一種石材表面抗酸雨涂層的制備方法

專利名稱：：一種石材表面抗酸雨涂層的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種石材抗酸雨涂層的制備方法，具體的說是一在石材表面仿生合成了主要成分為二氧化硅的無機表面保護材料的制備方法。
背景技術：
：長期以來，已用于石質建筑外墻表面保護的材料主要有環氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅或氟的聚合物等，我國著名的龍門石窟、云閃石窟、大足石窟等都采用環氧樹脂來加固保護。其主要存在問題有(1)有機高分子防護材料在野外的實際有效壽命達不到石質建筑外墻表面保護的要求，失效的防護材料易產生泛黃、粉化和堵塞微孔等不可逆作用；(2)石材本身親水性與有機防護膜憎水性的矛盾，表層的憎水性會使石頭的內外層產生顯著的濕度梯度而容易造成應力破壞；(3)表層高分子防護膜影響其透氣性，阻止了可溶性鹽在石材內部和表面的遷移，鹽的結晶壓力可以頂破保護層，脹破石材微孔，使表層剝落。同時，近代環境污染和酸雨明顯加速了石質建筑的侵蝕損壞速度，若不采取有效措施，許多石質古建筑表面最具文物價值的珍貴記錄將全部或部分消失，因此如何穩妥地保護石質建筑已經成為建筑界、文物界，以至全社會十分關注的問題。
發明內容1.所要解決的技術問題針對現有的石質材料表面經長時間的風化和氧化導致石材容易收到侵蝕，本發明提供了一種石材表面抗酸雨涂層的制備方法，可適合不同氣候環境且抗酸雨侵蝕的一種石質建筑抗酸雨環保涂料的制備方法。2.技術方案具體原理如下以十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，Na2SiFe為硅源，在.石材表面仿生合成出一層二氧化硅保護膜，其具體原理如下-制備二氧化硅膜時，使用Na2SiF6的水溶液為反應液，溶液中的反應是A^,S/i^+2仏0GS/O,++2WaF…3為了使溶液中形成更穩定的絡合物，向溶液中加入H3B03消耗HF，使(1)式的化學平衡向右移動通過(2)式消耗HF，加速了(1)的析出反應，析出的Si02在石材表面CTAB的誘導作用下均一地形成Si02礦化膜。一種石材表面抗酸雨膜層的制備方法，其步驟為(A)石材清洗先后用去離子水和有機溶劑超聲清洗石材表面，在空氣中干燥；(B)有機模板噴涂然后用質量百分比濃度為2%5%CTAB作為預處理液處理石材表面，空氣中干燥；(C)膜的制備移取濃度為0.050.10mol/L的Na2SiF6到容器中，再按每升容器中加入0.51.0gH3B03并攪拌溶液；然后將經上面步驟處理后的石材浸入溶液，并用聚乙烯膜密封靜置約35d;取出后用水清洗，在空氣中干燥，石材表面形成膜層。步驟(A)中所述的有機溶劑為有機溶劑為由丙酮和乙醇按體積比為1:1~1:5配制而成。3.有益效果本發明提供的制備法在石樣表面合成了結構致密的二氧化硅保護薄膜，并且不會改變原巖石基底的外觀、顏色和手感。膜層測試結果表明經保護處理的石材的憎水性、耐污性和防酸性都得到一定的改善和提高。而且本方法還具有其它一些顯而易見的特點:(1)膜層較透明，與石材基底結合緊密，耐磨性好，在高、低溫環境中膜不破壞仍起到保護作用；(2)作為一種無機成礦材料，Si02與巖石的物理化學性質較為接近，兼容性好，結合牢固；仿生合成出的二氧化硅膜具有良好的透氣性，但吸水性卻大大降低。可以有效的防止氣溫變化、鹽結晶等脹破保護膜。(3)膜具有突出的抗酸堿性能，能有效抵抗一般情況的酸雨和環境污染。(4)不會發生有機高分子保護膜的老化泛黃現象；(5)尤為重要的是，本發明的的操作是在常溫常壓的生理條件下進行，對環境友好，較好地符合了石質建筑外墻表面保護的要求。具體實施例方式4下面通過實施例進一步說明本發明石材表面抗酸雨膜層的制備1、制作該涂料的主要材料包括石材、Na2SiF6(分析純)、無水丙酮(化學純)、鹽酸(分析純)、H3B03(分析純)、十六垸基三甲基氯化銨(分析純)、正丁醇、無水乙醇、氨水(化學純)、聚氯乙烯薄膜。2、主要儀器涉及超聲波清洗機、電動攪拌、烘干箱、PH計。3、該石質建筑抗酸雨環保涂料的制作過程為.-(A)石材清洗先用去離子水清洗和有機溶劑構成的清洗劑先后超聲清洗石材表面，空氣中干燥，其中有機溶劑是由丙酮和乙醇按體積比為1:11:5配制而成。(B)有機模板噴涂然后用質量百分濃度為2%5%CTAB作為預處理液處理青石表面，在石材表面形成一層易于成膜且能夠調控無機相生長的功能模，空氣中干燥。(C)保護膜的制備移取一定量濃度為0.050。10mol/L的Na2SiF6到容器中，再按每升加入0.51.OgH3B03并攪拌約5min。然后浸入已清洗和預處理過的石材并用聚乙烯膜密封靜置約35d。