專利名稱：一種水性油墨組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種油墨，尤其涉及一種水性油墨組合物及其制備方法。
背景技術：
目前，通過模內裝飾技術(IML)技術制備的手機外殼、按鍵，具有制作周期短，可 表現多重色彩，產品外表光潔美觀，而且還具有良好的耐磨、耐劃、耐化學性優良性能，越來 越受到青睞。而所述的膜內裝飾技術也就是將印刷好的薄膜成型后，鑲嵌在注塑模腔內然 后合模注塑。注塑樹脂在薄膜的背面與油墨層相結合，面板圖文、標識置于薄膜與注塑成 型的樹脂之間的技術，近來，結合IML特點，孕育而生了膜內裝飾技術與物理氣相沉積相結 合等新技術，使得外殼、按鍵等的金屬效果得到了很好的保護同時又保證了良好的耐磨、耐 劃、耐化學性等性能，但是，伴隨的問題是，采用物理氣相沉積涂裝在聚碳酸酯、聚對苯二甲 酸乙二醇酯等薄膜上后，在IML制程熱壓成型時容易脫落、變形等，這就需要在涂層背后涂 裝蓋底油墨作為保護。但是，使用溶劑型油墨進行保護時，所使用的溶劑容易腐蝕金屬涂 層，影響了金屬效果；使用紫外光固化(UV)油墨進行保護時，UV涂層比較脆，在熱壓成型 時，在受到外力的情況下，涂層容易拉裂，而使金屬層也被拉裂，因此有人想到了采用水性 油墨，目前使用于膜內裝飾技術的只有Proll公司的水性粘合劑，其存在著固化速度過快， 印刷容易堵塞網版以及在黏度大的缺點，黏度太大，容易造成黏模具現象的產生，進而有拉 裂金屬鍍層的危險，黏度太大，會造成涂層不能很好的在金屬鍍層上潤濕鋪展。CN1676556公開了一種絲網印刷水性油墨及其制造方法。其水性油墨是由高性能 水性聚氨酯、顏料、助劑組成，經水性聚氨酯的制備、油墨配制兩步完成。首先合成水性聚氨 酯。然后以70-87襯％水性聚氨酯、12-18襯％顏料、0-0. 8wt%的分散劑、0-0. 5襯％消泡劑、 0. 的增稠劑、0-6wt%調解劑比例經充分混合制備水性油墨。其發明的水性油墨附 著力強、粘接力度高，顏色鮮明，但是將其運用于膜內裝飾時，由于水性油墨的黏度太大，因 此導致了水性油墨不能在鍍層上很好潤濕鋪展。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種鋪展性好的水性油墨組合物，該組合物包括水性聚氨酯、顏填料、增稠劑、交聯劑，該水性油墨組合物還包括乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物。本發明還提供一種制備上述油墨組合物的方法，按一定重量比稱取水性聚氨酯、 乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、顏填料、添加劑加入到反應釜中，室溫下攪拌，即可得到油墨。所制備得到的水性油墨與基材具有附著力、同時水性油墨具有良好的鋪展性能。
具體實施例方式本發明提供一種水性油墨組合物，該組合物包括水性聚氨酯、顏填料、交聯劑、增 稠劑，該水性油墨組合物還包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
本發明所提供的水性油墨組合物，能廣泛應用在聚碳酸酯、ABS、聚對苯二甲酸乙 二醇酯塑膠基材和各種紙張包裝印刷底材上，而且能運用于IML工藝金屬涂層的保護，使 得金屬層不易腐蝕、不易拉裂，涂層與基材之間結合力好，在基材表面的鋪展性好，使金屬 效果得到了很好的保護。在本發明中所采用的水性聚氨酯優選是通過機硅改性后的水性聚氨酯。通過有機 硅改性的水性聚氨酯樹脂，能有效提高漆膜的耐熱性、耐溶劑性、耐候性、耐化學品性及附 著力，使得涂料的綜合性能得到提高。上面提到的所述的顏填料為有機顏料經研磨分散劑分散研磨后得到的水性有機 顏料漿，可根據客戶的需求選擇不同顏色，以水性顏料總重量為基準，水性色漿用量為總用 量的0_30wt %，根據效果選擇用量，所述水性顏料為本領域技術人員所公知，可通過商購得 到，如 Ciba UNISPERSE RED 2030-S2、Ciba UNISPERSE GREEN G-E 中的一種或幾種。顏填 料為顆粒狀，其中顏填料的粒徑為100-5000nm。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，主要作用是增加表面的抗刮傷性，以及增加本發 明所提供的水性油墨的鋪展性，以水性油墨總重量為基準，乙烯_醋酸乙烯酯共聚物用量 為總重量的l_5wt%，優選2-4wt%，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為本領域技術人員所公 知，可通過商購得到，如BYK-8421、BYK-526等。