專利名稱：：氟硅自清潔涂料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種表面涂層材料，尤其是一種低表面能氟硅自清潔涂料及其制備方法。
背景技術：
：低表面能氟硅自清潔涂料可廣泛應用于汽車業、建筑業、機械、電子產品等各個領域，起到防水、防油、防銹等作用。丙烯酸涂料具有良好的涂膜性能、抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蝕性及價格低廉、合成工藝簡單等優點。經過氟硅改性的丙烯酸涂料不僅保留了其原有的優點，而且具有良好的憎水防污、耐高低溫、基體附著性等特性，可以起到良好的自清潔作用。目前，在氟硅改性丙烯酸共聚物方面已有許多研究。Yamaguchi(美國專利US544201115)及Robert(日本專利JP0724746126)等將含氟烷基丙烯酸酯(CHfCHC02CH2CH2(CF2)8F)、含硅垸基甲基丙烯酸酯(CH2-C(CH3)C02CH2CH2CH2SiO(Et)3)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二垸基酯、甲基丙烯酸羥乙酯)等，通過乳液共聚合制得了防水、防油性能優異的含氟硅共聚物乳液。Franez(FranezM.EP380，972，1990)等用烯丙基硅氧烷與含氟硫醇在引發劑AIBN存在下，于100105。C下反應得到的產物作為棉織物的防水防油整理劑，整理后的織物經干洗、濕洗后，仍具有良好的防水防油效果。曾毓華(曾毓華.氟碳表面活性劑.北京:化學工業出版社，2001，45)等在研究織物的防水防油整理劑時，將含氟丙烯酸酯與含硅的丙烯酸酯共聚，獲得既有拒水拒油功能，又具有良好柔軟性的織物整理劑。房俊卓等(房俊卓，徐崇福.第五屆氟樹脂及氟涂料技術研討會論文集.常州:中國化工建設總公司常州涂料研究院，2004)報道了用乙烯三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯酸等單體在引發劑(NH4)2S208作用下，通過乳液聚合制得氟一硅聚合物乳液。研究結果表明:氟一硅丙烯酸醋乳液既有優異的憎水性，又保持了對基體極好的附著力，可作耐候性耐污性的外墻涂料。
發明內容本發明的目的旨在提供一種具有超強的疏水防污特性和良好的化學穩定性、耐腐蝕性、耐候性、耐高低溫等綜合性能的氟硅自清潔涂料及其制備方法。本發明所述氟硅自清潔涂料的組成包括氟硅共聚物樹脂、流平劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑、調色劑、消光劑、防浮色劑和溶劑，各組分按質量百分比為氟硅共聚物樹脂55%75%，流平劑1%5%，消泡劑0.2%1%，分散劑1%3%，成膜助劑0.5%4%，調色劑16%26%，消光劑0%4%，防浮色劑0%2%，余量為溶劑。上述流平劑可為聚丙烯酸酯聚合物、醇或有機硅氧垸等，所述聚丙烯酸酯聚合物、醇或有機硅氧垸可選自丙二醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體、丙二醇甲醚醋酸酯或聚二甲基聚硅氧烷復合物等。上述消泡劑可為有機硅氧烷、聚醚或酰胺等，所述有機硅氧烷、聚醚、酰胺可選自聚二甲基硅氧垸、磷酸三丁酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚丙烯酰胺等。上述分散劑可為無機分散劑或有機分散劑，所述無機分散劑為硅酸鹽或堿金屬磷酸鹽，如水玻璃、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉等；所述有機分散劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、古爾膠、羥甲基纖維素鈉或脂肪酸聚乙二醇酯等。上述成膜助劑可為醇、醇酯、醇醚或醇醚酯等，所述醇、醇酯、醇醚或醇醚酯可選自十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、丙三醇或苯甲醇等。上述調色劑可采用各色顏料，如金紅石鈦白粉、鋁銀粉、氧化鐵紅粉等。上述溶劑可為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或乙醇等中的至少一種。