專利名稱：：超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體及其制備與應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于感光高分子材料領域，具體涉及一種采用非異氰酸酯方法合成的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體及其制備與應用。
背景技術：
：氨酯丙烯酸酯在光固化涂料、油墨、膠教劑等領域有著廣泛的應用。目前，通常采用異氰酸酯與帶有羥基的化合物進行加成，制得氨酯丙烯酸酯。該方法存在兩個缺陷一是異氰酸酯具有刺激性氣味，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，毒副作用比較大；二是所生成的產物中含有N-H鍵，存在著很強的氫鍵作用，因而產物的粘度普遍較大，影響了其應用。
發明內容本發明的目的在于解決現有技術中的問題，而提供一種無刺激性和毒副作用，且粘度低的單官能團氨基曱酸酯丙烯酸酯及其制備與應用。本發明所提供的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體的結構如通式I所示I式中，Ri為曱基、乙基、異丙基、苯基或環己基中的一種；R2為乙基、異丙基、苯基或環己基中的一種；R3為氬原子或曱基；R,為氫原子、曱基或乙基中的一種。本發明所提供超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體的制備方法，包括以下步驟1)將環狀碳酸酯與仲胺，按摩爾比1:1-2溶于有機溶劑中，并于30-120。C反應l-10h,使環狀碳酸酯完全開環，而后除去有機溶劑，得到含羥基的酰胺類中間產物；2)將步驟1)中得到的含羥基的酰胺類中間產物與酰氯和三級胺加入溶于有機溶劑中，其中，含羥基的酰胺類中間產物與酰氯的摩爾比為1:1-2，三級胺與酰氯的摩爾比為1:1-3，于-10-2(TC反應3-5h后，洗滌除去未反應物質和副產物，得到超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體。其中，步驟l)中所述的環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。步驟l)中所述的仲胺為二環己胺、二苯胺、N-曱基笨胺、二乙胺或二異丙胺中的一種。步驟2)中所述的酰氯為丙烯酰氯或曱基丙烯酰氯。步驟2)中所述的三級胺為三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、#，f二曱基苯胺或三苯胺中的一種。反應體系中加入三級胺可吸收反應中產生的HC1。步驟1)和2)中所述的有機溶劑為苯、曱苯、二曱苯、二氯曱烷、三氯曱烷、乙酸乙酯、正已烷、環已烷、辛烷或環已酮中的一種。步驟2)中除了利用酰氯化反應引入雙鍵外，也可以采用丙烯酸或曱基6丙烯酸中的一種與含羥基的酰胺類中間產物的酯化反應^1入雙鍵，丙烯酸或曱基丙烯酸與含羥基的酰胺類中間產物的摩爾比為1:1-3，不加入三級胺。本發明所提供的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體可作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料，具體步驟如下將超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體與光引發劑攪拌溶解后，再加入光反應性樹脂攪拌溶解，得到光固化涂層材料，反應體系中，超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體、光引發劑和光反應性樹脂的質量百分含量分別為20-60%、1-10%和30-70%;其中，所述的光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、a-羥烷基苯酮、cx-胺烷基笨酮、二苯曱酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺或樟腦醌/叔胺中的一種或多種；所述的光反應性樹脂為環氧(曱基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(曱基)丙烯酸樹脂、聚酯(曱基)丙烯酸樹脂、聚醚(曱基)丙烯酸樹脂或丙烯酸酯化聚(曱基)丙烯酸樹脂中的一種或多種。與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果1)本發明所提供的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體不含N-H鍵，消除了氫鍵的影響，因此粘度低。