在改性過程中還加入了交聯劑，本發明中所采用的交聯劑為三羥甲基丙烷 三-(3-乙烯亞氨基)_丙酸酯、乙烯亞胺、丙烯亞胺、氮丙啶中的一種或幾種，主要是與 水性聚氨酯中的羧基成膜交聯固化，以水性油墨總重量為基準，交聯劑的用量為總用量 0. 5-10wt%，優選選擇l_4wt%，所述水性交聯劑為本領域技術人員所公知，可通過商購得 到，如帝斯曼公司的DSM CX-100 ；除此之外，為了進一步提高水性油墨的品質，該油墨中還可以包括分散劑、流平 劑、降表面張力活性劑、消泡劑中的一種或幾種。配方中如加入分散劑、流平劑、降表面張力活性劑、消泡劑，則它們的添加總量占 水性油墨總重量的0.1-10%。其中，分散劑為聚丙稀酸衍生物、聚甲基丙稀酸衍生物、順丁烯二酸酐共聚物為二 異丁烯-順酐、苯乙烯-順酐、縮合萘磺酸鹽、聚乙烯吡咯酮中的一種或幾種，以水性油墨組 合物總重量為基準，分散劑用量為總用量的0. 1-5重量％，優選情況下選擇0. 5-2重量％， 所述流散劑可通過商購得到，如TEGO Disper 750W、TEGO Disper 752W等。流平劑為聚醚改性有機硅、聚酯改性有機硅、反應性有機硅、聚硅氧烷-聚醚 共聚物中的一種或幾種。本發明中，以水性油墨總重量為基準，流平劑用量為體系總量 的0. 01-2 (wt% )，優選情況下選擇0. 05-1 (wt% ),所述流平劑可通過商購得到，如TGEO Glide 482、TGEO Glide 450、BYK-380、BYK-333 等。所述降表面張力活性劑為二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基萘磺酸鈉、蓖麻油硫酸化合 物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚磷酸鹽、硅酸鹽、聚丙烯酸衍生物、順丁 烯二酸酐共聚物中的一種或多種，活性劑用量為總用量的0.01-5(wt%)，優選情況下選擇 0. 05-2 )，所述活性劑為本領域技術人員所公知，可通過商購得到，如TEGO WET 280、 TEGO WET 270、TEGO WET 500 等。所述增稠劑主要為水性膨潤土、有機膨潤土、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、鈦酸酯偶聯劑、聚丙稀酸、聚乙烯吡咯酮中的一種或多種，主要是起乳化作用， 調節油墨的粘度，以水性油墨總重量為基準，增稠劑用量為0. l_5wt%，優選情況下選擇 0. 5-2wt %，所述增稠劑為本領域技術人員所公知，可通過商購得到，如汽巴HV30、羅門哈斯 TT-615、ASE-60 等。所述消泡劑為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯化合物、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧 丙烯胺醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊甲醇醚中的一種或多種，以 水性油墨總重量為基準，消泡劑的用量為0. 05-lwt%，優選情況下選擇0. 1-0. 5wt%，所 述消泡劑為本領域技術人員所公知，可通過商購得到，如TEGO 825、TEGO 902W、BYK-Ol 1、 BYK-024中的一種或多種。本發明還提供水性油墨的制備方法，該方法包括按一定重量比稱取乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物、水性聚氨酯、顏填料、添加劑、交聯劑，溶劑加入到反應釜中，室溫下攪拌 30-120min,即可得到油墨。其中，本發明所采用的水性聚氨酯的合成包括以下步驟1、按照下述的重量百分比如下(wt% )稱取合成所需要的各組分多元醇30_70，二異氰酸酯20_40，催化劑0. 