稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制作方法

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專利名稱：稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及鈦酸鉍基發光納米晶材料。
背景技術：
上轉換發光材料是一種主要應用波長較長的紅外光激發，發出可見光的材料。紅外光的能量較低，作為生物熒光材料，對生物體沒有傷害。稀土離子摻雜上轉換發光納米材料由于在上轉換熒光粉、紅外探測器件、生物分子的熒光標記和防偽等方面的潛在應用，引起了人們極大的研究興趣，并取得了很大的進展，選擇合適的基質材料，可以極大地提高上轉換發光的效率。很多稀土氧化物和稀土氟化物，由于它們的聲子能量較低，物理化學性質穩定，大量的應用于上轉換發光基質材料。但是稀土化合物的成本較高，限制了其廣泛的應用。目前具有鈣鈦礦結構的鈦酸鹽作為上轉換發光材料的基質材料，也有文獻報道，例如摻雜稀土離子的SrTi03， CaTiOjP BaTi03，能發射紅光和綠光[H. Guo， et al. Journal of Alloys and Compounds 415 (2006) 280-283 (郭海等，合金和化合物雜志， 415 (2006) 280-283)];另外，具有層狀鈣鈦礦Bi4Ti3012具有相對較小的聲子能量，因而它可以作為一種有利于上轉換發光的基質材料。中國發明專利"透明稀土摻雜鈦酸鉍發光鐵電薄膜及其制備方法"(公開號為CN200810030189. 3，
公開日為2009年1月7日)中公開了一種稀土摻雜鈦酸鉍的發光鐵電薄膜，作為光致發光材料。但是薄膜材料作為上轉換發光材料，由于薄膜的厚度有限，并且在相同激發面積下，稀土離子含量較低，因此上轉換發光強度低。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有稀土摻雜鈦酸鹽上轉換發光材料發光強度低的問題，本發明提供了一種稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料。本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Er摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—^1^)113012，其中x = 0. 005 0. 1。
本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Er和Yb 摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—x—y)ErJb4y)TiA2，其中x = 0. 002 0. l，y = 0. 01 0. 2。本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Yb和Tm 摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—y—z)Yb4yTmjTiA2，其中y = 0. 01 0. 2， z = 0. 002 0. 021。本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Er、Yb和 Tm摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—x—y—^1~4>4;1110113012，其中x = 0. 002 0. 05， y =為0. 005 0. 1， z = 0. 002 0. 005。本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料以層狀鈣鈦礦結構的鈦酸鉍作為基體，分別摻雜E,、E,/Yb"、E,/TmVYb"或TmVYb1勺稀土元素離子，得到性能穩定，發光強度強，轉換效率高的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料。本發明的上轉換發光納米晶材料在980nm波長的紅外輻射激發下，能夠實現紅色、綠色、黃色、藍色以及白色不同顏色的上轉換發光。本發明的層狀鈣鈦礦結構的鈦酸鉍基體具有低介電常數、高絕緣強度、較低的聲子能量及在可見光范圍內的優異的透明性，是一種鐵電材料，鈦酸鉍基體的鐵電性能和稀土離子的發光性能相結合，電場強度發生變化使上轉換發光強度發生明顯的變化，從而提供一種新型發光強度高、鐵電_光學多功能納米晶材料。本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料在紅外輻射探測、防偽和生物分子熒光標記等領域有廣泛的應用。

圖1是具體實施方式
四的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的透射電鏡 (TEM)形貌圖；圖2是具體實施方式
四的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的X射線衍射(XRD)曲線圖；圖3是具體實施方式
四的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的發光光譜圖；圖4是具體實施方式
七稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的發光光譜圖；圖5是具體實施方式
十稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的發光光譜圖；圖6是具體實施方式
七稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的發光光譜圖。
具體實施例方式
本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的多種組合。
具體實施方式
一本實施方式稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠-凝膠法將Er摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—,)ErjTi3(^，其中x = 0. 005 0. 1。本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。本實施方式的上轉換發光納米晶材料在980nm激光器激發下，發射綠光，且發射強度強。
