散體，所述細小顆粒中等于或大于70%的顆粒的粒度小于2微米，等于或大于70%的顆粒小于1微米。US6395813B1揭示了其中重均分子量為2000-6000的分散劑是特別優選的。如果能夠獲得一種研磨工藝，由其能夠制得低初始粘度、高固體含量、隨時間的粘度增加最小化(即最少的凝膠形成)的礦物分散體，將會是有益的。
發明內容本發明提供了一種用來制備適合用作顏料的礦物材料的分散體的方法。所述礦物可以是碳酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石和/或氧化鈦。該方法包括以下步驟(A)制備包含水和待研磨的礦物(包括顆粒)的混合物，以所述混合物的總重量為基準計，所述混合物的固體含量至少為75重量％;(B)將完全中和的分散劑加入所述混合物中，以所述混合物中礦物的干重為基準計，所述分散劑的加入量為0.1-0.5重量％;(C)對所述混合物進行研磨，以制備水性分散體；(D)在研磨過程中，將至少兩份的部分中和的分散劑加入分散體中，以酸基的當量為基準計，所述分散劑至少30%被中和，以所述混合物中所含礦物的干重為基準計，所述份的總量為0.2-1.0重量％;(E)繼續研磨分散體，直至等于或大于95%的礦物顆粒的最小尺寸小于2微米。例如，所述分散體可以研磨至少110分鐘。所述各種完全中和以及部分中和的分散劑選自一種或多種具有以下結構式的水溶性含磷聚合物O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中A是源自包含烯鍵式不飽和單體的單元的聚合物；B是氫，苯基，C,-C6烷基，或者是烯鍵式不飽和單體組成的聚合物；X是氫，堿金屬，堿土金屬，銨或胺殘基，其中所述烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐,磺基不飽和單體和包含COOH基團的不飽和可聚合單體，各種所述完全中和以及部分中和的分散劑包含(a)55-80重量Q/。的丙烯酸，(b)20-45重量％的甲基丙烯酸，以及(c)O-10重量％的至少一種選自以下的單體馬來酸，馬來酸酑,磺基不飽和單體和包含COOH基團的不飽和可聚合單體，其中所述重量百分數是以分散劑的總重量為基準計的，其中組分(a),(b)和(c)的總百分數不超過100。以(重均/數均)平均分子量為基準計，所述分散劑的分子量為2,000-10,000。在一個實施方式中，以混合物中所含礦物的干重為基準計，所述至少兩份部分中和的分散劑的總量為0.2-0.8重量％。例如但不限于，所述至少兩個份可以包括多個份，其中第一組包含兩個單獨加入的份，其總共包含0.26重量％的部分中和的分散劑，還包括第二組，第二組包含四個單獨加入的份，其總共包含0.53重量％的部分中和的分散劑，所述百分數是以混合物中礦物的干重為基準計。本發明還提供了一種顆粒狀礦物固體在介質中的分散體，其包含水和至少一種分散劑，所述分散劑包含重均分子量為2000-10000的丙烯酸的膦酸根封端的水溶性均聚物，所述顆粒狀礦物固體中等于或大于95%的顆粒的粒度小于2微米，以所述分散體的總重量為基準計，所述分散體的固體含量至少為75重量%。具體實施例方式本發明方法通過以下步驟制備適用于顏料和其他涂料的礦物材料的水性分散體將完全中和的分散劑加入粗的礦物材料的水性分散體中，對所述水性分散體進行研磨，在研磨過程中，將部分中和的分散劑加入所述水性分散體中。所述分散劑是水溶性含磷聚合物。本發明的方法制備了極細顆粒的水性分散體，以所述水性分散體的總重量為基準計，該水性分散體的固體含量至少為75重量％，其中等于或大于95%的顆粒的尺寸小于2微米。這些水性分散體適合用于紙張涂料領域，以及適合用于油漆、陶瓷、鉆井流體、用于合成樹脂和橡膠的填料、洗滌劑以及使用所述懸浮液的任意其他領域，例如水泥、灰泥、以及建筑工業中的其他應用領域。無論是完全中和或部分中和，所述分散劑是具有以下結構式的水溶性含磷聚合物oA——P——BOX其中A是源自包含烯鍵式不飽和單體的單元的聚合物；B是氫，苯基，C,-C6烷基，或者是烯鍵式不飽和單體組成的聚合物；X是氫，堿金屬，堿土金屬，銨或胺殘基。所述烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐,磺基不飽和單體和包含COOH基團的不飽和可聚合單體。各種所述完全中和和部分中和的分散劑包含(a)55-80重量％的丙烯酸，(b)20-45重量％的甲基丙烯酸，以及(c)O-10重量％的選自以下的至少一種單體馬來酸，馬來酸酐，磺基不飽和爭體和包含COOH基團的不飽和可聚合單體。