專利名稱：一種環保型有機無機雜化涂料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機無機雜化涂料，具體涉及一種環保型有機無機雜化涂料及其制備方法， 該涂料可以用于制備有機無機雜化超疏水涂層。
背景技術：
有機無機雜化材料是一種分散均勻的多相材料,兼備有機聚合物或無機聚合物的性能 優勢，其有機相與無機相尺寸均在納米范圍內，有的甚至是分子水平級的，這種高度精細 的混合使得雜化材料在光學透明性、可調折射率、力學性能、耐高溫、耐磨損、柔韌性、 功能性等方面表現出單一有機高分子材料或無機材料所不具備的優越性能。
有機無機雜化材料的制備方法包括溶膠凝膠法、插層法、納米微粒填充法、自組裝 法和電解聚合法等。采用溶膠凝膠法來制備有機無機雜化材料的應用最廣，研究十分活躍， 這歸因于其獨特的優點室溫或略高于室溫的溫和的制備溫度允許引入有機小分子、低聚
物或高聚物而最終獲得具有精細結構的有機無機雜化材料；在溶膠階段各組分以分子形式 分散，所以獲得的雜化材料通常是納米復合材料，具備其他傳統材料所不具備的性質。
有機無機雜化材料的溶膠凝膠合成途徑主要有四種(1)無機溶膠與有機聚合物共混， 該方法將有機小分子或聚合物簡單包埋于無機機質中，兩種組分之間無化學鍵的鏈接，兩 相之間存在較明顯的界面，易發生相分離，并且在成型過程中容易發生團聚而達不到納米 尺度上的均勻分散；(2)無機相存在下單體聚合，也是現有的有機無機雜化涂料的主要制 備方法，由于單體與聚合物間密度差異，這種方法會在材料中引起機械應力和光學缺陷；(3) 有機相與無機相形成同步互穿網絡，這種方法得到的材料具有更好的均一性，不發生相分 離，且不溶性的聚合物也可以參與到有機無機網絡中來。但要使有機聚合物與無機前驅體 水解、縮聚的反應條件相匹配困難很大。(4)有機聚合物存在下形成無機相。采用該方法 制備的有機無機雜化材料，在保持了有機高分子聚合物良好成膜性的基礎上，兼具有良好 的機械性能。用這種方法制備的雜化材料目前主要只應用于光學材料和陶瓷材料。
雖然目前超疏水型表面的制備和理論研究方面均取得了很大的進展，已經利用各種方 法制備出了性能優異的超疏水性表面，但是還存在著許多問題限制了超疏水技術的推廣和應用。如利用微波等離子體增強化學氣相沉積法得到AlA或Ti02或Si02薄膜，然后以含氟 的硅垸試劑處理得到自清潔防生材料，以及采用激光刻蝕溶膠一凝膠Ti02薄膜制備超疏水 涂膜等方法都需要使用復雜的裝置，限制其在大面積工程的應用；采用溶膠凝膠法制備硅 溶膠涂覆在硅表面，高溫烘干后用全氟辛基三氯甲硅垸進行表面修飾，制得具有微米納 米雙層結構的超疏水表面。該制備方法簡單，重復性好，無環境污染，但該方法需要高 溫烘烤，涂膜附著力和機械強度難以達到要求，而且采用價格昂貴的全氟硅氧垸，使得 生產成本較高。以疏水性聚合物作為前驅體，以不同孔徑及密度分布的多孔鋁板為模板， 通過擠壓聚合物熔體或溶液的方法，制備出具有超疏水性表面的聚合納米纖維束的方 法，因蜂窩狀多孔鋁板不易制備，且無法加工異型表面或大面積表面。采用化學濕選法， 通過選擇合適的溶劑和溫度控制嵌段聚合物表面多孔結構制備超疏水涂膜，也存在需要使 用有機溶劑體系，以及涂層在底材表面的附著力差的局限等。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在具備超疏水性能的同時具有優良的機械性能的環境友好 型有機無機雜化涂料及其制備方法。
本發明的另一目的在于提供一種工藝簡單、成本較低的超疏水涂層的制備方法。該涂 層以聚合物乳液為成膜物質，在有機相中原位生成的無機粒子提供涂膜的微觀粗糙度，并 引入疏水性基團，可用于制備有機無機雜化的超疏水涂層。
本發明的目的通過如下技術方案實現-
一種環境友好型有機無機雜化涂料的方法，包括如下步驟和工藝條件
(1) 以重量份數計，取2 35份含羥基硅丙乳液，溶解于10 80份醇類溶劑中；所述醇 類溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇；
