專利名稱：：合成革用pu粘結劑樹脂的制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法，
背景技術：
：PU粘結劑樹脂所使用的多元醇通常是乙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、辛戊二醇、1，6-己二醇這些類型的聚酯多元醇，擴鏈劑只使用乙二醇、1，4-丁二醇。使用直鏈多元醇的PU粘結劑樹脂生產一般的PU革粘結強度可以，但對特殊的超細纖維革、鏡面后貼革等高檔合成革采用這些類型的粘結劑總有各種各樣的局限性。在合成革生產時，通常在離型紙上先涂一層溶劑稀釋粘度至為3000~6000cps/25。C、并加入色料的干法面層PU樹脂，并烘干；然后再涂上一層溶劑稀釋粘度至為6000-20000cps/25i:、并加入色料的PU轱結劑樹脂，采用濕貼、半干貼、熱干貼等工藝，將濕法底胚或者減量處理過的超細纖維含浸布以一定的壓力貼合，然后溶劑烘干后即剝離或者熟成后非即剝離。市場上生產合成革所使用的PU粘結劑，基本上都為一液型粘結劑和二液型粘結劑。這兩種粘結劑的制造方法和使用上，通常會存在各種各樣的弊端。目前國內廠家基本上都使用一液型粘結劑，可以在生產線末端將離型紙和合成革當場分離，稱之為即剝離。但該類型粘結劑固含量一般最髙只能做到50%，在冬季環境下，樹脂容易變得渾濁或者結塊，生產的合成革粘接強度低，彈性差，不適合用于超纖合成革的貼合；并且因為其軟化點都很高，通常在16(TC以上，不適合用于鏡面后貼類合成革的千貼工藝。日本、韓國和國內少數大型合成革企業通常是使用二液型PU粘結劑，該類型粘結劑克服了一液型粘結劑的缺點，在粘接強度、彈性等方面表現優異，樹脂透明性好，可以做到50%以上的高固含量，但是二液型PU粘結劑樹脂因為軟段較多，在反應終點時粘度穩定性差，儲存時粘度容易下降；橫JI二液型PU粘結劑樹脂生產的合成革，需要在60。O80。C的暖房里靜置24^8小時后，才能進行離型紙和合成革分離，這樣通常會帶來幾個問題，一個問IIA能耗大，需要建設恒溫的暖房，且單位時間內產量越大，暖房面積要求越大；第二個問題是離型紙的使用周轉慢，需儲備更多的離型紙；第三個問M離型紙的使用有局限，一部分不耐高溫的離型紙不能使用，離型紙和合成革剝離較困難，離型紙的使用次數明顯下降；第四個問題產品揉鄉級果差。
發明內容本發明的目的旨在提供一種具有連接強度高、可即剝離、可熱千貼、樹脂通透性好的合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法。這種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法包括以下步驟(i)將AA(己二酸)和MPD(2-曱基-l，3-丙二醇)加熱進行酯化縮^gjl,反應至酸價《25m沐OH/g時，抽真空，除去剩余的水，降低酸價；反應至酸價《2.5mgKOH/g時，加大真空度繼續反應制得羥J^封端的MPD型多元醇；(ii)將(i)步制得的MPD型多元醇和擴鏈劑MPD混合，加入DMF(二曱基曱酰胺)，攪拌均勻后，再加入MDI(4,4'-二苯基曱^異氰酸酯)，加熱反應聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK(甲乙酮)，調整粘度至6~12x104mPa.s/25匸。這種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法中，多元醇使用了MPD型多元醇，擴鏈劑也單獨使用了MPD,由于MPD單體帶有一個甲基，可有效的降低分子的結晶性，提高和基材的粘結力。用這種方法制成的粘結劑樹脂為介于一液型和二液型之間的一液半型PU粘結劑，具有連接強度高、可即剝離、可熱干貼、樹脂通透性好等優點。具體實施例方式這種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法為(i)將AA和MPD加熱進行酯化縮M應，反應至酸價《25mgKOH/g時，開始抽真空(I段)，除去剩余的水，降低酸價；反應至酸價《2.5mgKOH/g時，加大真空度(n段)，繼續反應至酸^^M量控制在一定范圍內，即制得羥基封端的MPD型多元醇。此步中MPD的投料量可以為理論值(以質量計)的1.05~1.15倍；多元醇最終的酸價可控制在0.1~0.8mgKOH/g的范圍內；多元醇最終的分子量可控制在1000^4000的范圍內。(ii)將(i)步制得的MPD型多元醇和擴鏈劑MPD混合，加入DMF，攪拌均勻后，再加入MDI，加熱反應、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK,調整粘度至6~12x104mPa-s/25C。此步中MDI的投入量的mol數可以為多元醇和MPD的mol數之和的1~1.05倍，多元醇與擴鏈劑的質量比可以控制在12.5:1~25:1。溶劑中DMF與MEK的質量比可以在2:1至9:1的范圍內選取。這種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法中，(i)步的反應溫度控制在21(K230。