所述重量百分數是以所述分散劑的總重量為基準計，組分(a)，(b)和(c)的總百分數不超過100。例如，在一個實施方式中，所述分散劑可以包含(a)55-75重量％的丙烯酸，(b)25-45重量％的甲基丙烯酸，以及(c)0-10重量％的至少一種選自以下的單體馬來酸，馬來酸酑，磺基不飽和單體以及包含COOH基團的不飽和可聚合單體。所述分散劑的重均分子量為2，000-10，000，例如為3，000-6，000。盡管可以用較高分子量的分散劑制得具有低粘度的穩定的分散體，但是使用分子量高于6000的聚合物時，形成凝膠的趨勢會增大，這對一些應用是不利的。適合用作分散劑的丙烯酸聚合物和/或共聚物是通過使用已知的方法，在水性介質、醇類介質、氫醇(hydroalcoholic)介質、芳族介質或脂族介質中，由丙烯酸與至少一種以下單體和/或共聚單體聚合制得的甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富馬酸，馬來酸，異巴豆酸，烏頭酸，中康酸，芥子酸，H"^—烯酸，當歸酸(angelicacid)，羥基丙烯酸，以及丙烯醛，丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，咪唑，乙烯基吡咯垸酮(vhiylpyrolidone),乙烯基己內酰胺，乙烯，丙烯，異丁烯，二異丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，a-甲基苯乙烯，以及甲基乙烯基酮。當所述分散劑是丙烯酸的共聚物的時候，另外的單體優選是馬來酸或馬來酸酑，甲基丙烯酸，或者任意包含COOH基團的不飽和可聚合單體。另外，所述水溶性分散劑優選是丙烯酸和甲基丙烯酸的膦酸根封端的共聚物。這些聚合物可以根據例如US4,046,707，US5,376,731,US5,077,361和US5,294,686制備。所述聚合介質可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己垸、庚垸，苯,甲苯，二甲苯，巰基乙醇，叔十二垸基硫醇，巰基乙酸及其酯，十二烷基硫醇，乙酸，酒石酸，乳酸，檸檬酸，葡糖酸，葡庚糖酸，2-巰基丙酸，硫代二乙醇，齒代溶劑，例如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，甲基氯，以及單丙二醇和二甘醇的醚。用來完全或部分地中和丙烯酸類聚合物分散劑的中和劑可以具有單價或二價官能，例如但不限于為氫氧化鈉或氫氧化鎂，或者可以是單價或二價官能中和劑的混合物。所述分散的或懸浮的固體礦物材料可以是任意具有足夠的化學惰性、能夠分散或懸浮在水性介質中的顆粒狀固體。所述顆粒通常是無機的，基本不溶于水。其例子包括但不限于碳酸鈣，碳酸鋁，粘土，高嶺土，滑石和金屬氧化物。所述分散介質可以是水，或者含水溶液。該介質還可以包括醇、二醇、表面活性劑或潤濕劑。通過本發明的方法制備的分散體能夠提供至少兩個重要的優點，即減小分散體的粘度和減少分散體(特別是細小顆粒分散體)形成凝膠的趨勢。另外，對于具有以下特征的體系得到這些優點分散體中固體顆粒的重量百分數很高，例如大于70%,例如大于75%，具有相當均勻的很細的粒度，即等于或大于95%的顆粒的粒度小于2微米。為了制得上述產物，本發明的方法包括多步加入完全中和以及連續的部分中和的分散劑聚合物配劑(其中，以酸基團的當量為基準計，至少中和了30%)以促進降低分散體形成凝膠的趨勢，使其具有較低的初始粘度，使得以制得的分散體的總重量為基準計，分散體中固體礦物顆粒的重量百分含量至少為75%。在文獻中揭示了許多種研磨礦物材料(例如碳酸鈣)的方法。本領域普通技術人員能夠理解，研磨通常包括使用包含極細顆粒的磨料，所述磨料被加入包含所述水性介質、待研磨的礦物材料和分散劑的水性懸浮液中。例如，所述磨料的粒度為0.20-4毫米("mm")。所述磨料通常大體上由氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或其混合物、或者很高硬度的合成樹脂、鋼等之類的材料制成。但是，用來對所述水性分散體進行物理研磨的設備和具體方法不限于本發明的方法。在進行研磨之后使得材料達到令人滿意的細度所需的時間會根據工藝過程中進行研磨的礦物的性質和量、磨料硬度和尺寸(優選氧化鋁和氧化鋯)、所用的攪拌方法、溫度、分散劑的量以及它們的加入速率、以及中和程度而變化。通過以下信息和實施例可以進一步用來說明本發明的方法以及由該方法制得的水性分散體。