專利名稱：復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合復合膜用的高強度雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑配方及其制備方法。
背景技術：
國內食品包裝復合膜行業中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型，大量溶劑的存在對環境的污染和安全問題，并且耗用大量能源。隨著國家對環保要求的提高，對溶劑的排放量要逐漸限制，溶劑型膠粘劑的使用量要逐步減少。而采用無溶劑復合技術就完全符合高效、環保、節能的要求，它有工藝流程簡單，設備占地面積小，原料省，耗能少，維修費用低，生產速度高等技術優勢，而且復合制品中也沒有殘留溶劑造成的對使用安全性的損害，在生產過程中還大大降低了發生火災等的風險。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種無溶劑、無污染的復合膜用聚氨酯膠粘劑。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案
一種復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，由A組分和B組分組成，A組分是端-OH聚酯多元醇，B組分是端NCO-聚氨酯預聚體；A、 B組分按官能團摩爾比NCO/OH二1.2 1.9: 1.0。
在上述復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑中，A、 B組分按官能團的優選摩爾比為NCO/CfflN1.3 1.7: 1.0。在上述復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑中，所述端-OH聚酯多元醇是由小分
子二元醇與多元酸按官能團摩爾比-OH7-COOH-1.2 1.8/1.0反應制備而得，此處多元酸包括二聚酸和小分子二元酸，且小分子二元酸與二聚酸的摩爾比為45~10: 1。小分子二元醇優選為一縮二乙二醇、乙二醇、 一縮二丙二醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一種或幾種混合。所述二聚酸的全稱是二聚脂肪酸，是18個碳不飽和脂肪酸(如9，12-十八碳二烯酸，商品名亞油酸)，通過Dids—Aider反應所生成的36個碳二混酸，如Cognis公司Empo11018， Empoll061等。所述小分子二元酸優選為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一種或幾種混合。
所述端-OH聚酯多元醇的制備方法為按比例加入小分子二元醇、二聚酸和小分子二元酸，在通氮氣下攪拌升溫，溫度控制在140 160°C，反應3 6h后，升溫到200。C;再反應2 4h后取樣測酸值，當酸值小于30mgKOH/g，停止通氮氣；進行抽真空，在真空度0.266 kPa下抽大約兩小時。所得A組分羥值在112 180mgKOH/g。 25""C下粘度為800 1200mPa's ，酸值小于lmgKOH/g。
在上述復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑中，所述端NCO-聚氨酯預聚體是由多異氰酸酯和聚醚多元醇按摩爾比例NCO/OH==2~6: l反應制得。所述多異氰酸酯優選為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、二異氰酸酯三聚體、多苯基多亞甲基多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、 1，6-己二異氰酸酯(HDI)、 HDI三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI) —種或幾種混合。所述聚醚多元醇優選為分子量400~2000的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或幾種混合。
所述端NCO-聚氨酯預聚體由以下方法制備而成將計量的聚醚多元醇置
于三口瓶中，真空度0.266 kPa，溫度120。C下脫水2h后取樣測水分含量，當水份質量百分數含量少于0.05%時，降至室溫，在氮氣氛保護并攪拌下加入計算量的多異氰酸酯，升溫至70 8(TC，反應2 4h取樣，測定NCO基含量，當NCO質量百分含量變化《0.01。/。時，停止反應。NCO基含量按"HG/T2409-92聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定"標準測定。然后降溫，將產物傾注入干燥貯瓶中密封。所得B組分NCO%=10.2 17.5%。 25。C下的粘度為2000 3500mPa，s，儲存穩定期在六個月以上。