C，(ii)步的反應溫度控制在7585。C。用這種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法所制得的粘結劑樹脂，粘度在6~12x104mPa.s/25t:,固^*在50%^70%內，當溫度》-5'C時，樹脂為無色或淺黃色透明液體，為一種介于一液型和二液型之間的一液半型PU粘結刑。在制革過程中使用時，在樹脂中加入4%~10%的架橋劑，在生產線的烘箱中完成架橋后，即可進行革與離型紙的即剝離。用該PU粘結劑樹脂制成的合成革，手感飽滿，彈性好，粘結強度高>不存在離型紙的周轉和高溫熟化傷紙等問題，除可用于一般合成革外，還特別適用于超細纖維革、鏡面后貼革等高檔合成革產品的生產。這種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法的具體操作過程為(i)先制備MPD型多元醇，設計多元醇的分子量可在1000~4000的范圍內選取。先根據要求的分子量計算出AA和MPD的理論質量，MPD投料量在理論值的1.05~1.15的范圍內選取，在210230r反應至酸價《25mgKOH/g時,開始抽真空(I段)，除去剩余的水，降低酸價；反應至酸價《2.5mgKOH/g時，加大真空度(II段)，繼續反應至酸價控制在0.10.8mgKOH/g的范圍內；多元醇最終的分子量可控制在設計分子量±50的范圍內。(ii)用上步制得的MPD型多元醇制造聚氨酯樹脂MPD型多元醇和MPD擴鏈劑的量按質量比在12.5:1~25:1的范圍內選取；由羥基和異氰酸酯基摩爾比為1:1計算出理論的MDI投料量；固含量在50%~70%范圍內選取；溶劑中DMF與MEK的質量比可在2:1至9:1的范圍內選取。先IS^v—定質量的DMF和設計質量的MPD型多元醇和MPD擴鏈劑，攪拌均勻后，再分次投入MDI的理論量，在75^85。C反應起粘，當異氰酸酯基反應充分后，添加少量MDI使粘度繼續上升，同時才歸粘度情況分次投入剩余的DMF和MEK,并最終調至粘度在6~12x104mPas/25'C,固含量控制在設計固含量±1%。實施例1:(i)制備分子量為1000±50的MPD型多元醇取AA500克，MPD432.4克(為理論值的U5倍)，在210。C反應5小時，酸價達到18KOH/g，開始抽真空，1.5小時后，酸價達到1.35KOH/g,加大真空度繼續反應30分鐘，酸價達到0.25KOH/g，得到MPD型多元醇639.8克(理論值為752.7克)。測定羥值為110.84，最終的分子量為1010。(ii)聚合反應按(i)步所得的多元醇360克預備擴鏈劑MPD18克(/20)，MDI143克，溶刑DMF201克，MEK22,3克，(固^f控制在70±1%，溶劑中DMF與MEK的質量比為9:l)。先將150克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將140克MDI分三次投入，在7585。C反應起粘，反應3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續上升，反應3小時，粘度上升到4萬cps/75。C時，加入51克DMF降粘，繼續反應1小時，粘度再上升到3萬cps/75X:,加入MEK，反應30分鐘，調至粘度為10x104mPa.s/25匸，最終得到產品744.3克，固含量為70%。實施例2:(i)制備分子量為1500±50的MPD型多元醇取AA500克，MPD404.7克(為理論值的1.15倍)，在210。C反應5小時，酸價達到19KOH/g,開始抽真空，1.5小時后，酸價達到1.42KOH/g，加大真空度繼續反應1小時，酸價達到0.28KOH/g,得到MPD型多元醇612.1克(理論值為728J克)。測定羥值為73.83，最終的分子量為1517。5聚合反應按(i)步所得的多元醇390克預備擴鏈劑MPD15.6克(1/25)，MDI111.3克，溶劑DMF222.6克，MEK55.7克，(固含量控制在65±1%，溶劑中DMF與MEK的質量比為4:1)。先將150克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將克MDI分三次^，在7585。C反應起粘，反應3小時，粘度停止上升，再分2次添加MDI，每次添加1,5克，使粘度繼續上升，反應4小時，粘度上升到5萬cps/75。C時，加入72.6克DMF降粘，繼續反應1小時，粘度再上升到3萬cps/75'C,加入MEK,反應30分鐘，調至粘度為8x104mPas/25°C,最終得到產品795.2克，固含量為65%。實施例3:(i)制備分子量為2000的MPD型多元醇取AA500克，MPD374.5克(為理論值的1.1倍)，在215。C反應6小時，酸價達到21.5KOH/g，開始抽真空，4小時后，酸價ii5U1.9KOH/g，加大真空度繼續反應2小時，酸價達到0.42KOH/g,得到MPD型多元醇595.3克(理論值為717.2克)。測定擇值為56.43,最終的分子量為1985。按(i)步所得的360克MPD型多元醇預備擴鏈劑MPD20克(1/18),MDI100.6克，溶劑DMF267克，MEK53.4克，(固襯控制在60±1%，溶劑中DMF與MEK的質量比為5:1)。