實施例表1-用于以下實施例的分散劑組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*縮寫含義如下AA二丙烯酸，MAA二甲基丙烯酸。使用過硫酸鹽引發劑和異丙醇(IPA)作為鏈轉移劑，使用本領域技術人員眾所周知的方法制備分散劑A,B和C。分散劑2以及分散劑4-12(包括端值)是使用次磷酸鈉(NaHP)作為鏈轉移劑制備的。分散劑l是使用偏亞硫酸氫鈉(SMBS)制備的，分散劑3是本發明的含膦酸鹽的聚合物，是使用亞磷酸(H3P03)作為鏈轉移劑制備的。以下實施例中的各個試驗通常是根據以下基本步驟進行的通過以下方式制備分散體首先將0.2%的完全中和的聚合物分散劑加入水中，將礦物粘土以及研磨介質(球體)加入不銹鋼的雙層壁燒杯中，用于進行研磨。所得的水溶液首先在1400-1600rpm的轉速下攪拌5分鐘，然后在1400+/-10rpm的轉速下再攪拌5分鐘，總共10分鐘。將全部的0.8%的部分中和的分散劑分成若干等份，在剩余的研磨時間內(總計110分鐘)加入，每次加入一份，連續地每隔5分鐘加入一次，或者連續地間隔加入，直至使得95%的顆粒達到所需的小于2微米的粒度。在研磨時間之后(在T。)立刻測量水性分散體的固體含量(重量。/。，以水性分散體的總重量為基準計)，粒度(微米)，以及最終pH值和粘度。最后，使用常規的布魯克費爾德型粘度計(Brookfieldtypeviscosimeter)測量膠凝化趨勢和粘度。下文報道的加入水性分散體的分散劑的重量百分數是加入的分散劑的干重除以分散體中礦物材料的干重所得的百分數。實施例1對使用具有不同端基的均聚物(100AA)得到的碳酸鈣分散體(其中至少95%的粒度小于2微米)的粘度和膠凝趨勢進行測量。在1小時(T,),24小時(T24)，以及144小時(T,44)之后各自測量膠凝趨勢和粘度。在四個試驗中(每個試驗使用不同的分散劑，A+B，1,2和3),將0.2重量％的溶液中的完全中和的分散劑加入所述水性分散體中，然后開始進行研磨。在研磨過程中，加入以下部分中和的分散劑在兩個獨立的步驟中總共加入0.26重量％，在4個獨立的步驟中總共加入0.53%。結果列于下表2，說明次膦酸根封端的均聚物，特別是根據本發明的分散劑2能夠提供低得多的初始粘度以及1小時之后低得多的膠凝趨勢(相較于分散劑組合A+B和膦酸根或偏亞硫酸氫鈉(SMBS)端基聚合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例2對使用不同的組成比例(AA/MAA)和分子量的次膦酸根封端的共聚物得到的碳酸鈣分散體(其中至少95%的顆粒粒度小于2微米)的粘度和膠凝趨勢進行測量。在1小時(T,),24小時(丁24),168小時(T^)，以及28天(丁28天)之后各自測量膠凝趨勢和粘度。下表所列的15種碳酸鈣分散體是使用與上文所述相同的研磨法制備的，其中位于溶液中的0.2重量°/。的完全中和的分散劑被加入水性分散體中，然后開始進行研磨，然后在研磨的過程中按照以下的量加入部分中和的分散劑在4個獨立的步驟中總共加入0.26%，在7個獨立的步驟中總共加入0.53%。這15個試驗的結果列于下表3，證明依據本發明方法加入的根據本發明的分散劑，即丙烯酸/甲基丙烯酸次膦酸根封端共聚物,所提供的水性分散體在168小時之后的粘度增加等于或低于商業已知的分散劑(即A+B和C+B的組合)。具體來說，對于具有以下性質的礦物材料的水性分散體其中固體含量至少為76%,pH值為8.6,并且至少％%的礦物顆粒的粒度等于或小于2微米，使用所述次膦酸根封端的聚合物作為分散劑，該分散體的膠凝趨勢低于具有相同特性、但是使用非次膦酸根封端的聚合物作為分散劑制得的分散體。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>還需要說明的是，一般來說，當使用包含一種共聚物組合物的分散劑的時候，這些結果獲得提高，所述共聚物組合物包含至少25%的甲基丙烯酸(以聚合物的總重量為基準計)，重均分子量高于3500。如實施例1和2所示，當根據本發明的方法加入次膦酸根封端的分散劑的時候，所提供的分散體即使在靜置1周或28天之后仍保持穩定。應當理解，本文所述的本發明的實施方式僅僅是示例性的，本領域技術人員可以在不背離本發明的精神和范圍的前提下進行變化和改良。所有這些變化和改良都包括在本發明的范圍之內。權利要求1.