將A、 B組分按官能團摩爾比NCO/OEH1.2 1.9: l.O進行混合，即可得到復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑。
本發明所得的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑可用于雙軸拉伸聚酯(BOPET)薄膜與雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜、雙向拉伸尼龍(BOPA)薄膜與聚乙烯(PE)薄膜、BOPA薄膜與乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜、BOPA薄膜與流延聚丙烯(CPP)薄膜，BOPET薄膜與CPP上鍍鋁(VMCPP)膜、BOPP薄膜與VMCPP膜等之間的粘接。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
1、 本發明的復合膜用聚氨酯膠粘劑，無須采用溶劑，從而無污染，安全性高；
2、 本發明由于引入二聚酸，表現出非常低的吸水性、低水解高抗沖強度。對一些特別難以粘結、附著的基材，如聚乙烯、聚丙烯，表現出良好的粘結性;
3、 本發明通過對膠粘劑的成分和分子結構的設計，改善了復合薄膜的粘接強度，塑料薄膜之間復合3 5天后T剝離強度達到3.8N/15mm以上，塑料與鍍鋁膜的達到4.2N/15mm以上，T剝離強度是按國家標準GB 8808-88軟質復合塑料材料剝離試驗方法測T剝離強度的標準測定。
具體實施例方式
為了進一步說明本發明的特征，下面結合具體實施例進行闡述，但并不是對本發明的限制。實施例l
① 制備A組分將0.01mo1 二聚酸、0.18mol己二酸、0.14mol對苯二甲酸、O.lOmol 二甘醇、0.17mol新戊二醇、0.17mol 1,4-丁二醇加入到反應釜中，在微弱通氮氣下攪拌升溫，溫度控制在140 160°C。冷凝器入口溫度控制在IO(TC，反應5h后，升溫到200°C;再反應4h后取樣測酸值，酸值小于30mgKOH/g，停止通氮氣；進行抽真空，在真空度0.266 kPa下抽兩小時后取樣測酸值，酸值^mgKOH/g，出料，產品為微黃色液體，得到A組分。25°C下的粘度為1100mPa's，羥值為140mgKOH/g。
② 制備B組分先分別對分子量1000的聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇在真空度0.266 kPa、溫度120。C下脫水，2h后取樣測水分含量，水分質量百分數含量少于0.05%時，降至室溫。取脫水后的聚氧化丙烯二醇0.38mol、四氫呋喃二醇0.04mol、 二苯基甲垸二異氰酸酯2.10mo1于反應釜中，在攪拌的情況下升高溫度到70'C進行反應，2h后加入0.02 mol的HDI三聚體繼續反應，2h后取樣，測定NCO基含量，當NCO質量含量變化《0.01M時，停止反應，降溫，將產物傾注入干燥貯瓶中密封，得到B組分，25t下的粘度為3勵mPa.s， NCO%=16.8%。③按官能團摩爾比NCO/OH=1.6: 1，稱取A、 B組份混合均勻后，進行 復膜，即將膠粘劑均勻涂布在兩層塑料薄膜之間，把復合膜在室溫下放置3 天后，測得BOPP/CPP薄膜的T剝離強度為4.0N/15mm。 PET/VMCPP薄膜的 T剝離強度為4.2N/15mm。
實施例2
① 制備A組分將0.10mol二聚酸、3.00mol己二酸、1.20mol 二甘醇、 2.10mol新戊二醇、2.00moll,4-丁二醇加入到反應釜中，在攪拌的情況下升高 溫度到7(TC進行反應，2h后取樣，測定NCO基含量，當NCO質量含量變化 《0.01%時，停止反應，降溫，將產物傾注入干燥貯瓶中密封，得到B組分， 按實施例1所述方法進行反應，得到25。C下的粘度為830 mPa's，羥值為178 mgKOH/g的A組分。
② 制備B組分取脫水后，水份質量百分數含量少于0.05%的分子量為 700的聚氧化丙烯二醇0.39mol、聚氧化丙烯三醇0.08mol、多苯基多亞甲基多 異氰酸酯2.73mol于反應釜中，按實施例1所述方法進行反應，得到B組分， 25。C下的粘度為2600mPa's， NCO%=17.0%。
③ 按官能團摩爾比NCO/OHN1.6，稱取A、B組份混合均勻后，進行復膜， 放置3天后BOPP/CPP薄膜的T剝離強度為4.1N/15mm。PET/VMCPP的T剝 離強度為4.3N/15mm。
實施例3
①制備A組分將0.16mol二聚酸、1.7mol癸二酸、0.75mol間苯二甲 酸、0.94mol 二甘醇、1.67mol新戊二醇、1.68mol 1，4-丁二醇加入到反應釜中， 按實施例1所述方法進行反應，得到25'C下的粘度為1150 mPa，s，羥值為174mgKOH/g的A組分。
② 制備B組分取脫完水后，水份質量百分數含量少于0.05%的分子量為 2000的聚氧化丙烯二醇0.30mol、異佛爾酮二異氰酸酯1.43mol，在攪拌的情 況下升高溫度到70'C進行反應，2h后加入0.02 mol的HDI三聚體繼續反應， 2h后取樣，測定NCO基含量，當NCO質量含量變化《0.01%時，'停止反應， 得到B組分，25。C下的粘度為2500mPa's， NCO%=10.3%。