本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制備方法為一、將 Bi(N0丄 5H20加入到乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入Er(NO么 61120，攪拌溶解后再滴入鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠，其中，Er(N03)3 6H20占總摩爾量的0. 5% 10%，余量為Bi (N03) 3 5H20，總摩爾量為Bi (N03) 3 5H20和Er (N03) 3 6H20兩者的總和;總摩爾量與乙二醇甲醚體積的比例為lmol : 3 16L，總摩爾量與鈦酸四丁酯體積的比例為 lmol : 1L;二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在40 6(TC烘箱中烘干10h，形成干凝膠后，再于 600 70(TC條件下熱處理2小時，得到稀土鉺摻雜鈦酸鉍納米晶材料(Bi4(1—x)Er4x)Ti3012。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是其中x = 0. 01 0. 08。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。本實施方式的上轉換發光納米晶材料在980nm激光器激發下，發射綠光，且發射強度強。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是其中X = 0. 05。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。本實施方式的上轉換發光納米晶材料在980nm激光器激發下，發射綠光，且發射強度強。
本實施方式中的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料為(Bi3.8Er。.2) Ti3012。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是其中x = 0. 01。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料為(Bi3.96Er。.。4)Ti301244 徑在20 30nm，本實施方式采用透射電鏡對稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料進行形貌表征，形貌如圖1所示。由圖1可見，本實施方式的上轉換發光納米晶材料的粒徑在 20 30nm。本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料進行X射線衍射(XRD)測試，測試結果如圖2所示。由圖2可見，成功得到了稀土元素鉺摻雜的鈦酸鉍晶體。同時，對本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料在980nm激光器激發下，進行上轉換發光測試，上轉換發光譜圖如圖3所示。在980nm激光器激發下，發射波長為524nm、 549nm和660nm，其中660nm處的發光強度較弱，因此主要發射綠光。而且由圖3可見，稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的發光強度高。本實施方式的稀土鉺摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料(Bi3.96Er。，)Ti3012的制備方法為一、將0. 0297mol的Bi (N03)3 5H20加入到300mL乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入0. 0003molEr(N03)3 6H20，攪拌溶解后再滴入30mL鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠；二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在6(TC烘箱中烘干6h，形成干凝膠后，再于65(TC條件下熱處理2小時，得到稀土鉺摻雜鈦酸鉍納米晶材料(Bi3.96Er。.。4)Ti3012。
具體實施方式
五本實施方式稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Er和Yb摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—x—y)Er4xYb4y) Ti3012，其中 x = 0. 002 0. 1， y = 0. 01 0. 2。本實施方式的稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。在980nm激光器激發下，能夠發射綠光和紅光，紅光和綠光的發光強度高。
本實施方式的稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制備方法為一、將Bi (N03)3 5H20加入到乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入Er(N03)3 6H20 和Yb(N03)3* 6H20，攪拌溶解后再滴入鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠，其中， Er(N03)3 *6H20占總摩爾量的0. 2% 10% ， Yb (N03) 3 *6H20占總摩爾量的1% 20%，余量為Bi (N03) 3 5H20，總摩爾量為Bi (N03) 3 5H20、 Er (N03) 3 6H20和Yb (N03) 3 6H20三者的總和；總摩爾量與乙二醇甲醚體積的比例為lmol : 3 16L，總摩爾量與鈦酸四丁酯體積的比例為lmol : 1L ;二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在40 6(TC烘箱中烘干10h，形成干凝膠后，再于600 70(TC條件下熱處理2小時，得到稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍納米晶材料(Bi4(1—x—y) Er4xYb4y)Ti3012。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是x = 0. 008 0. 06， y = 0. 03 0. 1。其它步驟及參數與具體實施方式
五相同。本實施方式的稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。在980nm激光器激發下，能夠發射綠光和紅光，紅光和綠光的發光強度高，并且強度相當。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五不同的是x = 0. 01，y = 0. 05。其
它步驟及參數與具體實施方式