1_1，有機硅1_8，親水性擴鏈劑 5-20，中和劑2-10 ；2、在裝有回流冷凝管、攪拌釜的干燥反應釜中加入步驟1稱取的多元醇和少量的 催化劑(二月桂酸二丁基錫的10%溶液)，再加入步驟1稱取的二異氰酸酯，在60°C反應 2h,然后加入丙酮降粘，再加步驟1稱取的親水性擴鏈劑擴鏈，再反應4h，降溫到40°C，然后 加適量的丙酮使混合物易于攪拌，然后在攪拌狀態下，加步驟1稱取的中和劑進行中和，再 加入步驟1稱取的有機硅攪拌lh，然后加蒸餾水乳化攪拌lh，最后減壓蒸餾出丙酮得到的 乳液，即得有機硅改性水性聚氨酯。其中，上面提到的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇，相對分子質量為500-8000， 優選情況下選擇1000-5000，用量為有機硅改性水性聚氨酯合成的總質量的30-70%，優選 為 40-60% ；所述二異氰酸酯為TDI (甲苯二異氰酸酯)、MDI (二苯基甲烷二異氰酸酯)、 IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)、HDI (六亞甲基二異氰酸酯)中的一種，用量為有機硅改性水 性聚氨酯合成的總質量的20-40%，優選為25-35% ；所述有機硅為單氨基有機硅、雙氨基有機硅中的一種，所述有機硅為用量為有機 硅改性水性聚氨酯合成的總質量的1_8%，優選為2-6% ；所述親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙 烷、胼(NH2NH2)、乙二胺中一種或多種，所述親水性擴鏈劑用量為有機硅改性水性聚氨酯合 成的總質量的5-20%，優選為8-18% ；所述中和劑為二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺中醋酸(HAc)中的一 種，所述中和劑用量為有機硅改性水性聚氨酯合成的總質量的2-10%，優選為3-8% ；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、2-乙基已基酸亞錫和甲基磺 酸鉍、辛酸鉍、檸檬酸鉍、氧化鉍中的一種或幾種，優選情況下選擇甲基磺酸鉍、辛酸鉍、檸 檬酸鉍、氧化鉍中的一種或幾種，所述催化劑用量為有機硅改性水性聚氨酯合成的總質量 的0. 1-1%，優選為0. 2-0. 8%，所述催化劑可通過商購得到，如TEGO KAT720 ；
具體提供一種優選制備水性油墨的優選方法將水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、顏填料、交聯劑、分散劑、按照 40-70 2-4 0. 1-30 0.5-10 0. 5-2配比，加入到反應釜中，在室溫下用高速分散機高 速攪拌15-30min，然后再緩慢滴加增稠劑至黏度為5000-10000CP，(使用旋轉式粘度計進 行測試，余姚市銀環流量儀表有限公司NDJ-79型旋轉式粘度計)，并再高速攪拌15-30min， 最后再分別加入占油墨總重量0. 05-2wt%的流平劑、占油墨總重量0. 05-2襯％的降表面 張力活性劑、占水性油墨總重量l_4wt%的交聯劑混合攪拌30-120min后，即可得到本發明 的水性油墨。實施例1本實施例說明本發明提供的水性油墨組合物及其制備方法，該方法包括1)有機硅改性水性聚氨酯在反應釜中加入5500g的聚碳酸酯二元醇和20g的催化劑(甲基磺酸鉍10%溶 液)，再加入2500g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在60°C條件下反應2h，然后加入500g丙 酮降粘，再加900g 二羥甲基丙酸(DMPA)擴鏈，再反應4h，降溫到40°C，加500g叔胺進行中 和，然后加入600g單氨基有機硅反應lh，在攪拌下加IOOOOg蒸餾水乳化反應lh，減壓蒸餾 出丙酮得到乳液，即制備得到有機硅改性水性聚氨酯。2)水性油墨的配制稱取由實施例1制備的有機硅改性水性聚氨酯650g、乙烯-醋酸乙烯酯 BYK-52650g、色菜 Ciba UNISPERSE RED 2030_S2230g、水 50g、分散劑 TEGO Disper 750W 5g、消泡劑TEGO 902W 5g、增稠劑HV30 20g、流平劑TGEO Glide 450 5g、降表面張力活 性劑TEGO WET 2705g、水性交聯劑DSM CX_10030g ；先將650g的有機硅改性水性聚氨酯、 50g 的 BYK-526 乙烯-醋酸乙烯酯、水 50g、230g 的 Ciba UNISPERSE RED 2030-S2 色漿、 5g的TEGO Disper 750W分散劑、5g的TEGO 902W消泡劑加入到反應釜中，在室溫下用高 速分散機2500r/min的速度高速攪拌30min，然后再緩慢滴加20g的HV30增稠劑，至粘度 8500CP (余姚市銀環流量儀表有限公司NDJ-79型旋轉式粘度計)，并再2500r/min的速度 高速攪拌30min，最后再分別加入5g的TGEO Glide 450流平劑、5g的TEGO WET 270降表 面張力活性劑和30g DSM CX-100水性交聯劑，在室溫下用高速分散機2500r/min的速度下 混合60min，制得水性油墨樣品Tl.