(2) 以重量份數計，在步驟(1)所得乳液中加入1 15份正硅酸乙酯，2~30份有機硅 氧垸和0.5~10份堿性催化劑，室溫攪拌0.5~2.5h，生成二氧化硅初級粒子；所述有機硅氧 烷為Si(OR)4和/或R，Si(OR)3,其中，OR為可水解的烷氧基，R，為氨丙基，乙烯基，(甲基) 丙烯酰氧基，甲基或環氧基；所述可水解的垸氧基為甲氧基，乙氧基或異丙氧基；
(3) 在第二步的反應體系中再加入1 10份的堿性催化劑，繼續攪拌3 6h，即得到有 機無機雜化超疏水涂料；
所述步驟(2)和步驟(3)的堿性催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、碳酸鈉、2-氨 基-2-甲基丙醇的一種或多種。所述含羥基硅丙乳液是通用硅丙乳液，由(甲基)丙烯酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸 酯單體和乙烯基有機硅氧烷單體經乳液聚合而成。
為進一步實現本發明目的，本發明所述含羥基硅丙乳液優選通過如下方法制備 a按含羥基硅丙乳液配方質量計，將占配方去離子水總質量5~20%去離子水、占非離 子型乳化劑總質量5~20%非離子型乳化劑、占總陰離子型乳化劑總質量5~20%的陰離子乳 化劑和占甲基丙烯酸甲酯總質量20~50%的甲基丙烯酸甲酯混合進行預乳化，制得預乳化的 種子單體；
b將占去離子水總質量10~50%的去離子水，占非離子型乳化劑總質量15~60%的非離 子型乳化劑，占陰離子型乳化劑總質量15~60%的陰離子乳化劑、配方剩余的甲基丙烯酸甲 酯以及配方中的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸和乙烯基有機硅氧烷單體混 合進行預乳化，制得預乳化的殼層單體；
c將配方中的過硫酸鉀溶于占去離子水總質量5~30%的去離子水中； d在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入剩余的去離子水、非離子乳化 劑和陰離子乳化劑以及配方中的碳酸氫鈉，攪拌均勻后升溫至70~85°C,滴加所述預乳化 的種子單體和占步驟c總質量5 20。/。的過硫酸鉀水溶液，保溫30分鐘 1小時后，升溫至 85~95'C，然后滴加所述預乳化的殼層單體，并同步滴加剩余的過硫酸鉀水溶液；滴加完畢 后繼續70 85'C恒溫反應4-5h,最后冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至7~8， 得到穩定的核殼結構硅丙乳液；
所述含羥基硅丙乳液原料配方組份為
去離子水50~80非離子型乳化劑OP-IOO.O卜1.5
陰離子型乳化劑DNS-860.01--1.5
碳酸氫鈉O.O卜1.0
甲基丙烯酸甲酯8~30
丙烯酸丁酯3~15
甲基丙烯酸羥乙酯O.OP'3.5
乙烯基有機硅氧垸單體0.05^么0
甲基丙烯酸O.O卜'1.5
過硫酸鉀0.02-'2.0
所述的有機硅氧垸單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧
6基三甲氧基硅垸，甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅垸，甲基丙烯酰氧基三異丙氧基硅垸和甲基 三乙氧基硅烷中的兩種或兩種以上。
所述的所述有機硅氧烷優選為四乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和環氧基三甲氧基硅烷中的一種 或多種。
一種環境友好型有機無機雜化涂料，其由上述方法制備。 應用環境友好型有機無機雜化涂料制備超疏水涂層的方法在基材上底涂水性聚(甲基) 丙烯酸酯涂料20—40ixm，涂膜室溫表干后，浸入權利要求4所述有機無機雜化涂料中，提 拉1 3次，涂膜室溫表干后，再100 130'C干燥l 3h制得有機無機雜化的超疏水涂層。
