專利名稱：一種用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑及其制 備方法。
背景技術：
粉末涂料是當今世界范圍內最具發展前景的涂料品種之一。與傳 統溶劑型涂料相比，它因具有節省能源和資源、減少環境污染、工藝 簡便、涂層堅固耐用、粉末可回收利用、應用領域廣泛等特點而獲得 飛速發展。環氧樹脂粉末涂料是一種常見的粉末涂料，其使用方法是 在固化劑作用下，環氧開環交聯成立體網狀結構的產物。環氧樹脂粉 末涂料中所用的固化劑包括胺類、酸酐類、酚醛樹脂等。其中酸酐是 一類較常用的環氧樹脂粉末涂料固化劑，它能使環氧樹脂形成交聯密 度高、耐熱性和電絕緣性良好、耐藥品性能優良的固化產物。因此， 作為電子、電器絕緣用的環氧樹脂粉末涂料一般都采用酸酐作固化
劑。[參考圖書粉末涂料，化學工業出版社，2004年7月]
松香主要從松樹的分泌物中提煉而來，是自然界極其豐富的一種 天然樹脂。松香由于結構上的特點具有防腐、防潮、絕緣、粘合、乳 化等優良性能而應用廣泛。同時還可利用松香的功能基團包括一個羧 基和兩個雙鍵，對其他材料加以改性，以引進松香結構性能上的優點。 松香分子骨架中的氫菲環結構具有一定剛性，具有氫菲環結構的酸酐類固化劑能更為有效地提高環氧樹脂粉末涂料固化后涂層的耐熱性 能及電絕緣性能。[參考圖書松香化學及其應用，化學工業出版社， 2005年9月]將經多元醇酯化的松香接枝到馬來酸酐上，還能降低固
化劑的熔融溫度，有利于固化反應的實施。以松香這種豐富的可再生 資源為原料制備的酸酐固化劑，不僅能夠降低生產成本，還能避免固 化劑在使用中對人體的毒性和刺激性。
發明內容
本發明提供了一種用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑及其 制備方法。
一種用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑，具有如下結構式
n=l 4,式中字母P代表多元醇為
HOCH2CH2OH、 HOCH2CH2CH2OH、 HOCH2CHOHCH2OH、 C(CH2OH)4、 HOCH2CH2OCH2CH2OH、 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH或 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH。
一種用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑的制備方法，以松香 為原料出發通過與多元醇進行酯化反應，繼而與馬來酸酐進行
Diels-Alder加成反應得到松香酯酸酐環氧固化劑。反應方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
n=l 4,式中字母P代表多元醇為<formula>formula see original document page 5</formula>
向有加熱裝置、精餾裝置和機械攪拌的三口反應器中加入松香，
在N2保護下加熱至熔融，投入占松香質量0.1 0.5%的催化劑，占松 香質量8.8 27.0%的多元醇，加熱到220 26(TC攪拌下進行酯化反 應，反應至酸值小于20mgKOH/g時結束，抽真空至3mmHg，除去 過量的多元醇；所述的酯化用催化劑為納米ZnO或對甲基苯磺酸；
再加入占松香質量0.1 0.5%的催化劑和占松香質量25.0 30.0%的馬來酸酐，在180。C 220。C下進行Diels-Alder加成反應，反 應結束后抽真空至3 mmHg，除去過量馬來酸酐和低沸點雜質，產物 冷卻至室溫，研碎成粉末，得到一種用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧 固化劑；
所述的多元醇純度大于等于98%，其是乙二醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和三縮四乙二醇中的一種或 兩種以上的混合物；
所述的松香，其松香酸質量含量大于等于85%;
所述的馬來酸酐，其純度大于等于95%;所述的Dids-Alder加成反應所用的催化劑為磷酸、對苯二酚或 對甲基苯磺酸。