上述氟硅共聚物樹脂可為氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂，氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂由硬單體、軟單體、含氟單體和有機硅單體以及引發劑聚合反應而成，制備方法如下1)在氮氣保護下，將溶劑總劑量75%~80%的溶劑加入反應容器中，邊攪拌邊升溫；所述溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或乙醇等中的至少一種；2)按組分配比于506(TC下加入硬單體、有機硅單體和引發劑總量29.5%43%的引發劑至上述反應容器中，攪拌反應0.5lh;所述硬單體為丙烯酸類或苯乙烯，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸等中的至少一種；所述有機硅單體為烷氧基類硅烷、丙烯酰氧基類硅垸或羥基類硅氧烷，如一甲三(甲)乙氧基硅氧垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、Y一甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅垸、六甲基環三硅氧烷、三甲基羥基硅垸、八甲基環四硅氧烷等中的至少一種；所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鈉一亞硫酸氫鈉或過氧化苯甲酰等中的至少一種；3)滴加軟單體、含氟單體、剩余溶劑和引發劑總量29.5%43%的引發劑至上述反應體系中；所述軟單體為丙烯酸類軟單體，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等中的至少一種；所述含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯；4)滴加完成1030min后再加入剩余引發劑，升溫至7080'C，反應68h，降溫至室溫出料，即得氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂。所述氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂各組分投料比按質量百分比為硬單體30%50%，軟單體25%55%，含氟單體3%15%，有機硅單體2%12%，引發劑為各單體總量的0.7%3%，溶劑為各單體總量的100%~120%。本發明所述氟硅自清潔涂料的制備方法包括以下步驟1)按組分配比，在溶劑中加入流平劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑、消光劑、防浮色劑和調色劑，在分散機下混合；2)將混合后的物料通過砂磨機研磨至粒度《15nm;3)研磨后的物料加入氟硅共聚物樹脂，在低速分散機下混合均勻，得氟硅自清潔涂料。本發明以氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂為成膜物制備低表面能自清潔涂料，通過改變氟硅共聚物樹脂的比例和不同的顏料，可以制備不同顏色的綜合性能優異的自清潔涂料。根據GB/T13492-92、GB/T1763—89、GB/T1734—93和GB/T1730—93等相應國家標準進行涂料性能測試，綜合性能均達到甚至超過國家標準。且制備工藝簡單，在提高涂料性能的同時不提高成本。從環保、制備操作簡單、性能優異的角度出發，克服了傳統氟硅自清潔涂料制備方法復雜、環保性差等困難，為大規模工業化生產和廣泛應用奠定了基礎。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步說明。實施例l:白色高光面漆在1L不銹鋼罐中加入醋酸乙酯6g，丙二醇3g，磷酸三丁酯lg，六偏磷酸鈉1.5g，乙二醇1.5g，金紅石鈦白粉22g，在高速分散機下均勻混合；然后經過砂磨機研磨至粒度5l5pm出料;加入氟硅樹脂65g在低速分散機下混合均勻得自清潔涂料。該高光面漆的表面張力為18mN/m，對水的表面接觸角為98°，其他性能見表1，可涂覆在金屬、木材表面上等。氟硅共聚物樹脂的制備如下在一個裝有機械攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣通入管的四口燒瓶中加入110g醋酸乙酯和50g甲醇混合溶劑的80%，采用水浴加熱。邊加熱邊攪拌至5(TC6(TC時，加入20g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、4.5g乙烯基三甲氧基硅烷、4.5g三甲基羥基硅垸和0.3g過氧化苯甲酰。30min后采用滴加方式加入45g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸六氟丁酯、0.3g過氧化苯甲酰和剩余混合溶劑。滴加時間控制在1.52.5h左右；滴加完15min后再加入補加O.lg過氧化苯甲酰，升溫至75。