專利名稱：一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法
技術領域：
本發明屬于輕工、化工材料領域；本發明具體涉及一種以丙烯酸乳液為基料制備綜合性 能良好的長余輝發光涂料的方法。
背景技術：
長余輝發光是一種光致發光現象，是指在激發光停止照射后物質仍能夠持續發光的現 象。發光材料不同，發光衰減的性能大不相同，有的材料發光延續時間很短，有的延續時間 則很長。稀土長余輝發光材料是一種新型環保節能材料，它能在吸收太陽光或燈光的能量后， 將部分能量儲存起來，然后緩慢地把儲存的能量以可見光的形式釋放出來，在光源撤除后仍 然可以長時間發出可見光。利用這一特性可作為夜間和黑暗處的照明光源，在建筑、交通和 國防等領域有重要應用價值。
長余輝發光涂料主要分為溶劑型和水性發光涂料兩類。溶劑型長余輝發光涂料是由長余 輝發光材料、有機樹脂、有機溶劑和助劑等按一定比例通過一定加工工藝制成。溶劑型涂料 往往需要規定嚴格的應用范圍和用量，且涂裝成膜時會揮發對人體有害的有機溶劑，從而使 其應用范圍受到限制。與溶劑型涂料相比，水性涂料的最大優點是大大降低了有機溶劑的用 量或基本上消除了有機溶劑的存在，屬環境友好型涂料。另外，水性涂料由于具有生產施工 安全、不可燃、無毒性、無異味等特點，近年來成為涂料領域研究的熱點，水性發光涂料具 有廣闊的發展前景。
兩篇美國發明專利都報道了用于高速公路的發光漆，其涂料基料是丙烯酸改性的聚氨酯 樹脂。該涂料屬非溶劑型組分的水基涂料，含有銪及其它稀土離子共激活的MA1203 (M為 Sr、 Mg、 Ca、 Ba的一種或多種)發光物質，是一種環境友好型道路漆，可以用于高速公路 的車道和邊線的標識，并給出正常交通條件下的路面質量。另外世界報道(WorldReporter,2000,1,18)介紹了 一種疏水丙烯酸樹脂船用發光涂料，該涂料采用ZnS和 SrAl204:Ev +兩種發光材料，因此兼具硫化鋅和鋁酸鍶發光材料的特點。中國發明專利 (CN1084535A)公開介紹了一種夜光涂料，其發光材料是銪激活的堿土金屬鋁酸鹽，基料 選用環氧、醇酸、過氯乙烯、三聚氰胺等樹脂；海洋化工研究院與山東倫博公司共同正在研 制發光亮度高、余輝時間長、無毒無污染、施工安全方便的水性丙烯酸蓄能發光涂料。
從以上可見，國內的水性發光涂料處于研發階段，存在的主要缺點有耐水性、耐磨性 差，附著力不強，光亮度不均勻等。因此，開發高性能的水性發光涂料是目前該領域的一個 重要發展方向。
發明內容
本發明的目的在于針對目前水性發光涂料存在的主要缺點，通過利用三種單體相互接枝 聚合和選擇合適的配合料，開發一種性能好且綠色環保的發光涂料。
為了達到上述目的，本發明的制備方法是由三種單體通過引發劑相互聚合反應形成的高 分子聚合物為丙烯酸乳液，以合成的丙烯酸乳液作為涂料的基料樹脂，并添加發光粉、助劑 和填料制備稀土長余輝水性發光涂料。
所用的三種單體具有式1代表的結構-
O
il
CH2=C—C—OR2 Ri
式1
射
Ri代表H原子或碳原子數為1 5的烷烴基； R2代表H原子或碳原子數為1 10的烷烴基。
上述聚合反應過程中，聚合溫度為60 100°C，反應時間為5 20min。 上述所用的引發劑為過硫酸銨、過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈的水溶液，其溶液濃度 為0.01g/mL 0.02g/mL。上述制備發光涂料所用的發光粉為稀土激活堿土金屬鋁酸鹽，具體為CaAl204:Eu,Nd， 或SrAl204:Dy,Eu或SrAl204:Eu，發光粉的用量占所配制涂料的質量的10%~15%。
所用的助劑為防沉劑、濕潤劑、分散劑、消泡劑和成膜助劑；其中防沉劑為氣相二氧化 硅，濕潤劑為醇脂-12，分散劑為六偏磷酸鈉，消泡劑為磷酸三丁脂，成膜助劑為Texanol酯醇。
