專利名稱：具有改進的耐龜裂性的硅酸烷酯油漆組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進的耐龜裂性的酸性穩定化的硅酸烷酯組合物。通過摻入特定 類型的纖維，本發明提供這種酸性穩定化的硅酸烷酯的改進的耐龜裂性。
背景技術：
硅酸烷酯涂層主要在鋼基底上用作耐腐蝕底漆，因為它具有突出的耐腐蝕性，優 異的機械性能，耐非常高的溫度和優良的耐化學性。硅酸烷酯涂料組合物典型地是單組分或雙組分產品。若該產品是雙組分的，則第 一種組分主要由硅酸酯粘合劑、助粘合劑、抗流掛劑和溶劑的液體混合物組成，和第二種組 分含有金屬顏料，最通常金屬鋅顏料(常常稱為鋅粉)。硅酸鋅優于涉及耐腐蝕性能的其他襯層，因為它充當直接施加到清潔鋼表面之上 的犧牲陽極。當涂布層受損時，鋅將通過犧牲電極保護，保護受損部位。該功能類似于鍍鋅 鋼。硅酸烷酯粘合劑常常用作底漆，即在具有合適的通用類型涂層，例如環氧基或聚 氨酯的隨后層的多組分涂料體系中的第一涂布層。然而，硅酸酯粘合劑也可用作一道漆體 系或者用作面漆。硅酸烷酯，例如硅酸乙酯在沒有進一步水解的情況下，不具有足夠適合于粘合劑 應用的反應性。硅酸乙酯的水解可以或者酸催化或者堿催化。酸催化通常以稍微慢和更加 可控的方式下進行。另外，存在酸傾向于穩定反應性硅烷醇(Si-OH)基并增加儲存穩定性。 在"The Use of Ethyl Silicate in Zinc Rich Paints，，，Steinmetz J. R·,Modern Paint and Coatings, 1983年6月中給出了硅酸乙酯的穩定性和反應性問題的綜述。若在酸性穩 定化的硅酸酯粘合劑的液體部分中引入堿性物質，則該液體為中性，和硅烷醇基成為具有 反應性并形成不穩定的液體。本領域技術人員眾所周知的是，取決于在硅酸酯粘合劑內引入的酸性穩定化的硅 酸烷酯粘合劑和堿性物質的類型，液體部分的穩定性可從不大于6個月的穩定性變化到產 品幾乎立即膠凝。堿性物質的實例是填料，例如長石、滑石、云母、白云石、方解石、鋁土礦或各類硅 酸鹽材料。在實踐中，本領域的技術人員將會制止引入堿性物質到組合物內，以便保證儲存 穩定性。當在水中懸浮或溶解時，本領域的技術人員尤其會選擇在中性范圍內的PH或pH 低于7的物質中的組分。酸性穩定化的硅酸烷酯涂層容易采用標準的噴霧設備施加。然而，噴霧硅酸酯油 漆組合物有點不同于常規的油漆。通常，油漆傾向于在焊縫上的角落內和在難以接近的區 域內累積，若硅酸酯油漆組合物含有金屬顏料，例如鋅的話，則這一問題甚至更加突出。采 用高于CPVC的比值的PVC配制這些產品，以確保供犧牲電極保護的鋅顆粒之間充足的接 觸。因此，具有金屬顏料的硅酸酯涂層具有龜裂(mud cracking)的較高危險，若它們以太
4高的膜厚度施加的話。因此，額外的努力與人力時間(小時)常常花費在此，以不要最后使
干燥膜厚太厚。 已有的硅酸酯產品規定為總的干燥膜厚為40-125微米，典型地75微米，但不可避 免地在角落和邊緣內得到重疊部分和厚的干燥膜厚。特別地，與結構元件之間形成的角度 內部有關，存在得到遠高于規定的干燥膜厚的危險。通常需要在關鍵區域上用刷子收尾(go after)，以便避免龜裂紋。用刷子人工除去過量油漆耗時，且不是理想的解決方法，但替代 方案更加糟糕常常超過正常的接受極限的太高的涂層厚度會引起高的固化收縮應力且可 引起龜裂紋。當以太高的膜厚施加硅酸酯油漆組合物時，出現龜裂紋。這發生在所施加的膜厚、 干燥工藝和固化之間存在很窄地定義的相關性“失衡”時。過去石棉纖維和纖維硅酸鈣用于硅酸烷酯鋅組合物內(US3056684)。近年來，出現比較快速固化的產品，它包括促進劑，例如氯化鋅或氯化鎂。快速固 化會降低總的加工時間，這對油漆施涂者和施工方來說是非常重要的參數。然而，這僅只可 能增加固化到一定水平，因為快速固化對龜裂水平具有負面影響(內應力)。可添加的氯化 鋅的含量因此受到局限。固化工藝起始于涂層的表面。當固化太快時，涂層中柔軟的未固化部分不具有充 足的強度“攜帶”在固化過程中累積的應力，并在表面上形成龜裂紋，從而導致隨后粘合性、 內聚性的損失和腐蝕問題。需要具有增加的撓性的儲存穩定的酸催化的硅酸烷酯，從而使 得能更加快速地加工且沒有龜裂。現已令人驚奇地發現，可引入顯著大量的堿性纖維到酸性穩定化的硅酸烷酯組合 物內，且沒有任何穩定性問題。