C反應7h，降溫至室溫出料，整個反應過程采用氮氣保護。實施例2:白色亞光面漆在1L不銹鋼罐中加入醋酸丁酯5g，甲醇5g，聚甲基丙烯酸酯4g，聚丙烯酰胺消泡劑0.8g，十二垸基硫酸鈉2.5g，金紅石鈦白粉17g，消光劑4.5g，防浮色劑1.5g，己二醇丁醚醋酸酯0.5g;在高速分散機下均勻混合；然后經過砂磨機研磨至粒度5l5pm出料；加入氟硅樹脂60g在低速分散機下混合均勻得自清潔涂料。該亞光面漆的表面張力為21mN/m，對水的表面接觸角為93°，其他性能見表l，可涂覆在金屬、建筑墻面等上面。氟硅共聚物樹脂的制備同實施例l。實施例3:銀色亞光面漆在lL不銹鋼罐中加入醋酸乙酯5.5g，甲苯4g，丙二醇甲醚醋酸酯2.5g，聚二甲基硅氧垸lg，三乙基己基磷酸2g，鋁銀粉26g，消光劑3g，防浮色劑0.5g，十二碳醇酯1.5g;在高速分散機下均勻混合；然后經過砂磨機研磨至粒度Sl5pm出料；加入氟硅樹脂55g在低速分散機下混合均勻得自清潔涂料。該銀色面漆的表面張力為22mN/m，對水的表面接觸角為90。，其他性能見表l,可涂覆在金屬、木材等表面上。氟硅共聚物樹脂的制備同實施例1。實施例4:白色涂料在lL不銹鋼罐中加入甲醇4g,聚二甲基聚硅氧烷復合物1.5g，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.2g，水玻璃1.5g，金紅石鈦白粉16g，丙二醇苯醚1.5g;在高速分散機下均勻混合；然后經過砂磨機研磨至粒度Sl5pm出料；加入氟硅樹脂75g在低速分散機下混合均勻得自清潔涂料。該面漆的表面張力為17mN/m，對水的表面接觸角為101°，其他性能見表l，可涂覆在金屬、木材、建筑等表面上。氟硅共聚物樹脂的制備同實施例1。實施例5:紅色涂料在lL不銹鋼罐中加入乙醇4g，二甲苯3g，聚甲基丙烯酸酯5g，聚氧丙烯甘油醚0.7g，羥甲基纖維素鈉2.3g，氧化鐵紅粉18g;丙三醇4g;在高速分散機下均勻混合；然后經過砂磨機研磨至粒度5l5pm出料；加入氟硅樹脂63g在低速分散機下混合均勻得自清潔涂料。該紅色涂料的表面張力為20mN/m，對水的表面接觸角為95°，其他性能見表l，可涂覆在金屬、玻璃等表面上。氟硅共聚物樹脂的制備同實施例l。表l自清潔涂料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.氟硅自清潔涂料，其特征在于其組成包括氟硅共聚物樹脂、流平劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑、調色劑、消光劑、防浮色劑和溶劑，各組分按質量百分比為氟硅共聚物樹脂55％～75％，流平劑1％～5％，消泡劑0.2％～1％，分散劑1％～3％，成膜助劑0.5％～4％，調色劑16％～26％，消光劑0％～4％，防浮色劑0％～2％，余量為溶劑。2.如權利要求l所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述流平劑為聚丙烯酸酯聚合物、醇或有機硅氧烷，所述聚丙烯酸酯聚合物、醇或有機硅氧烷選自丙二醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體、丙二醇甲醚醋酸酯或聚二甲基聚硅氧烷復合物。3.如權利要求l所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述消泡劑為有機硅氧烷、聚醚或酰胺，所述有機硅氧垸、聚醚、酰胺選自聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚丙烯酰胺。4.如權利要求l所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述分散劑為無機分散劑或有機分散劑，所述無機分散劑為硅酸鹽或堿金屬磷酸鹽，所述硅酸鹽或堿金屬磷酸鹽選自水玻璃、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉；所述有機分散劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、古爾膠、羥甲基纖維素鈉或脂肪酸聚乙二醇酯。5.如權利要求l所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述成膜助劑為醇、醇酯、醇醚或醇醚酯，所述醇、醇酯、醇醚或醇醚酯選自十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、乙二醇、丙三醇或苯甲醇。6.