③ 按官能團摩爾比NCO/OH4.5，稱取A、B組份混合均勻后，進行復膜， 放置3天后BOPP/CPP的T剝離強度為4.1N/15mm。PET/VMCPP的T剝離強 度為4.5N/15mm。
權利要求
1、一種復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，由A組分和B組分組成，其特征在于，A組分是端-OH聚酯多元醇，B組分是端NCO-聚氨酯預聚體；A、B組分按官能團摩爾比NCO/OH＝1.2～1.9∶1.0。
2、 如權利要求1所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，A、 B組分按官能團摩爾比NCO/OHN1.3 1.7: 1.0。
3、 如權利要求1所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所 述端-OH聚酯多元醇是由小分子二元醇與多元酸按官能團摩爾比 -OH/-COOH=1.2 1.8: 1.0反應制備而得，所述多元酸包括二聚酸和小分子二 元酸，且小分子二元酸與二聚酸的摩爾比為45 10: 1。
4、 如權利要求3所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所 述小分子二元醇為一縮二乙二醇、乙二醇、 一縮二丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及新戊二醇中的一種或幾種混合。
5、 如權利要求3所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所 述小分子二元酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一 種或幾種混合。
6、 如權利要求3所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所 述端-OH聚酯多元醇的制備方法為按比例加入小分子二元醇、二聚酸和小分 子二元酸，在通氮氣下攪拌升溫，溫度控制在140 160°C，反應3 6h后， 升溫到200'C;再反應2 4h后取樣測酸值，當酸值小于30mgKOH/g，停止 通氮氣；進行抽真空。
7、 如權利要求1所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所 述端NCO-聚氨酯預聚體是由多異氰酸酯和聚醚多元醇按摩爾比例NCO/OH=2~6: 1反應制得。
8、 如權利要求7所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述多異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、二異氰酸酯三聚體、 多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
9、 如權利要求7所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所 述聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇、分子量400~2000的聚氧化丙烯三醇、聚四 氫呋喃二醇中的一種或幾種混合。
10、 如權利要求7所述的復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所 述端NCO-聚氨酯預聚體是由以下方法制備而成:將聚醚多元醇置于三口瓶中， 在真空度下脫水后，取樣測水分含量，當水分質量百分數含量少于0.05%時， 降至室溫，在氮氣氛保護并攪拌下加入多異氰酸酯，升溫至70 80°C ，反應2 4h取樣，測定NCO基含量，當NCO質量百分含量變化《0.01M時，停止反應。
全文摘要
本發明公開了一種復合膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑，由A組分和B組分組成，A組分是端-OH聚酯多元醇，B組分是端NCO-聚氨酯預聚體；A、B組分按官能團摩爾比NCO/OH＝1.2～1.9∶1.0。本發明的復合膜用聚氨酯膠粘劑，無須采用溶劑，安全性高。本發明由于引入二聚酸，表現出低吸水性、低水解高抗沖強度，對一些特別難以粘結、附著的基材，表現出良好的粘結性。本發明通過對膠粘劑的成分和分子結構的設計，改善了復合薄膜的粘接強度，塑料薄膜之間復合3～5天后T剝離強度達到3.8N/15mm以上，塑料與鍍鋁膜的達到4.2N/15mm以上。
文檔編號C09J175/06GK101503611SQ20091003775
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月10日 優先權日2009年3月10日
發明者何彥萱, 王小妹, 陳為都 申請人:中山大學