本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果
1. 本發明采用在有機聚合物中原位生成無機相的方法制備有機無機雜化涂料，既可以 有效地改善有機物涂膜的耐磨性和硬度，還可以提高涂膜的表面粗糙度，進而提高涂膜表 面水接觸角，制備超疏水型涂膜。
2. 本發明在室溫條件下采用溶膠凝膠法制備有機無機雜化超疏水涂料，涂覆于底漆表 面并采用低溫烘烤的方法制備有機無機的超疏水涂膜，制作方法簡單，克服了現有超疏水 表面制備技術的諸多不足。如刻蝕法設備復雜昂貴，無法加工異型表面。模板法所需要的 多孔模板不易制備等。本發明不需要復雜的設備和苛刻的生產條件，過程簡單易于控制。
3. 應用本發明制備的有機無機雜化涂料制備的涂膜其水接觸角大于150° ，滾動角小 于10° ，在具備超疏水性能的同時具有優良的機械性能，與基材粘結牢度強，附著力可達 1~2級，硬度2H。
4. 本發明方法制備的有機無機超疏水涂料能耗低，不含氟材料，生產成本較低。
具體實施例方式
為了能更好說明本發明，下面結合實施例對本發明進行進一步地詳細解釋和介紹，但 是本發明所要求保護的范圍并不限于實施例表示的范圍。
實施例1含羥基硅丙乳液的制備
將占5g水，O.lgOP-lO， 0.15g的DNS-86， 10g甲基丙烯酸甲酯，進行預乳化，制備預 乳化的種子單體。
將20g水，0.3gOP-10， 0.10g的DNS-86， 15g甲基丙烯酸甲酯，15g丙烯酸丁酯，0.5g 甲基丙烯酸羥乙酯，lg甲基丙烯酸和3.5g乙烯基有機硅氧垸單體進行預乳化，制備預乳化的殼層單體。并將0.15g過硫酸鉀溶于15g去離子水中。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入50g水、0.4gOP-10 ， 0.1 OgDNS-86 、 0.4gNaHC03后，均勻攪拌，升溫至80°C，滴加預乳化好的種子單體和1.5g引發劑水溶液， 30分鐘后升溫至85'C,開始滴加殼預乳化液單體，并分別同步滴加剩余的引發劑水溶液。 用4h滴加完畢后，繼續恒溫反應4h，冷卻降溫至40'C以下用氨水將乳液的PH值調至7 左右，得到穩定的含羥基硅丙乳液。
實施例2含羥基硅丙乳液的制備
將占15g水，0.3gOP-10， 0.05g的DNS-86, 10g甲基丙烯酸甲酯，進行預乳化，制備 預乳化的種子單體。
將40g水，0.2gOP-10， 0.15 g的DNS-86, 10g甲基丙烯酸甲酯，17g丙烯酸丁酯，4.0g 甲基丙烯酸羥乙酯，lg甲基丙烯酸和3.0g乙烯基有機硅氧垸單體進行預乳化，制備預乳化 的殼層單體。并將0.15g過硫酸鉀溶于15g去離子水中。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入85g水、0.3gOP-10，0.15gDNS-86、 0.4gNaHC03后，均勻攪拌，升溫至80'C，滴加預乳化好的種子單體和1.5g引發劑水溶液， 30分鐘后升溫至90。C，開始滴加殼預乳化液單體，并分別同步滴加剩余的引發劑水溶液。 用3h滴加完畢后，繼續恒溫反應4h，冷卻降溫至40'C以下用氨水將乳液的PH值調至7 左右，得到穩定的含羥基硅丙乳液。 實施例3含羥基硅丙乳液的制備
將占5g水，0.2gOP-10， 0.05g的DNS-86, 7g甲基丙烯酸甲酯，進行預乳化，制備預 乳化的種子單體。
將20g水，0.4gOP-10， 0.15 g的DNS-86, 12g甲基丙烯酸甲酯，18g丙烯酸丁酯，4.5g 甲基丙烯酸羥乙酯，1.58甲基丙烯酸和2.58乙烯基有機硅氧垸單體進行預乳化，制備預乳 化的殼層單體。并將0.15g過硫酸鉀溶于10g去離子水中。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入100g水、0.3gOP-10， 0.15gDNS-86、 0.3gNaHC03后，均勻攪拌，升溫至8(TC，滴加預乳化好的種子單體和l.Og 引發劑水溶液，30分鐘后升溫至90'C，開始滴加殼預乳化液單體，并分別同步滴加剩余的 引發劑水溶液。用3.5h滴加完畢后，繼續恒溫反應4h，冷卻降溫至4(TC以下用氨水將乳 液的PH值調至7左右，得到穩定的含羥基硅丙乳液。