發明內容
本發明提供具有增加的撓性的儲存穩定的酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，從而使 得能更加快速地加工且沒有龜裂。認為本發明提供酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它包括0.5-30%固體體積的無機 纖維，所述纖維具有(i)平均長度25-250微米和平均厚度為1_50微米，和平均長度與平均厚度之比 (長徑比)為至少5;和(ii)比表面積(BET)為 0. 01-6m2/go本發明進一步提供酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它包括鋅和無機纖維，鋅占全 部組合物固體重量的50-95%，和纖維占組合物中非鋅部分的固體體積的1-30%，所述纖維具有(i)平均長度25-250微米和平均厚度為1_50微米，和平均長度與平均厚度之比 (長徑比)為至少5;和(ii)比表面積(BET)為 0. 01-6m2/go而且，本發明提供形成耐龜裂的硅酸烷酯油漆涂層的方法，所述方法包括施加此 處定義的油漆組合物到金屬表面上的步驟。
具體實施例方式如上所述，在第一個主要的方面中，本發明提供酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它 包括0. 5-30%固體體積的無機纖維，所述纖維具有(i)平均長度25-250微米和平均厚度為1_50微米，和平均長度與平均厚度之比 (長徑比)為至少5;和(ii)比表面積(BET)為 0. 01-6m2/go已發現，通過采用本發明的原理，對于硅酸烷酯涂層來說，通過引入纖維，龜裂紋 水平和干燥膜厚之間窄的相關性實際上可變得非常寬。當引入到硅酸烷酯樹脂基體內時，纖維將增加耐受較高機械應力的能力。這對于 配制同時具有比較快速固化和較高抗龜裂的硅酸烷酯組合物的可能性有益。應當理解，在一個主要的實施方案中，硅酸烷酯組合物可用作雙組分體系中的一 種組分(或含大于兩種組分的體系)，例如其中另一組分可含有鋅(進一步參見以下內 容)。在第二個主要的實施方案中，硅酸烷酯組合物本身，例如在沒有包括鋅的情況下，可用 作涂料組合物。硅酸烷酯術語“硅酸烷酯組合物”應當解釋為一種或更多種硅酸烷酯樹脂作為主要成分，任 何催化劑和任何促進劑的結合物。除此以外，在本發明的上下文中，還包括纖維。該組合物 可進一步包括其他成分，例如以下進一步對此給出解釋。術語“酸性穩定化”擬指通過水，和通過利用酸(例如，鹽酸、硫酸)作為催化劑， 部分水解硅酸鹽。與通過使用堿作為催化劑的部分水解相比，酸催化通常以稍微慢且更加 可控的方式進行。另外，存在酸將傾向于穩定反應性硅烷醇(Si-OH)基并增加儲存穩定性。 此處討論的組合物全部是“酸性穩定化的”，為此它們簡單地稱為“硅酸烷酯組合物”。除了硅酸烷酯組合物應當優選有益于快速固化的事實以外，與之還有關的是，來 自于施加硅酸烷酯組合物所得到的硅酸烷酯涂層(或者通過直接施加或者在與另一組分， 例如含鋅組分混合之后施加)都是有些撓曲的。硅酸烷酯組合物包括一種或更多種硅酸烷酯樹脂。合適的硅酸烷酯樹脂包括硅酸 乙酯，但其中也可單獨或混合使用其烷基含有1-8個碳原子的其他硅酸烷酯，例如硅酸甲 酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸己酯和硅酸辛酯。可合適地水解所使用的硅酸烷酯樹脂到各 種程度。合適的可商購的硅酸烷酯樹脂的實例是獲自Degussa(德國)的Dynasylan 40，硅酸乙酯獲自Wacker Chemie(德國)的 Silikat TES 40WN，硅酸乙酯獲自Silbond Coproration(USA)的 Silbond 40，硅酸乙酯獲自Wacker Chemie(德國)的 Silikat TES 28，硅酸乙酯30多年來，硅酸乙酯成為了主要的硅酸烷酯樹脂。