2)本發明所提供的方法轉化率高、反應條件溫和、無需添加催化劑、副反應少、產品分離純化容易，且不含有害的異氰酸酯化合物。3)本發明所提供的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料時，光聚合反應活性高，對低聚物的稀釋能力也非常好。圖1、實施例1制備的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體的紅外i普圖。圖2、光固化涂層材料的雙鍵轉化率與時間的關系圖，其中，曲線l代表以實施例1中得到的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體作為活性稀釋劑制備的光固化涂層材料的雙鍵轉化率與時間的關系；曲線2代表以異冰片基丙烯酸酯(IBOA)作為活性稀釋劑制備的光固化涂層材料的雙鍵轉化率與時間的關系。下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。具體實施例方式實施例12-(丙烯酰氧基)乙基-二環己基氨基曱酸酯的制備與應用1)稱取8.81g(0.lmol)碳酸乙烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入18.13g(0.lmol)二環己胺，加熱至90。C恒溫攪拌，反應5小時后，紅外光語中1803era—1左右處的吸收峰消失，停止反應，除去溶劑曱苯，得無色透明粘稠物；2)將27.12g無色透明粘稠物、20g三乙胺與100ml二氯曱烷一同加入帶有機械攪拌裝置的三口燒瓶中后，反應溫度為-10°C,并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小時內滴入三口燒瓶中，滴加完畢后，繼續攪拌2小時，靜置過夜，抽濾，得到深紅色液體，依次用稀鹽酸溶液(1M)、NaHC03飽和溶液和蒸餾水洗滌深紅色液體(保留液體均為下層液)后，用無水Na2S0,干燥，過濾，除去二氯曱烷，得到淺黃色2_(丙烯酰氧基)乙基-二環己基氨基曱酸酯液體，通過紅外光譜及核磁鑒定，結構如式II所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>II將2-(丙烯酰氧基)乙基-二環己基氨基曱酸酯作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料將4g2-(丙烯酰氧基)乙基-二環己基氨基曱酸酯與0.2g1173(2-羥基_2-甲基-l-苯基丙酮-l)攪拌溶解后，加入16g聚氨酯丙烯酸酯CN964(Sartomer公司)，攪拌均勻，得到光固化涂層材料。用旋轉粘度計測試上述配好的光固化涂層材料的粘度。紫外光光強為3OmW/cm2時，用實時紅外測定上述光固化涂層材料的雙鍵轉化率與時間的關系曲線。上述光固化涂層材料的粘度及光固化活性均優于常見單官能團活性稀釋劑制備的光固化涂層材料。具體結果見表l,圖2。實施例22-(丙烯酰氧基)乙基-二異丙基氨基曱酸酯的制備與應用1)稱取8.81g(0.lmol)碳酸乙烯酯溶于50ml曱苯中,然后加入10.12g(0.lmol)二異丙胺，加熱至30。C恒溫攪拌，反應10小時后，紅外光i普中1803cm—'左右處的吸收峰消失，停止反應，除去溶劑曱苯，得無色透明粘稠物;2)將18.93g無色透明粘稠物、22g三丙胺與100ml乙酸乙酯一同加入帶有機械攪拌裝置的三口燒瓶中后，反應溫度為0°C,并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小時內滴入三口燒瓶中，滴加完畢后，繼續攪拌2小時，靜置過夜，抽濾，得到深紅色液體，依次用稀鹽酸溶液(1M)、NaOH溶液和蒸餾水洗滌深紅色液體后，用無水Na2S04干燥，過濾，除去二氯曱烷，得到淺黃色2-(丙烯酰氧基)乙基-二異丙基氨基曱酸酯液體，通過紅外光語及核磁鑒定，結構如式III所示將2-(丙烯酰氧基)乙基-二異丙基氨基曱酸酯作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料將5g2-(丙烯酰氧基)乙基-二異丙基氨基曱酸酯與0,6gDMPA(cc，a-二曱氧基-a-苯基苯乙酮)攪拌溶解后，加入25g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)，攪拌均勻，得到光固化涂層材料。用旋轉粘度計測試上述配好的光固化涂層材料的粘度。紫外光光強為1OmW/cm2時，用實時紅外測定上述光固化涂層材料的雙^fe轉化率與時間的關系曲線。上述光固化涂層材料的粘度及光固化活性均優于常見單官能團活性稀釋劑制備的光固化涂層材料。