實施例4
取10g實施例1制備的含羥基硅丙乳液，溶解于40.18g甲醇中，再加入11.5g環氧基三甲氧基硅烷、3.2g正硅酸乙酯和2.26g氨水，室溫攪拌2h，然后再加入4.13g氨水，繼 續攪拌4h，得到環境友好型有機無機雜化涂料。 實施例5
取10g實施例2制備的含羥基硅丙乳液，溶解于60.18g乙醇中，加入15.5g甲基三乙 氧基硅烷、4.2g正硅酸乙酯和3.0g2-氨基-2-甲基-l-丙醇，室溫攪拌lh，再加入5,26g氨水， 繼續攪拌6h，得到環境友好型有機無機雜化涂料。
實施例6
取15g實施例3制備的含羥基硅丙乳液，溶解于65.68g異丙醇中，加入10.5g甲基丙 烯酰氧基三甲氧基硅垸、3.88正硅酸乙酯和0.28氫氧化鈉，室溫攪拌lh，再加入6.268氨 水，繼續攪拌6h，得到環境友好型有機無機雜化涂料。
實施例7
在玻璃板上底涂干膜厚度為30pm水性聚(甲基)丙烯酸酯玻璃全透明漆(清漆，中 山市愛普斯涂料有限公司生產)，涂膜室溫表干后，浸入實施例4制備的有機無機雜化涂料 中提拉1次，涂膜室溫表干后，IOO'C干燥lh制得有機無機雜化的超疏水涂層。制備的有 機無機雜化的超疏水型涂層的附著力可達1 2級，硬度2H，水靜態接觸角為152。，滾動 角小于IO。。
實施例8
在玻璃板上底涂干膜厚度為20水性聚(甲基)丙烯酸酯玻璃全透明漆(清漆，中山市 愛普斯涂料有限公司生產)，涂膜室溫表干后，浸入實施例5制備的有機無機雜化涂料中提 拉3次，涂膜室溫表干后，13(TC干燥2h制得有機無機雜化的超疏水涂層。制備的有機無 機雜化的超疏水型涂層的附著力可達1 2級，硬度2H，水靜態接觸角為169。，滾動角小 于10° 。
實施例9
在玻璃板上底涂干膜厚度為40nm水性聚(甲基)丙烯酸酯玻璃全透明漆(清漆，中 山市愛普斯涂料有限公司生產)，涂膜室溫表干后，浸入實施例6制備的有機無機雜化涂料 中提拉1次，涂膜室溫表干后，110'C干燥2h制得有機無機雜化的超疏水涂層。制備的有 機無機雜化的超疏水型涂層的附著力可達1 2級，硬度2H，水靜態接觸角為161。，滾動 角小于IO。。
權利要求
1、一種環保型有機無機雜化涂料的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)以重量份數計，取2～35份含羥基硅丙乳液，溶解于10～80份醇類溶劑中；所述醇類溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇；(2)以重量份數計，在步驟(1)所得乳液中加入1～15份正硅酸乙酯，2～30份有機硅氧烷和0.5～10份堿性催化劑，室溫攪拌0.5～2.5h，生成二氧化硅初級粒子；所述有機硅氧烷為Si(OR)4和/或R’Si(OR)3，其中，OR為可水解的烷氧基，R’為氨丙基，乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，甲基或環氧基；所述可水解的烷氧基為甲氧基，乙氧基或異丙氧基；(3)在第二步的反應體系中再加入1～10份的堿性催化劑，繼續攪拌3～6h，即得到有機無機雜化超疏水涂料；所述步驟(2)和步驟(3)的堿性催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、碳酸鈉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一種或多種。
