專利名稱：一種黃綠色發光手性聚合物晶體材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的光致發光材料領域。
背景技術：
20世紀90年代藍光二極管和長波紫外激光二極管技術上突破及產業化極大地推 動和實現白光發光二極管(WLED)的發展，成為光電子、照明工程科技領域中的一大成就。白光是一種多色光混合而成。依據發光學原理，實現白光可由藍光和黃光混合，也 可由藍、綠、紅三基色光混合。為獲取高效、高顯色指數及不同色溫白光，還可以用多基色光 組合。用做白光LED的熒光體有特殊的要求熒光體的激發光譜與LED芯片的激發光相匹 配，能滿足白光要求，而且光能轉換率高；熒光體物化性能穩定，耐光子長期轟擊，不與封裝 材料、半導體芯片等發生作用。人們尋找可用于白光LED的熒光材料主要集中在無機或有機化合物。有機熒光材 料具有豐富的結構以及熒光強度和顏色易調控等優點，但是其熱穩定性差，而且易被氧化 分解，限制了其應用范圍。相反，無機熒光材料具有穩定性高和不易被氧化的優點，但是其 熒光顏色不像有機熒光材料那樣易于調節，而且發光效率低。因而，利用結構化學原理把3d 過渡金屬與有機配體組裝成物化性能穩定的有機-無機聚合物成為熱門熒光材料。如果能 找到一個被激發光有效激發的金屬配位聚合物熒光體，其發射光與激發光能有效混合形成 白光，將會促進白光發光二極管(WLED)的發展。
發明內容
本發明的目的在于設計一種物化性能穩定、在藍紫光激發下產生高效的黃綠光發 射的金屬配位聚合物熒光體，以滿足白光LED實際應用需要。我們研制出了一種新的光致 發光晶體材料[Zn(H2O) (ONCP)Clln0該晶體用SiCl2和我們設計的配體HONCP (結構見附圖1)作為反應原料。在140°C 下水熱反應，并恒溫3天，然后緩慢冷卻至室溫得到該晶體。通過單晶X-射線衍射數據得知相關的晶體學參數為它屬于單斜晶系，空間群為 P2i;a=9.320(9) A,b=7.042(7) A,c=13.219(13) Α, α = y =90°，β =91.92(2)°，ζ = 2,ν=867.1(15)人3。經結構解析表明每ai離子與一個水分子、一個羧基氧原子、一 個氯離子和兩個螯合菲啰啉氮原子配位，形成金字塔五配位構型。配體通過端位的螯合菲 啰啉氮原子和側位的P1-羧基氧原子連接ai離子，形成一維左手螺旋鏈聚合結構(見附圖 3)。一維左手螺旋鏈之間通過強烈的氫鍵作用，在晶體中統一朝晶軸a排列，使目標化合物 具有手性晶體空間群(見附圖3)。我們對該晶體進行了激發光譜和發射光譜的測定(見附圖4)，在270nm-500nm波 長范圍內可以有效激發目標化合物，最大激發峰落于380nm-420nm藍紫光波段。化合物的 發射波長范圍較寬，最大發射波長位于550nm。利用280nm紫外光激發，化合物的熒光呈現 黃綠色(見附圖4的內圖a)。利用最大激發波長420nm藍紫光激發化合物，生成的黃綠色熒光與激發光混合，產生強烈的白光(見附圖4的內圖b)，從而可作為白光光致發光材料。為了進一步研究該晶體發光的特性，我們對550nm的熒光強度衰減情況進行了分 析，在420nm激發光下測定的平均壽命為27ns。這種聚合物本體的結構和發光行為在國內外均未見報道。可以預見，這將會為人 們制備白光發光二極管(WLED)開拓新的熒光體來源。
圖1為配體HONCP的結構和合成路線。圖2為Zn的配位結構和ONCP-的配位方式圖，鍵長(A): Si (1)-N(I) 2. 164(4), Zn (I)-N (2)2. 139(5)，Zn (1) -0 (1) #1 2.05 1(4), Zn (1)-0(3)2.028(4), Zn(I)-Cl (1)2. 285(3)。對稱操作:#ll-x, -1/2+y, 1-ζ.。圖3為[Zn(H2O) (ONCP)ClJn的一維左手螺旋鏈聚合結構和三維晶體排列示意圖。圖4為[Si (H2O) (ONCP) ClJn的激發光譜和發射光譜。內圖a是^Onm紫外光激發 下產生的黃綠色熒光，內圖b是黃綠色熒光與410nm藍紫色激發光混合產生的強烈白光。
具體實施例方式HONCP 的合成稱量 0. 42g(2mmol) 1，10-菲啰啉-5，6-二醌、0. 30g (2mmol) 2-羧基 苯甲醛和3. 2g乙酸胺溶于20ml乙酸中，回流2小時，有黃色沉淀生成。冷卻后，向反應液 中加入25ml蒸餾水，然后用濃氨水調節溶液pH值5. 5。過濾，用蒸餾水和丙酮洗滌沉淀， 60°C烘干，得到純凈的黃色產物HONCP (產率65%，基于1，10-菲啰啉-5，6- 二醌)。[Zn (H2O) (ONCP)ClJn 的合成0. 08g(0. 6mmol) ZnCl2、0. 17g(0. 5mmol) HONCP 和 25ml蒸餾水混合，放于反應釜中，140°C下水熱反應，并恒溫3天，然后緩慢冷卻至室溫，有 晶體生成。過濾，用水和丙酮洗滌，得到純凈的黃色晶體(產率80%，基于H0NCP)。對該晶 體進行單晶X-射線衍射晶體學分析知其為[Zn(H2O) (ONCP) Cl]n晶體，其晶體學參數如上所 述，結構如附圖2、3所示。
權利要求
1.一種黃綠色發光手性聚合物晶體材料，其特征在于其化學式為[Zn(H2O) (ONCP)Cl] n，它屬于單斜晶系，空間群為 PZpa=ASSOP) A,b=l.QA2{l) A,c=13.219(13) Α, β =91.92(2)，α = γ = 90°，Z = 2，Γ=867.1(15) Α3。
2.—種權利要求1所述的黃綠色發光手性聚合物晶體材料，其特征在于該晶體材料 在藍紫色光激發下生成的黃綠色熒光與激發光混合，產生強烈的白光。
全文摘要
本發明涉及一種黃綠色發光晶體材料。其化學式為[Zn(H2O)(ONCP)Cl]n，屬于單斜晶系，空間群為P21，β＝91.92(2)，α＝γ＝90°，Z＝2，采用水熱法合成[Zn(H2O)(ONCP)Cl]n單晶。用ZnCl2和我們設計的配體HONCP作為反應原料，在140℃下水熱反應，并恒溫3天，然后緩慢冷卻至室溫得到該晶體。該晶體材料可用于研發白光發光二極管。
文檔編號C09K11/06GK102040999SQ20091011264
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月15日 優先權日2009年10月15日
發明者吳克琛, 韋永勤 申請人:中國科學院福建物質結構研究所