所用的填料是云母粉、滑石粉、輕鈣和鈦白粉，填料的用量占所配制涂料的質量的 21%~30%。
上述防沉劑的用量占所配制涂料的質量的0.3% 0.5%，濕潤劑的用量占所配制涂料的質 量的0.4%~0.8%，分散劑的用量占所配制涂料的質量的0.6% 1.0%，消泡劑的用量占所配制 涂料的質量的0.3% 0.7%，成膜助劑的用量占所配制涂料的質量的0.2%~0.3%。
本發明提供的具體步驟為
1、 丙烯酸乳液的聚合
a) 將5 10g的十二烷基硫酸鈉(乳化劑)和2~5mL的OP-10先用100 150mL的水溶 解，然后轉入三頸燒瓶中。
b) 將引發劑用水溶解，將溶液加入到上述三頸燒瓶中，利用機械攪拌并加熱升溫。
c) 按一定比例混合三種單體，待三頸燒瓶中溶液的溫度升至60 10(TC時，取一定量的 混合單體(剩余混合單體待用)，加入到上述三頸燒瓶中，反應溫度恒定，反應時間 為5 20min。
d) 將剩余混合單體用滴液漏斗滴加到三頸燒瓶的反應液中，滴速約為lmL/min。然后 接著滴入引發劑溶液，滴速約為0.3mL/min，滴加引發劑溶液時的反應溫度為70 90 。C。滴加完畢后，反應時間為15 40min。
e) 反應完畢后，停止加熱，但繼續攪拌，待反應液冷卻到室溫后，停止攪拌，并出料。
2、 發光涂料的制備工藝
a)將發光粉用球磨機研磨到一定粒度后，將其與防沉劑、填料加入到研缽中，研磨混合均勻。
b) 將一定量的丙烯酸乳液和濕潤劑加入到上述研缽中繼續研磨，使涂料組分充分潤濕， 然后加入一定量的分散劑和消泡劑，繼續研磨到沒有明顯塊狀顆粒。
c) 將上述半成品從研缽中倒入燒瓶中，然后加入一定量的丙烯酸乳液，并進行高速攪 拌，攪拌時間為20 60min。然后將一定量的成膜助劑和消泡劑加入到燒瓶中，繼續 攪拌20 60min。
d) 攪拌完畢后，制得稀土長余輝發光涂料，將產品裝瓶，并密封保存。 本發明與已有技術相比較，有益效果在于-
1) 本發明制備的發光涂料的發光時間長，亮度在前30min十分明亮，其余輝時間為4 5h， 涂料的發光亮度基本與發光粉相當。
2) 本發明中制備的發光涂料在制涂膜時，干燥過程中不出現龜裂和收縮現象，所制備的 涂膜表面光滑。
3) 本發明中制備的發光涂料為水性涂料，與傳統的油溶性發光涂料相比，不產生有毒溶 劑的排放，具有良好的環境友好性。
4) 本發明中制備的發光涂料綜合性能良好，具有較好的耐磨性能、耐水性能、耐酸性能、 粘附性能。
5) 本發明中的制備工藝簡單，原料易得，施工方便，適合大量制備和工業化生產。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進一步的說明。
丙烯酸乳液的聚合 實施例h
將5g的十二垸基硫酸鈉(乳化劑)和3mL的OP-10先用100mL的水溶解，然后轉入三頸燒瓶中。將0.5g的過硫酸銨用50mL水溶解后，加入到上述三頸燒瓶中，用機械攪拌器攪 拌，并加熱。混合三種單體，其中甲基丙烯酸甲酯100mL、丙烯酸丁酯100mL和甲基丙烯 酸10mL，待三頸燒瓶中溶液的溫度升至6(TC時，取30mL的混合單體(剩余混合單體待用)， 加入到上述三頸燒瓶中，反應溫度恒定，反應時間為20min。剩余混合單體用滴液漏斗滴加 到三頸燒瓶的反應液中，然后接著滴入引發劑溶液(過硫酸銨的水溶液)，滴加引發劑溶液 時的反應溫度為70。C。滴加完畢后，繼續反應30min。
實施例2:
將8g的十二烷基硫酸鈉(乳化劑)和2mL的OP-10先用120mL的水溶解，然后轉入三 頸燒瓶中。將0.8g的過氧化二苯甲酰用50mL水溶解后，加入到上述三頸燒瓶中，用機械攪 拌器攪拌，并加熱。混合三種單體，其中丙烯酸壬酯150mL、甲基丙烯酸丁酯90mL和丙烯 酸10mL，待三頸燒瓶中溶液的溫度升至80。C時，取20mL的混合單體(剩余混合單體待用)， 加入到上述三頸燒瓶中，反應溫度恒定，反應時間為20rnin。剩余混合單體用滴液漏斗滴加 到三頸燒瓶的反應液中，然后接著滴入引發劑溶液(過氧化二苯甲酰的水溶液)，滴加引發 劑溶液時的反應溫度為80°C。滴加完畢后，繼續反應40min。