一種用來制備適合用作顏料的礦物材料的分散體的方法，其包括以下步驟(A)制備包含水和待研磨的礦物的混合物，其中包含顆粒，以所述混合物的總重量為基準計，所述混合物的固體含量至少為75重量％；(B)以所述混合物中所含礦物的干重為基準計，將0.1-0.5重量％的完全中和的分散劑加入所述混合物中；(C)對所述混合物進行研磨以制備水性分散體；(D)在研磨的過程中，向所述分散體中加入至少兩份的部分中和的分散劑，以酸基的當量為基準計，所述部分中和的分散劑至少30％被中和，以所述混合物中所含礦物的干重為基準計，所述至少兩份的總量為0.2-1.0重量％；(E)繼續研磨所述分散體，直至等于或大于95％的礦物顆粒的最小尺寸低于2微米。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述完全中和以及部分中和的分散劑各自選自一種或多種具有以下結構式的水溶性含磷聚合物oA——P——BOX其中A是源自包含烯鍵式不飽和單體的單元的聚合物；B是氫，苯基,C,-C6垸基，或者是烯鍵式不飽和單體組成的聚合物；X是氫，堿金屬，堿土金屬，銨或胺殘基，其中所述烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸,馬來酸，馬來酸酐，磺基不飽和單體以及包含COOH基團的不飽和可聚合単.體，其中所述完全中和的以及部分中和的分散劑各自包含(a)55-80重量％的丙烯酸，(b)20-45重量％的甲基丙烯酸，(c)0-10重量％的選自以下的至少一種單體馬來酸，馬來酸酐,磺基不飽和單體和包含COOH基團的不飽和可聚合單體，所述重量百分數是以所述分散劑的總重量為基準計的，組分(a)，(b)和(c)的百分數的總和不超過100。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述完全中和的和部分中和的分散劑各自包含(a)55-75重量％的丙烯酸，(b)25-45重量％的甲基丙烯酸，(c)0-10重量。/。的選自以下的至少一種單體馬來酸，馬來酸酐，磺基不飽和單體以及包含COOH基團的不飽和可聚合單體。4.如權利要求l所述的方法，其特征在于，以重均/數均分子量為基準計，所述完全中和的以及部分中和的分散劑各自的分子量為2,000-10,000。5.如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述加入步驟加入的至少兩個份包括多個份，其中第一組包括兩個獨立加入的份，總計為0.26重量%的部分中和的分散劑，第二組包括四個獨立加入的份，其總計為0.53重量％的部分中和的分散劑，所述重量百分數是以混合物中所含礦物的千重為基準計的。6.如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述完全中和的分散劑和部分中和的分散劑是使用選自以下的中和劑中和的單價官能的、二價官能的、以及它們的混合物。7.如權利要求l所述的方法，其特征在于，研磨持續進行至少110分鐘。8.如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述礦物包括選自以下的至少一種礦物碳酸鈣，硅酸鋁，高嶺土，滑石和氧化鈦。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨在存在選自以下的磨料的情況下進行氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、鋼和硬合成樹脂。10.顆粒狀礦物固體在介質中的分散體，所述介質包含水和至少一種分散劑，所述分散劑包含重均分子量為2,000-10,000的水溶性、膦酸根封端的丙烯酸均聚物，等于或大于95%的所述顆粒礦物固體的粒度小于2微米，以所述分散體的總重量為基準計，所述分散體的固體含量至少為75重量％。全文摘要本發明涉及使用分散劑對水性分散體中的礦物進行研磨的方法，具體涉及一種用來制備適合用作顏料的礦物材料的分散體的方法。本發明的方法通過以下步驟制備了適合用于顏料和其它涂料的礦物材料的水性分散體將完全中和的分散劑加入粗礦物材料的水性分散體中，研磨該水性分散體，在研磨的過程中，向所述水性分散體中加入部分中和的分散劑。本發明的方法制備了極細顆粒的水性分散體，以所述水性分散體的總重量為基準計，所述水性分散體的固體含量至少為75重量％，其中等于或大于95％的顆粒的粒度小于2微米。文檔編號C09D17/00GK101550291SQ20091012835公開日2009年10月7日申請日期2009年3月30日優先權日2008年3月31日發明者D·C·桑托斯,J·曼納,M·克萊默,R·克拉斯南斯基申請人:羅門哈斯公司