2、根據權利要求1所述的環保型有機無機雜化涂料的制備方法，其特征在于，所述含羥基硅丙乳液通過如下方法制備a按含羥基硅丙乳液配方質量計，將占配方去離子水總質量5~20%去離子水、占非離 子型乳化劑總質量5~20%非離子型乳化劑、占總陰離子型乳化劑總質量5~20%的陰離子乳 化劑和占甲基丙烯酸甲酯總質量20~50%的甲基丙烯酸甲酯混合進行預乳化，制得預乳化的 種子單體；b將占去離子水總質量10~50%的去離子水，占非離子型乳化劑總質量15~60%的非離 子型乳化劑，占陰離子型乳化劑總質量15~60%的陰離子乳化劑、配方剩余的甲基丙烯酸甲 酯以及配方中的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸和乙烯基有機硅氧烷單體混 合進行預乳化，制得預乳化的殼層單體；c將配方中的過硫酸鉀溶于占去離子水總質量5~30%的去離子水中； d在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入剩余的去離子水、非離子乳化 劑和陰離子乳化劑以及配方中的碳酸氫鈉，攪拌均勻后升溫至70~85°C，滴加所述預乳化 的種子單體和占步驟c總質量5 20W的過硫酸鉀水溶液，保溫30分鐘 1小時后，升溫至 85~95°C，然后滴加所述預乳化的殼層單體，并同步滴加剩余的過硫酸鉀水溶液；滴加完畢 后繼續70 85'C恒溫反應4~5h，最后冷卻降溫至40°C以下，用氨水將乳液的PH值調至7 8， 得到穩定的核殼結構硅丙乳液；所述含羥基硅丙乳液原料配方組份為:去離子水50~80非離子型乳化劑OP-100.01~1.5陰離子型乳化劑DNS-860.01'-1.5碳酸氫鈉O.Ol-丄0甲基丙烯酸甲酯8~30丙烯酸丁酯3~15甲基丙烯酸羥乙酯O.O卜3.5乙烯基有機硅氧垸單體0.05--2.0甲基丙烯酸0.01~丄5過硫酸鉀0.02~'2.0所述的有機硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三異丙氧基硅垸和甲基 三乙氧基硅垸中的兩種或兩種以上。
3、 根據權利要求1所述的環保型有機無機雜化涂料的制備方法，其特征在于所述的所 述有機硅氧垸為四乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧 基硅垸，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和環氧基三甲氧基硅垸中的一種或多種。
4、 一種環境友好型有機無機雜化涂料，其由權利要求l-3任一項所述方法制備。
5、 應用權利要求4的環境友好型有機無機雜化涂料制備超疏水涂層的方法，其特征在 于在基材上底涂水性聚(甲基)丙烯酸酯涂料20—40nm，涂膜室溫表干后，浸入權利要 求4所述有機無機雜化涂料中，提拉1 3次，涂膜室溫表干后，再100 130'C干燥l 3h制 得有機無機雜化的超疏水涂層。
全文摘要
本發明公開了一種環保型有機無機雜化涂料及其制備方法與應用。該制備方法以硅丙乳液為基料，取2～35份含羥基硅丙乳液溶解于10～80份醇類溶劑中，加入1-15份正硅酸乙酯，2-30份有機硅氧烷和0.5-10份堿性催化劑，在有機聚合物乳液中發生水解、縮聚形成疏水型的無機網絡，制得有機無機雜化硅丙涂料。將該涂料涂覆于水性聚(甲基)丙烯酸酯底漆表面，烘干后即可制得機械性能優良的有機無機雜化超疏水涂層。該超疏水性涂層的附著力可達1～2級，硬度2H，水靜態接觸角大于150°，滾動角小于10°。本方法工藝簡單，原料易得，成本較低，克服了現有制備技術的諸多不足和超疏水涂層機械性能差等缺點。
文檔編號C09D133/10GK101649152SQ200910042268
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月28日 優先權日2009年8月28日
發明者華軍利, 文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 江 程 申請人:華南理工大學