實施例2本實施例用來說明本發明提供的水性油墨組合物及其制備方法。采用與實施例1相同的方法制備T2，所不同的是以水性油墨的重量為基準，水性 聚氨酯的含量為40%，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量為2重量％，顏料的含量為2重 量％，乙烯亞胺的含量為0. 5%,甲基纖維素的含量為0. 5重量％，經過實施例中所述的方 法，制得樣品T2。實施例3本實施例用來說明本發明所提供的水性油墨及其制備方法。本實施采用與實施例1相同的制備方法制備樣品T3，所不同的是，以水性油墨的 重量為基準，水性聚氨酯的含量為70%，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量為4重量％，顏料 的含量為5重量％，丙烯亞胺的含量為5%，聚乙烯吡咯酮的含量為2重量％，且本實施例中沒有采用經過硅烷改性的水性聚氨酯，經過實施例中所述的方法，制得樣品T3。對比例1本對比例用來說明參比油墨及其制備方法。按照CN1676556公開的一種絲網印刷水墨和制造方法制備水性聚氨酯及合成的 水性絲網印刷油墨，作為參比油墨CTl。在裝有電動攪拌器、匯流冷凝管、溫度計、氮氣進口的反應釜中，加入聚氧化丙稀 二醇620g，異佛爾酮二異氰酸酯252g，二羥甲基丙酸70g在80°C的條件下反應2H，得到預 聚體。然后加入50g丙酮降低黏度，加入55g三乙胺中和劑成鹽，然后冷卻，加IOOOg水乳 化。加入12g乙二胺擴鏈劑，得到水性聚氨酯乳液，然后減壓蒸餾出溶劑。參比水性油墨的制備稱取800g由上步制得的水性聚氨酯，190g顏料Ciba UNISPERSERED 2030-S2, 3g分散劑TEGO Disper 750W，4g消泡劑TEGO 902W投入配料釜中，室穩下用高速分散機 2500r/min的速度預攪拌1小時，然后加入3g增稠劑HV30，用高速分散機2500r/min的速 度攪拌30min，最后經研磨機充分混合后出料既得參比水性油墨。實施例4-6本實施例用來檢測T1-T3的在塑膠上印刷的良好的表面性能將實施例1-3制得的水性油墨T1-T3分別印刷在長度為145毫米、寬度為45毫米、 厚度為2毫米的ABS塑料板(丙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)(比亞迪股份有限公司， 757)上，在室溫下干燥24小時，然后按照以下方法分別檢測油墨T1-T3在塑膠表面印刷后 的表面性能一、附著力測試測試標準ISO2409測試方法使用外科手術刀的刀背在涂層上劃12道劃痕，其中至少兩條劃痕與其 它劃痕成90°角，以在表面上形成柵格，柵格的邊長為1毫米。確保每條劃痕都切割至基 體材料。沿著劃痕的兩個方向各用刷子刷5次。把3M膠帶(東莞奧米科公司，膠帶型號為 3M600)粘在表面上，用指尖將膠帶擦緊，確保與涂層的良好接觸，在5分鐘內從膠帶的自由 端起以60°的角度在0. 5-1秒內將膠帶有規則的揭開撕去膠帶。等級劃分0級切口的邊緣完全平滑，格子的方塊都沒有剝落；1級剝落部分的面積不大于與表面接觸的膠帶面積的5% ；2級剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的5%，而不超過15% ；3級剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的15%，而不超過35% ；4級剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的35%，而不超過65%。測試 結果見表1二、耐磨測試使用美國諾曼儀器設備公司生產的7-IBB型RCA磨耗儀，在175克力的作用下，磨 涂裝好的涂層，記錄涂層露底材時橡膠輪轉動的次數。