實施例3:
將10g的十二垸基硫酸鈉(乳化劑)和5mL的OP-10先用150mL的水溶解，然后轉入 三頸燒瓶中。將1.0g的偶氮二異丁腈用50mL水溶解后，加入到上述三頸燒瓶中，用機械攪 拌器攪拌，并加熱。混合三種單體，其中甲基丙烯酸甲酯120mL、甲基丙烯酸丁酯100mL 和甲基丙烯酸6mL，待三頸燒瓶中溶液的溫度升至IO(TC時，取40mL的混合單體(剩余混 合單體待用)，加入到上述三頸燒瓶中，反應溫度恒定，反應時間為20min。剩余混合單體用 滴液漏斗滴加到三頸燒瓶的反應液中，然后接著滴入引發劑溶液(偶氮二異丁腈的水溶液)， 滴加引發劑溶液時的反應溫度為IO(TC。滴加完畢后，繼續反應15min。
發光涂料的制備工藝
實施例4:
8將5g發光粉CaAl204:Eu，Nd用球磨機研磨均勻后，將其與0.15g防沉劑、填料(2g云母 粉、4.5g滑石粉、3.7輕鈣和3.5g鈦白粉)加入到研缽中，研磨混合均勻。將15g實施例1 制備的丙烯酸乳液和0.4g濕潤劑加入到上述研缽中繼續研磨，使涂料組分充分潤濕，然后加 入0.5g的分散劑和0.05g消泡劑，繼續研磨到沒有明顯塊狀顆粒。將上述混合物從研缽中倒 入燒瓶中，然后加入15g的實施例1制備的丙烯酸乳液，并進行高速攪拌25min。然后將O.lg 的成膜助劑和0.1g消泡劑加入到燒瓶中，繼續攪拌20min。攪拌完畢后，制得稀土長余輝發 光涂料，將產品裝瓶，并密封保存。 實施例5:
將7.2g發光粉SrAl204:Dy,Eu用球磨機研磨均勻后，將其與0.25g防沉劑、填料(2.5g 云母粉、5g滑石粉、4輕鈣和3g鈦白粉)加入到研缽中，研磨混合均勻。將15g實施例2 制備的丙烯酸乳液和0.2g濕潤劑加入到上述研缽中繼續研磨，使涂料組分充分潤濕，然后加 入0.45g的分散劑和0.15g消泡劑，繼續研磨到沒有明顯塊狀顆粒。將上述混合物從研缽中 倒入燒瓶中，然后加入10g實施例2制備的丙烯酸乳液，并進行高速攪拌15min。然后將0.15g 的成膜助劑和0.15g消泡劑加入到燒瓶中，繼續攪拌30min。攪拌完畢后，制得稀土長余輝 發光涂料，將產品裝瓶，并密封保存。 實施例6:
將6g發光粉SrAl204:Eu用球磨機研磨均勻后，將其與0.2g防沉劑、填料(1.5g云母粉、 6g滑石粉、3.0g輕鈣和2g鈦白粉)加入到研缽中，研磨混合均勻。將25g實施例3制備的 丙烯酸乳液和0.4g濕潤劑加入到上述研缽中繼續研磨，使涂料組分充分潤濕，然后加入0.3g 的分散劑和0.2g消泡劑，繼續研磨到沒有明顯塊狀顆粒。將上述混合物從研缽中倒入燒瓶中， 然后加入10g實施例3制備的丙烯酸乳液，并進行高速攪拌15min。然后將0.15g的成膜助 劑和0.2§消泡劑加入到燒瓶中，繼續攪拌60min。攪拌完畢后，制得稀土長余輝發光涂料， 將產品裝瓶，并密封保存。
涂膜的制備和涂膜性能的檢測實施例7:
將實施例4制備發光涂料以馬口鐵片作為基材進行固化成膜，然后利用QFZ型漆膜附著
力試驗儀測的涂膜的附著力為二級，利用QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀測得涂膜的鉛筆硬度 為2H，利用QCJ型漆膜沖擊器測得涂膜的抗沖擊力為50cm。
實施例8:
將實施例5制備發光涂料以馬口鐵片作為基材進行固化成膜，然后利用QFZ型漆膜附著 力試驗儀測的涂膜的附著力為三級，利用QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀測得涂膜的鉛筆硬度 為HB，利用QCJ型漆膜沖擊器測得涂膜的抗沖擊力為50cm。
實施例9:
將實施例6制備發光涂料以馬口鐵片作為基材進行固化成膜，然后利用QFZ型漆膜附著 力試驗儀測的涂膜的附著力為三級，利用QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀測得涂膜的鉛筆硬度 為3H，利用QCJ型漆膜沖擊器測得涂膜的抗沖擊力為50cm。
10
權利要求
1.一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，其特征在于由三種單體通過引發劑相互聚合反應形成的高分子聚合物為丙烯酸乳液，以合成的丙烯酸乳液作為涂料的基料樹脂，并添加發光粉、助劑和填料制備稀土長余輝水性發光涂料。
2 .如權利要求1所述一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，其特征在 于上述所用的三種單體具有式1代表的結構 <formula>formula see original document page 2</formula>式l其巾A代表H原子或碳原子數為1~5的烷烴基；R2代表H原子或碳原子數為1~10的烷烴基。
3 .如權利要求1所述一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，其特征在 于在聚合反應過程中，聚合溫度為60-100'C，反應時間為5 20min。
4. 如權利要求1所述一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，其特征在于所用的引發劑為過硫酸銨、過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈的水溶液，其溶液濃度為0.01g/mL 0.02g/mL。
5. 如權利要求1所述一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，其特征在 于所用的發光粉為稀土激活堿土金屬鋁酸鹽，具體為CaAl204:Eu,Nd，或 SrAl204:Dy，Eu或SrAl204:Eu，發光粉的用量占所配制涂料的質量的10%~15%。
6. 如權利要求1所述一種稀土長余輝水件發光涂料的制備方法，其特征在于所用的助劑為防沉劑、濕潤劑、分散劑、消泡劑和成膜助劑；其中防沉劑 為氣相二氧化硅，濕潤劑為醇脂-12，分散劑為六偏磷酸鈉，消泡劑為磷酸三丁 脂，成膜助劑為Texanol酯醇。
7. 如權利要求1所述一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，其特征在 于所用的填料是云母粉、滑石粉、輕鈣和鈦白粉，填料的用量占所配制涂料 的質量的21% 30%。
8. 如權利要求6所述一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，其特征在 于上述防沉劑的用量占所配制涂料的質量的0.3% 0.5%，濕潤劑的用量占所 配制涂料的質量的0.4% 0.8%，分散劑的用量占所配制涂料的質量的 0.6% 1.0%，消泡劑的用量占所配制涂料的質量的0.3% 0.7%，成膜助劑的用量 占所配制涂料的質量的0.2% 0.3%。
全文摘要
本發明公開了一種稀土長余輝水性發光涂料的制備方法，這種涂料是由三種單體通過引發劑相互聚合反應形成的高分子聚合物為丙烯酸乳液，以合成的丙烯酸乳液作為涂料的基料樹脂，并添加發光粉、助劑和填料而制得發光性能、耐磨性能、耐水性能、粘附性能等良好的稀土長余輝水性發光涂料；這種涂料制備工藝簡單，施工方便，與傳統的油溶性發光涂料相比，不產生有毒溶劑的排放，生產過程環境友好。
文檔編號C09K11/64GK101555376SQ200910039289
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月7日 優先權日2009年5月7日
發明者堅 余, 林 余, 馮振杰, 王雪镅, 郝志峰, 黃妙銀 申請人:廣東工業大學