先將180克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將97.6克MDI分三次招人，在7585。C反應起粘，反應3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續上升，反應3分鐘，粘度上升到5萬cps/75X:時，加入87克DMF降粘，繼續反應1.5小時，粘度再上升到4萬cps/75。C,加入MEK,反應30分鐘，調至粘度為12x104mPa.s/25X:,最終得到產品801克，固含量為60%。實施例4:(i)制備分子量為2000的MPD型多元醇取AA500克，MPD374.5克(為理論值的U倍)，在215。OSJi6小時，酸價達到21.5KOH/g,開始抽真空，4小時后，酸價達到1.9KOH/g,加大真空度繼續反應2小時，酸價達到0.42KOH/g，得到MPD型多元醇595.3克(理論逸為717.2克)。測定羥值為56.43,最終的分子量為1985。聚合反應按(i)步所得的300克MPD型多元醇預備擴鏈劑MPD24克(1/12.5),MDI104.2克，溶劑DMF321.1克，MEK107.1克，(固含量控制在50±1%，溶劑中DMF與MEK的質量比為3:1)。先將200克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將100.2克MDI分三次^L7v，在7585。C反應起粘，反應4小時，粘度停止上升，再分4次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續上升，反應4小時，粘度上升到8萬cps/75C時，加入121.1克DMF降粘，繼續反應2小時，粘度再上升到6萬cps/75t:,加入MEK，反應30分鐘，調至粘度為7x104mPas/25。C,最終得到產品856.4克，固含量為50%。實施例5:(i)制備分子量為2500的MPD型多元醇取AA500克，MPD367.2克(為理論值的1.1倍)，在22(TC反應7小時，酸價達到2(UKOH/g,開始抽真空，4小時后，酸價達到1.78KOH/g，加大真空度繼續反應2小時，酸價達到0.36KOH/g，得到MPD型多元醇582.6克(理論值為710.5克測定羥值為45,12,最終的分子量為2482。聚合反應按(i)步所得的400克MPD型多元醇預備擴鏈劑MPD20克(1/20)，MDI98.6克，溶劑DMF248.3克，MEK31克，(固含量控制在65±1%,溶劑中DMF與MEK的質量比為8:1)。先將160克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將95.6克MDI分三次投入，在7585。C反應起粘，反應3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續上升，反應3小時，粘度上升到5萬cps/75。C時，加入88.3克DMF降粘，繼續反應1小時，粘度再上升到3萬cps/75。C,加入MEK,反應30分鐘，調至粘度為11x104mPas/25'C，最終得到產品797.9克，固含量為65%。實施例6:(i)制備分子量為3000的MPD型多元醇取AA500克，MPD355.8克(為理論值的1,08倍)，在220"C反應7小時，酸價達到21.3KOH/g，開始抽真空，4小時后，酸價&ij1.98KOH/g，加大真空度繼續反應3小時，酸價達到0.34KOH/g,得到MPD型多元醇579克(理論值為706.1克)。測定羥值為37.06，最終的分子量為3022。聚合反應按(i)步所得的360克MPD型多元醇預備擴鏈劑MPD20克(1/18)，MDI89.8克，溶劑DMF268.5克，MEK44.7克，(固舍量控制在60±1%,溶刺中DMF與MEK的質量比為6:1)。先將180克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將85.6克MDI分三次投入，在7585。C反應起粘，反應3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1.4克，使粘度繼續上升，反應4小時，粘度上升到5萬cps/75。C時，加入饑5克DMF降粘，繼續反應1小時，粘度再上升到3萬cps/75'C,加入MEK,反應30分鐘，調至粘度為9.57x104mPa.s/25°C，最終得到產品783克，固含量為60%。實施例7:(i)制備分子量為3500的MPD型多元醇取AA500克,MPD352.4克(為理論值的1.08倍)，在225"C反應8小時，酸價達到20.2KOH/g，開始抽真空，5小時后，酸價達到2.06KOH/g，加大真空度繼續^^應4小時，酸價達到0.39KOH/g,得到MPD型多元醇569.4克(理論值為703.0克)。測定羥值為31.86,最終的分子量為3515。(ii)聚合反應..按(i)步所得的350克MPD型多元醇預備擴鏈劑MPD17.5克(1/20)，MDI77.2克，溶刺DMF272.8克，MEK91克，(固舍量控制在55±1%，溶劑中DMF與MEK的質量比為3:1)。