使用其他烷基類型，例如異丙 酯和丁酯，當水解時，從中釋放出相應的醇，但乙酯是主要使用的類型，盡管乙醇的閃點低， 為10°C。乙醇與水完全混溶，這對于水解來說是理想的，且具有低的毒性(G.J.Biddle， Inorganic zinc silicate coatings)。而且，固化速度比高級醇的更快。硅酸乙酯的起始點(硅酸烷酯相關的例舉實例)是正硅酸四乙酯(TEOS)，一種組漆制造商通常使用的原料是含有約40%二氧化硅的聚硅 酸乙酯。正常的工序是，在生產過程中，通過添加水和小量催化劑，例如鹽酸，部分水解聚硅 酸乙酯，以便施加涂層之后加速涂層的固化。一旦部分水解，則在正硅酸乙酯內的一些乙氧 基被羥基取代，從而釋放乙醇。一些羥基彼此反應，從而釋放出水并通過氧橋一起連接硅原 子。在酸性環境下，縮合反應慢。仔細地計算并控制水與催化劑的量，優化貨架期、混合存 罐時間、固化和龜裂程度之間的平衡。優選地，硅酸烷酯樹脂的預水解程度大于50 %，例如60-95 %，例如75-90 %。若混合硅酸烷酯組合物與鋅(還進一步參見下述)，則所得油漆組合物變為PH中 性。縮合反應變得具有活性，和硅酸烷酯樹脂開始聚合。在施加之后，在空氣內的濕度使得
聚合完成。降低固化時間的常見方式是添加促進劑，例如氯化鋅或氯化鎂。可添加的氯化鋅 的最大量受到限制，因為快速固化對龜裂程度具有負面影響(內應力)。通過添加纖維到硅 酸烷酯樹脂中，可減少對龜裂程度的負面影響，且可添加較高含量的促進劑，從而甚至進一 步降低固化時間低于以前可能的固化時間。若硅酸烷酯樹脂沒有充分固化，則其耐磨性和對隨后油漆層的粘合性下降。硅酸烷酯組合物包括一種或更多種催化劑。認為合適的催化劑包括鹽酸和硫酸。硅酸烷酯組合物可進一步包括一種或更多種促進劑，所述促進劑選自氯化鋅、氯 化鎂或硼酸鹽類，例如硼酸三甲酯。合適的可商購的促進劑的實例是獲自 Barcelonesa de Droguas y Producto Quimicos (西|1 王牙)白勺氣化#，無水
氯化鋅獲自Merck (德國)的氯化鎂(CAS no. 7786-30-3)，無水氯化鎂獲自Silbond Corporation (USA)的 Silbond TMB 70，硼酸三甲酯若存在的話，則相對于硅酸烷酯樹脂，促進劑典型地占0. 1 100-50 100，例如 0.5 100-20 100，例如 1 100-10 100 或 2 100-6 100。無機纖維硅酸烷酯組合物中的另一重要成分是無機纖維。無機纖維包括天然無機纖維和合成無機纖維，尤其特別優選這些類型的礦物纖 維，例如火山巖纖維。礦物纖維應當理解為使用礦物作為起始材料制備的纖維。根據這一定義，“礦物纖 維”包括通過熔融工藝形成的結晶材料和無定形材料二者。目前認為，本發明中所使用的纖維應當滿足關于尺寸和表面特征方面的一些標 準，以便提供所得油漆組合物改進的性能。因此，關于在油漆制造過程中加入到油漆中或者 在油漆施加之前與油漆混合的纖維的平均長度和平均厚度，這些纖維的平均長度為25-250 微米和平均厚度為1-50微米，和平均長度與平均厚度之比(長徑比)為至少5。在本發明中，優選的無機纖維是平均厚度為1-25微米和平均長度為25-250微米， 尤其平均長度為50-250微米(例如，50-170微米)和平均厚度為2_20微米(例如2_10微 米)的無機纖維。此外，優選的無機纖維的平均長度與平均厚度之比(長徑比)為至少5， 優選平均長度與平均厚度之比為至少10，尤其至少15，例如至少20。