取出后用水清洗，在空氣中千燥，石材表面形成膜層。4、該涂層性能的測試(A)耐酸堿性能試驗用不同pH值的HCI、H2S04、NaHC03和NHyH20對處理過的石材進行抵抗酸堿性能試驗。耐酸性測試配制一系列不同濃度的H2S04溶液，pH值分別為3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.8，0.6，0.4，0.2，0.0。用滴定管在石樣表面滴加不同pH值的H2S04溶液，持放大鏡仔細觀察2min，期間若無氣泡產生則說明其能夠抵抗此酸度的H2S04溶液腐蝕，耐酸值就為該H2S04溶液pH值。若無氣泡則繼續檢測，直到測到pH值等于0為止。耐酸值-pH值。(B)石材透氣及吸水性測試采用國家標準GBH"9995-1997對透氣、吸水性能近似進行測定，先將樣品表面自然風干稱重為G0，然后烘箱中18(TC高溫下干燥約10h后稱重為G1，接著在去離子水中浸泡10h后稱重為G2，透氣率用T。/。-[(G0-G1)/G0jxl00。/。表示，吸水率用W%=[(G2-G1)/G1]x100%表示。(C)耐污性測試污染試劑為純藍黑墨水。標樣的制備在5塊干凈的漢白玉石塊表面分別滴加1滴不同濃度的藍黑墨水，靜置1min后，用去離子水沖去，相應的污染級別見下表。保護處理后耐污等級的確定操作與標樣的制備相同，只是在被測石樣表面滴加純藍黑墨水，與標樣進行比對，以顏色深淺的程度來確定耐污等級。標樣藍黑墨水的濃度(墨水水，V:V)一級二級三級四級五級1:42:33:24:15:0(D)綜合性能評價我們為了判斷仿生膜性能，模擬以自然環境選出的五項指標(①耐酸性②牢固度③耐水性④透氣率⑤耐污染性)。全部指標分為五分制綜合評分-①x40。/。+②x20。/。+③x20。/。+④x20。/。+⑤x200/。用綜合評分判斷膜的好壞程度，5分為滿分，不同分值間用內插法。單項評價方法A、耐酸性配置pH-3.02.52.01.51.00.80.60.40.20.0的不同酸溶液。評分如下用pH2.53.0的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為1分用pH1.52.0的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為2分用pH0.81.0的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為3分用pH0.40.6的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為4分用pH0.00.2的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為5分B、牢固度高低溫檢測后用銼刀刮磨。1分6CTC10小時刮磨不脫落1分-5°C10小時刮磨不脫落2分80'C10小時刮磨不脫落<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>C、透氣率與樣品前后對比測試。<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>D、耐水性(吸水率)1分W<35%<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>E、耐污染性測量(1)標準樣品的制備五塊漢白玉石快表面分別滴加不同濃度藍黑墨水<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>l分鐘后用去離子水沖去，即為標準石樣。(2)被測樣品抗污染測定被測樣品滴加藍黑墨水，1分鐘后用去離子水沖去與標準樣品對比。抗污染得分1分5級2分4級3分3級4分2級5分1級5、性能比較1)機械強度性能經處理后的石材樣品表面潔凈透明，膜的手感性光滑，對石材的原貌沒有造成影響。在180'C高溫和-15'C低溫下保存10h后，使才表面膜沒有出現脫落、起泡現象。用銼刀打磨樣品表面時，膜不容易脫落，表明膜與石材的結合性能好、膜的硬度比較大。滴加墨水在膜表面，用水很容易清洗，表明其抗污性不錯。