如權利要求l所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述調色劑選自金紅石鈦白粉、鋁銀粉或氧化鐵紅粉。7.如權利要求l所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或乙醇中的至少一種。8.如權利要求1所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述氟硅共聚物樹脂為氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂，氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂由硬單體、軟單體、含氟單體和有機硅單體以及引發劑聚合反應而成，制備方法如下1)在氮氣保護下，將溶劑總劑量75%80%的溶劑加入反應容器中，邊攪拌邊升溫；所述溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或乙醇等中的至少一種；2)按組分配比于5060'C下加入硬單體、有機硅單體和引發劑總量29.5%43%的引發劑至上述反應容器中，攪拌反應0.5lh;所述硬單體為丙烯酸類或苯乙烯，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸等中的至少一種；所述有機硅單體為烷氧基類硅烷、丙烯酰氧基類硅烷或羥基類硅氧烷，如一甲三(甲)乙氧基硅氧垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、Y一甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅垸、六甲基環三硅氧烷、三甲基羥基硅烷、八甲基環四硅氧垸等中的至少一種；所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鈉一亞硫酸氫鈉或過氧化苯甲酰等中的至少一種；3)滴加軟單體、含氟單體、剩余溶劑和引發劑總量29.5%43%的引發劑至上述反應體系中；所述軟單體為丙烯酸類軟單體，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等中的至少一種；所述含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯；4)滴加完成1030min后再加入剩余引發劑，升溫至708(TC，反應68h，降溫至室溫出料，即得氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂。9.如權利要求8所述的氟硅自清潔涂料，其特征在于所述氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂各組分投料比按質量百分比為硬單體30%50%，軟單體25%55%，含氟單體3%15%，有機硅單體2%12%，引發劑為各單體總量的0.7%3%，溶劑為各單體總量的100%120%。10.如權利要求l所述氟硅自清潔涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按組分配比，在溶劑中加入流平劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑、消光劑、防浮色劑和調色劑，在分散機下混合；2)將混合后的物料通過砂磨機研磨至粒度《15pm;3)研磨后的物料加入氟硅共聚物樹脂，在低速分散機下混合均勻，得氟硅自清潔涂料。全文摘要氟硅自清潔涂料及其制備方法，涉及一種表面涂層材料，提供一種具有超強的疏水防污特性和良好的化學穩定性、耐腐蝕性、耐候性、耐高低溫等綜合性能的氟硅自清潔新型涂料。其組成包括氟硅共聚物樹脂、流平劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑、調色劑、溶劑。按各組分配比在溶劑中加入流平劑、消泡劑、分散劑、成膜助劑和調色劑，在分散機下均勻混合，將混合后的物料通過砂磨機研磨至粒度≤15μm，然后加入氟硅共聚物樹脂，在低速分散機下混合均勻，得氟硅自清潔涂料。通過改變氟硅共聚物樹脂的比例和不同的調色劑，可以制備不同顏色的綜合性能優異的自清潔涂料。涂料各項性能均達到甚至超過國家標準。且制備工藝簡單、環保，適合大規模工業化生產。文檔編號C09D133/06GK101544868SQ20091011172公開日2009年9月30日申請日期2009年5月8日優先權日2009年5月8日發明者官春生,廖翌滏,張信露,張秋虹,張良俊,戴李宗,波瞿,許一婷,謝平展申請人:廈門大學;漳州鑫展旺化工有限公司