有益效果用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑的能夠引發固 態粉末狀環氧樹脂開環交聯生成網狀結構；能夠引發液體環氧樹脂開 環交聯生成網狀結構。降低固化劑成本，避免毒害。固化劑熔融溫度 低，利于實施固化反應。涂料固化后，耐熱性和電絕緣性能優良。用 于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑的酸值為90 200 mg KOH/g; 熔融溫度范圍為60 125°C。固化的環氧樹脂包括雙酚A環氧樹脂、 氫化雙酚A環氧樹脂、脂環族環氧樹脂。
圖1A、圖1B、圖1C是產物的XPS光電子能譜。
圖1A是XPS全譜，證明產物中只含碳和氧兩種元素。
圖1B給出氧的兩種化學位移， 一種是酯鍵中的單鍵氧，結合能
532.2ev;另一種是酯鍵中的雙鍵氧，結合能為533.5ev。
圖1C給出碳譜的三種碳化學位移，結合能為285.0ev、 286.9 ev、
289.0ev的峰分別對應脂肪族碳鏈(-CH2-)中的碳、與氧相連的亞甲
o
基碳(-CH2-0-)和酯鍵(一6-o—)中的碳。
圖2為產物的紅外光譜圖，1735cm—1處是酯化反應后羰基的 (《=0)特征振動峰。
具體實施方式
實施例1
取10.03g松香置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護，加熱熔化，開動攪拌器，同時加入0.05g納米ZnO做催化劑，當升溫至220 。C時打開回流冷凝器冷卻水，加入乙二醇1.10g，升溫至240°C，反 應維持4.5小時，放去冷凝水，抽真空1小時，停止加熱，自然冷卻 至室溫，得松香乙二醇酯。取樣測酸值為20mgKOH/g。
繼續加熱熔化，加入0.03g對苯二酚做催化劑，升溫至180'C時 加入馬來酸酐3.22g，升溫至200。C，維持溫度反應2.5小時，抽真空 1小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，得松香乙二醇酯馬來酸酐。取 樣測取酸值為126 mgKOH/g。 實施例2.
取11.50g松香置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護，加熱熔化 至能推動時，開動攪拌器，同時加入0.05g對甲基苯磺酸做催化劑, 當升溫至220"C時打開回流冷凝器冷卻水，加入季戊四醇1.20g，升 溫至24(TC，反應維持4.5小時，放去冷凝水，抽真空1小時，停止 加熱，自然冷卻至室溫，得松香季戊四醇酯。取樣測酸值為19 mg KOH/g。
繼續加熱熔化至能攪動時，加入0.05gH3PO4做催化劑，升溫至 18(TC時加入馬來酸酐3.00g，升溫至20(TC，維持溫度反應2.5小時， 抽真空1小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，得松香季戊四醇酯馬來 酸酐。取樣測酸值為97mgKOH/g。
實施例3
取11.50g松香置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護，加熱熔化，開動攪拌器，同時加入0.05g納米ZnO做催化劑,當升溫至22(TC時打 開回流冷凝器冷卻水，加入二縮三乙二醇2.50g,升溫至240。C，反應 維持4.5小時，放去冷凝水，抽真空1小時，停止加熱，自然冷卻至 室溫，得松香二縮三乙二醇酯。取樣測酸值為21mgKOH/g。
繼續加熱熔化，加入0.03g對甲基苯磺酸H3P04做催化劑，升溫 至18(TC時加入馬來酸酐3.20g，升溫至20(TC，維持該溫度反應2.5 小時，抽真空1小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，得松香二縮三乙 二醇酯馬來酸酐。取樣測取酸值為110mgKOH/g。 實施例4
取11.50g松香置于100ml三口燒瓶中，通入N2保護，加熱熔化， 開動攪拌器，同時加入0.05g對甲基苯磺酸做催化劑,當升溫至220°C 時打開回流冷凝器冷卻水，同時加入乙二醇0.45g，三縮四乙二醇 1.40g，升溫至24(TC，反應維持4.5小時，放去冷凝水，抽真空1小 時，停止加熱，自然冷卻至室溫，得松香乙二醇/三縮四乙二醇酯。 取樣測酸值為18mgKOH/g。
繼續加熱熔化，加入0.03g對苯二酚做催化劑，升溫至18(TC時 加入馬來酸酐3.50g，升溫至200。C，維持溫度反應2.5小時，抽真空 l小時，停止加熱，自然冷卻至室溫，得松香乙二醇/三縮四乙二醇酯 馬來酸酐。取樣測酸值為130mgKOH/g。 實施例5