五相同。本實施方式的稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料為(Bi3.76Er。，Yb。.2) 113012，粒徑在20 30nm。對本實施方式的稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料在980nm激光器激發下，進行上轉換發光測試，上轉換發光譜圖如圖4所示。在980nm激光器激發下，發射波長為524nm和549nm處，對應的是綠光發射，發射波長660nm處對應紅光發射，并且紅光和綠光發光強度相似。本實施方式的稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料(Bi3.76Er。，Yb。.2) Ti3012的制備方法為一、將0. 0282mol的Bi(NO丄 5H20加入到300mL乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入0. 0003mol的Er (N03) 3 6H20和0. 0015Yb (N03) 3 6H20，攪拌溶解后再滴入 30mL鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠；二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在6(TC烘箱中烘干5 6h，形成干凝膠后，再于600 70(TC條件下熱處理2小時，得到稀土鉺和鐿摻雜鈦酸鉍納米晶材料(Bi3.76Er。. 。4Yb。. 2) Ti3012。
具體實施方式
八本實施方式稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Yb和Tm摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—y—z)Yb4yTm4z) Ti3012，其中 y = 0. 01 0. 2， z = 0. 002 0. 02。本實施方式的稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。在980nm激光器激發下，發射藍光，且發光強度高。本實施方式的稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制備方法為一、將Bi (N03)3 5H20加入到乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入Yb(N03)3 6H20 和Tm(N03)3* 6H20，攪拌溶解后再滴入鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠，其中， Yb(N03)3 6H20占總摩爾量的1% 20%， Tm(N03)3 6H20占總摩爾量的0. 2% 2%，余量為Bi (N03) 3 5H20，總摩爾量為Bi (N03) 3 5H20、 Yb (N03) 3 6H20和Tm(N03) 3 6H20三者的總和；總摩爾量與乙二醇甲醚體積的比例為lmol : 3 16L，總摩爾量與鈦酸四丁酯體積的比例為lmol : 1L ;二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在40 6(TC烘箱中干燥10h，形成干凝膠后，再于600 70(TC條件下熱處理2小時，得到稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍納米晶材料(Bi4(1—y—z) Yb4yTm4z)Ti3012。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
八不同的是y = 0. 02 0. 08， z = 0. 003 0. 01。其它步驟及參數與具體實施方式
八相同。本實施方式的稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。在980nm激光器激發下，發射藍光，且發光強度高。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八不同的是y = 0. 03， z = 0. 005。
其它步驟及參數與具體實施方式
八相同。本實施方式的稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料為(Bi3.86Yb。. 12Tm。.。2) 113012，粒徑在20 30nm。對本實施方式的稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料在980nm激光器
6激發下，進行上轉換發光測試，上轉換發光譜圖如圖5所示。由圖5可見，在980nm激光器激發下，發射波長為476nm和650nm， 476nm處對應藍光發射，強度高，650nm處對應的是紅光發射，相對很弱。因此本實施方式的稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料 ((Bi3.86Yb。. 12Tm。.02) Ti3012)主要為藍光發射。本實施方式的稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制備方法為
一、將0. 02895mol的Bi (N03) 3 5H20加入到300mL乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入 0. 0009mol的Yb (N03) 3 6H20和0. 00015mol的Tm(N03) 3 6H20，攪拌溶解后再滴入30mL鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠；二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在6(TC烘箱中干燥6h，形成干凝膠后，再于600 70(TC條件下熱處理2小時，得到稀土鐿和銩摻雜鈦酸鉍納米晶材料 (B土3.86Yb。
02) Ti3012。 具體實施方式
十一本實施方式稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶
膠-凝膠法將Er、 Yb和Tm摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—x—y—z)Er4xYb4yTm4z)
113012，其中x = 0. 002 0. 05， y = 0. 005 0. 1， z = 0. 002 0. 005。本實施方式的稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20
30nm。在980nm激光器激發下，發射藍光、綠光和紅光，而且三種光的發射強度相近，主要發
射白光，且發光強度高。本實施方式的稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制備方法為一、將Bi (N03) 3 5H20加入到乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入Er (N03) 3 6H20、 Yb(N03)3 6H20和Tm(N03)3 6H20，攪拌溶解后再滴入鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠，其中，Er(N03)3 6H20占總摩爾量的0. 2% 5%， Yb(N03)3 6H20占總摩爾量的0. 5% 10%， Tm(N03)3 6H20占總摩爾量的0. 2 % 0. 5 % ，余量為Bi(N03)3 5H20，總摩爾量為 Bi(N03)3 *5H20、Er(N03)3 *6H20、Yb(N03)3 *6H20和Tm(N03) 3 6H20四者的總禾口 ;總摩爾量與乙二醇甲醚體積的比例為lmol : 3 16L，總摩爾量與鈦酸四丁酯體積的比例為lmol : 1L ;