實施例32-(丙烯酰氧基)乙基-#，f(曱基，苯基)氨基曱酸酯的制備與應用1)稱取8.81g(0.lmol)碳酸乙烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入10.72g(0.lmol)N-曱基苯胺，加熱至12(TC恒溫攪拌，反應1小時后，紅外光譜中1803cnf'左右處的吸收峰消失，停止反應，除去溶劑曱苯，得無色透明粘稠物；2)將19.53g無色透明粘稠物、25g三正丁胺與100ml正已烷一同加入帶有機械攪拌裝置的三口燒瓶中后，反應溫度為1(TC,并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小時內滴入三口燒瓶中，滴加完畢后，繼續攪拌2小時，靜置過夜，抽濾，得到深紅色液體，依次用稀鹽酸溶液(1M)、^《03溶液和蒸餾水洗滌深紅色液體后，用無水Na2S04干燥，過濾，除去二氯曱烷，得到淺黃色2-(丙烯酰氧基)乙基-見,(曱基，苯基)氨基曱酸酯液體，通過紅外光譜及核磁鑒定，結構如式IV所示ONOooIV將2-(丙烯酰氧基)乙基-AK曱基,苯基)氨基曱酸酯作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料將10g2-(丙烯酰氧基)乙基-#，薩(甲基，苯基)氨基曱酸酯與0.8gDEAP(oc,a-二乙氧基苯乙酮)攪拌溶解后，加入30g胺基丙烯酸酯6106ii(三木公司)，攪拌均勻，得到光固化涂層材料。用旋轉粘度計測試上述配好的光固化涂層材料的粘度。紫外光光強為50mW/cm2時，用實時紅外測定上述光固化涂層材料的雙4建轉化率與時間的關系曲線。上述光固化涂層材料的粘度及光固化活性均優于常見單官能團活性稀釋劑制備的光固化涂層材料。實施例42-(丙烯酰氧基)異丙基-二乙基氨基曱酸酯的制備1)稱取10.2g(0.lmol)碳酸丙烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入7.32g(0.lmol)二乙胺，加熱至70。C恒溫攪拌，反應2小時后，紅外光語中1803cnT左右處的吸收峰消失，停止反應，除去溶劑曱苯，得無色透明粘稠物；2)將17.52g無色透明粘稠物、20g三乙胺與100ml二氯曱烷一同加入帶有機械攪拌裝置的三口燒瓶中后，反應溫度為20。C中，并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小時內滴入三口燒瓶中，滴加完畢后，繼續攪拌2小時，靜置過夜，抽濾，得到深紅色液體，依次用稀鹽酸溶液(1M)、NaHC03飽和溶液和蒸餾水洗滌深紅色液體后，用無水Na2S04干燥，過濾，除去二氯甲烷，得到淺黃色2-(丙烯酰氧基)異丙基-二乙基氨基曱酸酯液體，通過紅外光譜及核磁鑒定，結構如式V所示實施例52-(丙烯酰氧基)異丙基-二苯基氨基曱酸酯的制備1)稱取11.6g(0.lmol)碳酸丁烯酯溶于50ml曱苯中，然后加入16.93g(0.lmol)二苯胺，加熱至IO(TC恒溫攪拌，反應7小時后，紅外光譜中1803cm—'左右處的吸收峰消失，停止反應，除去溶劑曱苯，得無色透明粘稠物；2)將28.53g無色透明粘稠物、20g三乙胺與100ml二氯曱烷一同加入帶有機械攪拌裝置的三口燒瓶中后，置于冰浴(0-5°C)中，并量取8.5ml丙烯酰氯，在1小時內滴入三口燒瓶中，滴加完畢后，繼續攪拌2小時，靜置過夜，抽濾，得到深紅色液體，依次用稀鹽酸溶液(1M)、NaHC03飽和溶液和蒸餾水洗涂深紅色液體(保留液體均為下層液)后，用無水Na2S04干燥，過濾，除去二氯甲烷，得到淺黃色2-(丙烯酰氧基)異丙基-二苯基氨基曱酸酯液體，通過紅外光語及核^^鑒定，結構如式VI所示<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1為實施例1制備的超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體及以超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體為活性稀釋劑所制得的光固化涂層材料的粘度值。權利要求1、一種超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體，其特征在于，其結構如通式I所示式中，R1為甲基、乙基、異丙基、苯基或環己基中的一種；R2為乙基、異丙基、苯基或環己基中的一種；R3為氫原子或甲基；R4為氫原子、甲基或乙基中的一種。