取分子量為1075的雙酚A環氧樹脂2.00g，松香乙二醇酯酸酐 l.OOg， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g進行充分研磨，將混合均勻的粉末平鋪在玻璃板上，在15(TC下固化1小時，再升溫至18(TC固化20分 鐘，得到松香乙二醇酯酸酐環氧固化產物。 實施例6
取分子量為1075的雙酚A環氧樹脂2.00g，松香季戊四醇酯酸 酐1.00g， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g進行充分研磨，將混合均勻的粉 末平鋪在玻璃板上，在15(TC下固化1小時，再升溫至18(TC固化20 分鐘，得到松香季戊四醇酯酸酐環氧固化產物。 實施例7
取分子量為4000的雙酚A環氧樹脂3.50g，松香二縮三乙二醇 酯酸酐0.50g， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g進行充分研磨，將混合均勻 的粉末平鋪在玻璃板上，在15(TC下固化1小時，再升溫至18(TC固 化20分鐘，得到松香二縮三乙二醇酯酸酐環氧固化產物。 實施例8
取分子量為4000的雙酚A環氧樹脂3.50g，松香乙二醇/三縮四 乙二醇酯酸酐0.50g， 2-乙基-4-甲基-咪唑0.05g進行充分研磨，將混 合均勻的粉末平鋪在玻璃板上，在15(TC下固化1小時，再升溫至180 。C固化20分鐘，得到松香乙二醇/三縮四乙二醇酯酸酐環氧固化產物。
權利要求
1.一種用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑，其特征在于具有如下結構式n＝1～4，式中字母P代表多元醇為HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CHOHCH2OH、C(CH2OH)4、HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH或HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH。
2. —種制備如權利要求1所述的松香酯酸酐環氧固化劑的方法，其特征在于步驟和條件如下向有加熱裝置、精餾裝置和機械攪拌的三口反應器中加入松香，在N2保護下加熱至熔融，投入占松香質量 0.1 0.5%的催化劑，占松香質量8.8 27.0%的多元醇，加熱到220 26(TC攪拌下進行酯化反應，反應至酸值小于20 mgKOH/g時結束， 抽真空至3mmHg，除去過量的多元醇；所述的酯化用催化劑為納米 ZnO或對甲基苯磺酸；再加入占松香質量0.1 0.5%的催化劑和占松香質量25.0 30.0%的馬來酸酐，在18(TC 220。C下進行Diels-Alder加成反應，反 應結束后抽真空至3 mmHg，除去過量馬來酸酐和低沸點雜質，產物 冷卻至室溫，研碎成粉末，得松香酯酸酐環氧固化劑；所述的多元醇純度大于等于98%，其是乙二醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇中的一種或 兩種以上的混合物；所述的松香，其松香酸含量大于等于85%;所述的馬來酸酐，其純度大于等于95%;所述的Diels-Alder加成反應所用的催化劑為磷酸或對苯二酚或 對甲基苯磺酸。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發明涉及用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑及其制備方法。通過多元醇將松香酯化，再與馬來酸酐進行Diels-Alder加成反應，制備出松香酯酸酐環氧固化劑，能夠引發固態粉末狀環氧樹脂開環交聯生成網狀結構；用于固化的環氧樹脂包括雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、脂環族環氧樹脂。涂料固化后，耐熱性和電絕緣性能優良。用于粉末涂料的松香酯酸酐環氧固化劑的酸值為90～200mg KOH/g；熔融溫度范圍為60～125℃。以松香這種豐富的可再生資源制備的酸酐固化劑，成本低還能避免固化劑在使用中對人體的毒害。
文檔編號C09D7/12GK101555368SQ200910066958
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月15日 優先權日2009年5月15日
發明者周光遠, 強 張, 王志鵬, 王海衛, 王紅華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所