先將200克DMF與多元醇和MPD';S^均勻，然后將73.6克MDI分三次投入，在7585。C反應起粘，反應3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1.2克，Y吏粘度繼續上升，反應4小時，粘度上升到5萬cps/75。C時，加入72.8克DMF降粘，繼續反應2小時，粘度再上升到4萬cps/75。C，加入MEK，反應30分鐘，調至粘度為8xI04mPas/25。C,最終得到產品808.5克，固含量為55%。實施例8:(i)制備分子量為4000的MPD型多元醇取AA500克，MPD340.2克(為理論值的1.05倍)，在230。C反應8小時，酸價達到19.2KOH/g，開始抽真空，6小時后，酸價iii'j1.95KOH/g,加大真空度繼續反應4小時，酸價iiSU0.33KOH/g,得到MPD型多元醇560.6克(理論值為700.7克)。測定羥值為27.92,最終的分子量為4012按(i)步所得的320克MPD型多元醇預備擴鏈劑MPD16克(1/20),MDI67.4克，溶劑DMF268.9克，MEK134.5克，(固^*控制在50±1%，溶劑中DMF與MEK的質量比為2:1)。先將180克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將64.4克MDI分三次才S:A,在7585。C反應起粘，反應4小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續上升，粘度上升到5萬cps/75'C時，加入服9克DMF降粘，繼續反應3小時，粘度再上升到5萬cps/75r時，加入MEK，反應30分鐘，調至粘度為7.5x104mPa's/25。C,最終得到產品806.8克，固含量為50%。用這種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法制成的粘結劑樹脂具有架橋#快、樹脂透明性好、不易結塊，軟化點低、熱干貼強度高、可即剝離等特點。其中實施例4、7、8所得的產品特別適用于鏡面后貼革等高檔合成革產品，實施例l、2、3、5、6所得的產品特別適用于貼合表面不平整的超細纖維等高檔合成革產品。上述實施例所得的樹脂各項性能指標如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法，其特征在于(i)將AA和MPD加熱進行酯化縮聚反應，反應至酸價≤25mgKOH/g時，抽真空，除去剩余的水，降低酸價；反應至酸價≤2.5mgKOH/g時，加大真空度繼續反應制得羥基封端的MPD型多元醇；(ii)將(i)步制得的MPD型多元醇和擴鏈劑MPD混合，加入DMF，攪拌均勻后，再加入MDI，加熱反應、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK，調整粘度至6～12×104mPa·s/25℃。2、如權利要求1所述的合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法，其特征在于(i)步中MPD投料量以質量計為理論值的1.051.15倍，多元醇最終的酸價控制在0.1~0.8mgKOH/g的范圍內，多元醇最終的分子量控制在10004000的范圍內。3、如權利要求1或2所述的合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法，其特征在于(ii)步中MDI的加入量的mol數為多元醇和MPD的mol數之和的1-1.05倍，多元醇與擴鏈劑的質量比控制在12,5:1-25:1，DMF與MEK的質量比在2:1至9:1的范圍內選取。4、如權利要求3所述的合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法，其特征在于(i)步的反應溫度控制在210230。C,(ii)步的反應溫度控制在7585。C。全文摘要一種合成革用PU粘結劑樹脂的制造方法，其步驟為(i)將AA和MPD加熱進行酯化縮聚反應，反應至酸價≤25mgKOH/g時，抽真空，除去剩余的水，降低酸價；反應至酸價≤2.5mgKOH/g時，加大真空度繼續反應制得羥基封端的MPD型多元醇；(ii)將(i)步制得的MPD型多元醇和擴鏈劑MPD混合，加入DMF，攪拌均勻后，再加入MDI，加熱反應、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK，調整粘度至6～12×10<sup>4</sup>MPa·s/25℃。用這種方法制成的粘結劑樹脂為一液半型PU粘結劑，具有連接強度高、可即剝離、可熱干貼、樹脂通透性好等優點，除可用于一般合成革外，特別適用于超細纖維革、鏡面后貼革。文檔編號C09J175/06GK101475789SQ200910095578公開日2009年7月8日申請日期2009年1月22日優先權日2009年1月22日發明者徐欣欣,朱崇恩,武錦鋒,沈連根,磊石,紀尚超申請人:嘉興禾欣化學工業有限公司