測試結果見表1三、潤濕鋪展性測試采用北京東方德菲儀器有限公司的DCAT21表面界面張力儀進行測試。把油墨樣品按照測試方法進行操作，即可的測試結果。表面張力大潤濕鋪展性差，表面張力小潤濕鋪 展性好。測試結果如表1所示對比例2本實施例用來檢測CTl的在塑膠上印刷后的良好的表面性能，測試的各項性能項 目與實施例4-6中所采用的各項測試項目相同。測試結果如表1所示表 1 從表1中可以看出本發明提供的水性油墨涂料具有良好的鋪展性能如實施例2 制備的樣品T2的表面張力為3. 288X10_2(N/m)，而對比例1制備樣品CTl的表面張力為 4. 468X 10_2(N/m)，表面張力大潤濕鋪展性差，表面張力小潤濕鋪展性好，因此可見本發明 所提供的水性油墨組合物與比例中所提供的水性油墨相比，本發明所提供的水性油墨潤濕 鋪展性能好，且由水性油墨組成的涂層的耐磨性能較好。
權利要求
一種水性油墨組合物，包括水性聚氨酯、顏填料、交聯劑、增稠劑，其特征在于，該水性油墨組合物還包括乙烯 醋酸乙烯酯共聚物。
2.根據權利要求1所述的水性油墨組合物，以油墨的總重量為基準，乙烯_醋酸乙烯 酯共聚物的含量為1-5重量％、水性聚氨酯的含量為30-80重量％、顏填料的含量為0. 1-30 重量％、交聯劑的含量為0. 5-10重量％，增稠劑的含量為0. 1-5重量％，余量為水。
3.根據權利要求1所述的水性油墨組合物，還可以包括分散劑、流平劑、降表面張力 活性劑、消泡劑中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的水性油墨組合物，其中所述的交聯劑選自三羥甲基丙烷 三-(3-乙烯亞氨基)_丙酸酯、乙烯亞胺、丙烯亞胺、氮丙啶中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的水性油墨組合物，其中，分散劑、流平劑、降表面張力活性劑、 消泡劑中的一種或幾種的添加量占水性油墨總重量的0.1-10%。
6.根據權利要求3所述的水性油墨組合物，其中，分散劑、流平劑、降表面張力活性劑、 消泡劑添加量比 0.1-5 0.01-2 0.01-5 0.05-1。
7.根據權利要求1所述的水性油墨組合物，其中所述的顏填料的粒徑為100-5000nm。
8.—種權利要求1所述的水性油墨的制備方法，其特征在于，按重量比稱取乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物、水性聚氨酯、顏填料、增稠劑、交聯劑，水加入到反應釜中，室溫下攪拌，即可 得到水性油墨組合物。
9.根據權利要求7所述的水性油墨的制備方法，以油墨的總重量為基準，乙烯_醋酸 乙烯酯共聚物的含量為1-5重量％、水性聚氨酯的含量為30-80重量％、顏填料的含量為 0. 1-30重量％、交聯劑的含量為0. 5-10重量％，增稠劑的含量為0. 1-5重量％，余量為水。
10.根據權利要求7所述的水性油墨的制備方法，其中增稠劑為水性膨潤土、有機膨潤 土、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、鈦酸酯偶聯劑、聚丙稀酸、聚乙烯吡咯酮中 的一種或幾種。
11.根據權利要求7所述的水性油墨的制備方法，其中水性聚氨酯樹脂為有機硅改性 水性聚氨酯樹脂。
全文摘要
本發明提供一種水性油墨組合物及其制備方法，所述的水性油墨組合物包括水性聚氨酯、顏填料、交聯劑、增稠劑，該水性油墨組合物還包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，本發明中所提供的水性油墨的制備方法包括按重量比稱取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、水性聚氨酯、顏填料、增稠劑、交聯劑，水加入到反應釜中，室溫下攪拌，即可得到本發明所提供的水性油墨組合物，該水性油墨組合物與基材具有良好的附著力，且該水性油墨組合物具有在基材表面鋪展性能好的特點，同時由該水性油墨在基材表面形成的油墨層具有良好的耐磨性能。
文檔編號C09D11/10GK101899235SQ20091010755
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月31日 優先權日2009年5月31日
發明者牟靖文, 石化文, 鐘海洪 申請人:比亞迪股份有限公司