二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在30 6(TC烘箱中干燥10h，形成干凝膠后，再于600 700°C 條件下熱處理2小時，得到稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍納米晶材料(Bi4(1—x—y—z)Er4xYb4yTm4z) Ti3012。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
i^一不同的是x = 0.006 0. 03， y = 0. 01 0. 06， z = 0. 002 0. 003。本實施方式的稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的粒徑為20 30nm。在980nm激光器激發下，發射藍光、綠光和紅光，而且三種光的發射強度相近，主要發射白光，且發光強度高。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
i^一不同的是x = 0.01， y = 0. 02， z = 0. 002。本實施方式的稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料為 (Bi3 872Er。.。4Yb。.。8Tm。.。。8)Ti30i2，粒徑為20 30nm。對本實施方式的稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料在980nm激光器激發下，進行上轉換發光測試，上轉換發光譜圖如圖6所示。由圖6可見，在980nm激光器激發下，發射波長為476nm， 524nm， 549nm以及660nm，發射藍光、綠光和紅光，且發射強度相近，主要發白光，發光強度高。
本實施方式的稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料的制備方法為一、將0. 02904mol的Bi (N03) 3 5H20加入到300mL乙二醇甲醚中，攪拌溶解后再加入 0. 0003mol的Er (N03) 3 *6H20、0. 00006mol的Yb (N03) 3 *6H20和0. 0006mol的Tm(N03) 3 *6H20，攪拌溶解后再滴入30mL鈦酸四丁酯，得到鈦酸鉍前驅體溶膠；二、將鈦酸鉍前驅體溶膠在 6(TC烘箱中烘干5 6h，形成干凝膠后，再于600 70(TC條件下熱處理2小時，得到稀土鉺、鐿和銩摻雜鈦酸鉍納米晶材料(Bi3.872Er。.。4Yb。.。8Tm。.。。8)Ti3012。
權利要求
稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠-凝膠法將Er摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1-x)Er4x)Ti3O12，其中x＝0.005～0.1。
2. 根據權利要求1所述的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于x = 0. 01 0. 08。
3. 稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Er和Yb摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—x—y) ￡1~4!^13勿)113012，其中x = 0. 002 0. 1， y = 0. 01 0. 2。
4. 根據權利要求3所述的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于x = 0. 008 0. 06， y = 0. 03 0. 1。
5. 根據權利要求3所述的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于x = 0. 01， y = 0. 05。
6. 稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Yb和Tm摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為(Bi4(1—y—z) Yb4yTm4z)TiA2，其中y = 0. 01 0. 2， z = 0. 002 0. 02。
7. 根據權利要求6所述的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于y = 0. 02 0. 08， z = 0. 003 0. 01。
8. 根據權利要求6所述的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于y = 0. 03， z = 0. 005。
9. 稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠_凝膠法將Er、 Yb和Tm摻雜至鈦酸鉍基體中得到的，其通式為 (Bi4(1—x—y—z)Er4xYb4yTm4z)Ti3012，其中x = 0. 002 0. 05， y = 0. 005 0. 1， z = 0. 002 0. 005。
10. 根據權利要求9所述的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，其特征在于x = 0. 006 0. 03， y = 0. 01 0. 06， z = 0. 002 0. 003。
全文摘要
稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料，它涉及鈦酸鉍基發光納米晶材料。本發明解決了現有稀土摻雜鈦酸鹽上轉換發光材料發光強度低的問題。本發明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料是通過溶膠-凝膠法分別將Er、Er/Yb、Yb/Tm和Er/Yb/Tm摻雜至鈦酸鉍基體中得到的。本發明的上轉換發光納米晶材料在980nm波長的紅外輻射激發下，能夠實現紅色、綠色、黃色、藍色以及白色不同顏色的上轉換發光，且發光強度高。本發明稀土摻雜鈦酸鉍上轉換發光納米晶材料在紅外輻射探測、防偽和生物分子熒光標記等領域有廣泛的應用。
文檔編號C09K11/74GK101724397SQ20091007326
公開日2010年6月9日申請日期2009年11月26日優先權日2009年11月26日
發明者孔帆, 孫秋, 李麗萍, 李宇龍, 王福平, 蔡偉, 陳向群申請人:哈爾濱工業大學

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