2、一種超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將環狀碳酸酯與仲胺，按摩爾比1:1-2溶于有機溶劑中，并于30-120'C反應1-10h后，除去有機溶劑，得到含羥基的酰胺類中間產物；2)將步驟1)中得到的含羥基的酰胺類中間產物與酰氯和三級胺加入溶于有機溶劑中，其中，含羥基的酰胺類中間產物與酰氯的摩爾比為1:1-2，三級胺與酰氯的摩爾比為1:1-3,于-10-20。C反應3-5h后，洗滌除去未反應物質和副產物，得到超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體。3、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。4、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的仲胺為二環己胺、二苯胺、N-曱基苯胺、二乙胺或二異丙胺中的一種。5、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的酰氯為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。6、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的三級胺為三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、#，,二曱基苯胺或三苯胺中的一種。7、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1)和2)中所述的有機溶劑為苯、曱苯、二曱苯、二氯曱烷、三氯曱烷、乙酸乙酯、正已烷、環已烷、辛烷或環已酮中的一種。8、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中用丙烯酸或曱基丙烯酸代替酰氯與含羥基的酰胺類中間產物反應，得到超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體，其中，丙烯酸或曱基丙烯酸與含羥基的酰胺類中間產物的摩爾比為1:1-3。9、一種超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體的應用，其特征在于，將所述的超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料，具體步驟如下將超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體與光引發劑攪拌溶解后，再加入光反應性樹脂攪拌溶解，得到光固化涂層材料，反應體系中，超低粘度單官能團氨基曱酸酯單體、光引發劑和光反應性樹脂的質量百分含量分別為20-60%、1-10%和30-70%;其中，所述光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、a-羥烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、二苯曱酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺或樟腦醌/叔胺中的一種或多種；所述的光反應性樹脂為環氧(曱基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(曱基)丙烯酸樹脂、聚酯(曱基)丙烯酸樹脂、聚醚(曱基)丙烯酸樹脂或丙烯酸酯化聚(曱基)丙烯酸樹脂中的一種或多種。全文摘要超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體及其制備與應用屬于感光高分子材料領域。通過異氰酸酯與羥基化合物加成制備氨酯丙烯酸酯，存在毒副作用，且產物粘度高。本發明所提供的超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體的結構如通式I所示，式中，R<sub>1</sub>為甲基、乙基、異丙基、苯基或環己基；R<sub>2</sub>為乙基、異丙基、苯基或環己基；R<sub>3</sub>為氫原子或甲基；R<sub>4</sub>為氫原子、甲基或乙基。本發明通過將環狀碳酸酯與仲胺發生開環反應，得到含羥基的酰胺類中間產物；再將含羥基的酰胺類中間產物與酰氯反應得到超低粘度單官能團氨基甲酸酯單體。發明單體可作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料。本發明方法不使用異氰酸酯化合物，且產物粘度低，光固化活性好。文檔編號C09D133/04GK101503378SQ20091008071公開日2009年8月12日申請日期2009年3月27日優先權日2009年3月27日發明者李振風,俊聶,鳴肖申請人:北京化工大學