仿生合成時原料配比對膜機械強度影響如下表所示表1原料配比對膜機械強度影響表1一1Na2SiF6濃度對Si02仿生膜機械強度的影響CTAB濃度(%)3333Na2SiFe濃度(mol/L)0.050.060.080.10丙酮/乙醇(V:V)1:11:11:11:1H3BOs量(g)0.50.50.50.5機械強度(分)3.53.53.53.5表1一2CTAB濃度對Si02仿生膜機械強度的影響CTAB濃度(%)1234Na2SiFe濃度(mol/L)0.050.060.080.10丙酮/乙醇(V:V)1:11:11:11:1H3BO』(g)0.50.50.50.5機械強度(分)4.03.73.53.5表1一3清洗劑中丙酮/乙醇對Si02仿生膜機械強度的影響CTAB濃度(%)3333Na2SiFe濃度(mol/L)0.050.050.050.05丙酮/乙醇(V:V)1:11:21:31:4HsB03量(g)0.50.50.50.5機械強度(分)4.03.73.53.52)抵抗酸堿性能用不同pH值的HCI、H2S04、NaHC03禾卩NH3-H20分另U滴加(或浸泡10h)處理過的青石和原青石。pH值=0的HCI滴加在原青石表面上出現大量氣泡，說明HCI與青石的碳酸鹽成分發生劇烈的反應生成C02氣體；而pH值=0的HCI滴加在處理過的石材表面上沒有出現氣泡，說明處理過的石材表面有二氧化硅保護膜生成，且其抵抗酸的性能很好。從表1可以看出原石材經過酸浸泡處理10h后，表面有不同腐蝕，且凹凸不平；而處理過的石材經過酸(或堿)浸泡10h后，表面的膜沒有發現脫落、起皮等現象。上述跡象表明，二氧化硅膜具有優良的抵抗酸堿性能。表2處理過的石材和未處理的石材抵抗酸堿情況pH=0HCIpH=1H2S04pH=2HCIpH=9NaHC03pH=12.NH3'H20是表是表是表否面否面否面是否表面是否表面出是出是出是出現是否出現是否現否現否現否氣泡腐蝕氣泡腐蝕氣腐氣腐氣腐泡蝕泡蝕泡蝕9處理過的石材否否否否否否否否否否大嚴大比稍更未處理的石量重量較緩慢腐蝕微緩否否材氣腐氣嚴氣泡較輕腐慢泡蝕泡重蝕3)憎水性及透水氣率、吸水率水滴在處理過的石材和未處理的石材表面上都容易鋪展，說明它們都是親水性的。透水氣率和吸水率測試步驟是(1)在空氣中將樣品表面自然風干，稱量重量Gc;(2)將樣品在180'C的烘箱中干燥10h，冷卻后稱量重量(3)再將樣品在水中浸泡10h，用濾紙吸干樣品表面的水，稱量重量G2。透水氣率7"%和吸水率1/1/%分別按下面的式子計算W%=/(G2-G"/GJ"00%處理過的石材和未處理的石材透水氣率、吸水率情況如表3所示。從表2可以知道處理過的石材的透水氣率與未處理的石材差不多，而處理過的石材的吸水率卻大大降低了。因此，可以看仿生合成的二氧化硅膜仍具有較好的透氣性，吸水性卻大大降低。未處理過的石材G^GpG"說明未處理的石材的親水性強。而經過處理的石材G(^G^G"說明處理后石材的親水性較原石材有所降低。表3處理過的石材和未處理的石材的透水氣率、吸水率Go湖G老JG2順T(透水氣!/V(吸水率)率)處理過的青石140。07139。64139。930。3070。208未處理的青石140。53140。10140。713060。4354)防污效果經保護處理的石樣的耐污性測試表明其耐污能力達到II級，這是由于(1)表面憎水性能的提高使耐污性相應地得到提高；(2)在石材基底的表面形成了一層致密的二氧化硅薄膜，石材表面的微孔被填充堵塞，降低了石材的孔隙率，相應提高了石材的耐污性能。10權利要求1.一種石材表面抗酸雨膜層的制備方法，其步驟為(A)石材清洗先后用去離子水和有機溶劑超聲清洗石材表面，在空氣中干燥；(B)有機模板噴涂然后用質量百分比濃度為2％～5％CTAB作為預處理液處理石材表面，空氣中干燥；(C)膜的制備移取濃度為0.05～0.10mol/L的Na2SiF6到容器中，再按每升容器中加入0.5～1.0gH3BO3并攪拌溶液；然后將經上面步驟處理后的石材浸入溶液，并用聚乙烯膜密封靜置3～5d；取出后用水清洗，在空氣中干燥，石材表面形成膜層。2.根據權利要求1所述的一種石材表面抗酸雨膜層的制備方法，其特征在于步驟(A)中所述的有機溶劑為有機溶劑為由丙酮和乙醇按體積比為1:1~1:5配制而成。全文摘要本發明公開了一種石材抗酸雨涂層的制備方法，屬于無機化工領域。其步驟為(A)先后用去離子水和有機溶劑超聲清洗石材表面，在空氣中干燥；(B)然后用質量百分比濃度為2％～5％CTAB作為預處理液處理石材表面，空氣中干燥；(C)移取Na₂SiF₆溶液到容器中，再按每升容器中加入H₃BO₃并攪拌溶液；然后將經上面步驟處理后的石材浸入溶液，并用聚乙烯膜密封靜置；取出后用水清洗，在空氣中干燥，石材表面形成膜層。本發明不會改變原巖石基底的外觀、顏色和手感。膜層測試結果表明經保護處理的石材的憎水性、耐污性和防酸性都得到一定的改善和提高。本發明的操作是在常溫常壓的生理條件下進行，對環境友好，較好地符合了石質建筑外墻表面保護的要求。文檔編號B05D3/12GK101537408SQ20091003102公開日2009年9月23日申請日期2009年4月24日優先權日2009年4月24日發明者寧劉,張孟衡,張懋麒,陸根法申請人:南京大學