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此外，對于制造目的來說，優選纖維的長度保持在一定閾值以內，例如最大長度為 500微米，以便可使用具有僅僅微小改性的常規噴霧設備。尤其優選纖維的最大長度最多為 400微米，例如最多350微米。應當注意，術語“長度”是指所討論的纖維顆粒的最大尺寸。當結合長度使用時，術 語“平均”是指在所使用的纖維分布內存在纖維長度的某些變化。術語“平均厚度”也是指 所討論的纖維，然而，關于纖維的分布，還考慮每一單獨纖維各自的縱向和橫截面的變化。對于一些顆粒來說，為了被視為在本發明范圍內的纖維，沿著縱軸(長度尺寸-最 長尺寸)在基本上所有點處，垂直于長度尺寸的最大尺寸和最小尺寸之比應當不超過 2.5 1，優選不超過2 1。此外，最長尺寸和兩個最短尺寸中的第二最小尺寸之比應當為 至少2 1，優選至少5 1。因此，纖維的特征在于具有一個長的尺寸和兩個短的尺寸，其 中長的尺寸長于兩個短的尺寸(典型地一個數量級，或甚至更長)，和兩個短的尺寸基本上 相等(相同的數量級)。對于完全規則的纖維，即具有圓柱形形狀的纖維來說，如何測定“長 度”(最長尺寸)和兩個(相同)的最短尺寸是顯然的。對于比較不規則的纖維來說，認為 可通過下述假設實驗，評價尺寸之間的關系在纖維周圍構造規則的直角盒(box)。構造該 盒，以便具有最小可能的體積，因為它應當充分地包括纖維。就纖維彎曲的程度來說，(再次 假設)認為纖維是撓性的，以便可通過“拉伸”纖維，最小化假設盒的體積。為了使“纖維” 被認為在本發明范圍內，盒子的兩個最小尺寸之比應當為最多2. 5 1(優選2 1)和盒 子的最長尺寸與兩個最小尺寸中的第二最小尺寸之比應當為至少5 1。以上給出了一般的指導原則，以便排除可稱為“纖維”，但在本發明中具有不滿意 性能的其他類型的顆粒。特別地，術語“纖維”不打算包括用作填料的所謂無機“纖維”材 料(例如，不具有確定尺寸的磨損類纖維，例如滑石棉(滑石棉典型地比表面積(BET)為約 50m2/g)),參考 Hawley ‘ s Condensed Chemical Dictionary,第 11 版，(Sax and Lewis, eds. )，Van Nostrand Reinhold Company, New York，1987，第 521 頁。“纖維”也不包括薄 片類填料，例如云母，薄片形狀的粘土礦物，鋁薄片，也不包括玻璃薄片，參考上述定義。關 于“彎曲的”纖維，應當理解長度尺寸應當被視為沿著纖維確定的曲線的長度。在沒有束縛于任何特定理論的情況下，還認為纖維的比表面積(BET)是重要的。 所使用的纖維的比表面積典型地為0. 01-6m2/g,例如0. 05-6m2/g,優選0. 05-5m2/g,或者 0. 05-4. 0m2/g，或者 0. l-2m2/go在沒有束縛于任何特定理論的情況下，目前認為當根據“實驗”部分中所述的“pH 測量”進行測量時，本發明中所使用的纖維的PH值應當是7. 0-12.0，例如7. 5-11. 5。特 別相關的纖維PH值可以是8. 0-11. 0，例如8. 5-10. 5，或者8. 5-10. 0，或者8. 5-9. 5，或者 9. 0-10. 5，或者 9. 0-10. 0。纖維的表面可以或者可以沒有通過化學或物理方法改性(表面處理)。改進纖維 有益效果所使用的這種改性方法的實例是碳化；甲硅烷化，表面氧化，蝕刻，例如用堿金屬 氫氧化物處理，用氫氟酸處理；涂布；在多孔表面結構內聚電解質捕獲；吸收方法；氫-鍵 合方法；陽離子鍵合方法；酯化；陰離子鍵合方法等，以及在纖維制備中包括的任何改性方 法。在令人感興趣的實施方案中，摻入到油漆內的纖維在生理條件下，特別是在哺乳 動物，特別是人類的呼吸器官(肺)內是可生物降解的。因此，認為特別感興趣的纖維是在W096/14454，第9頁中定義的，當在改性的Gamble' s溶液中存在時能生物降解的那些。當 根據W096/14454中所述測試時，生物降解程度應當優選至少20nm/天，例如至少30nm/天， 尤其至少50nm/天。合適的可生物降解纖維的實例是在W096/14454和W096/14274中所述 的那些。其具體實例是獲自Lapinus Fibres BV的可商購的MS 603 Roxul 1000 (參見下 述)。對于礦物纖維來說，可生物降解性是特別相關的。根據以下進一步的制備方法的說明看出，在研磨之前，纖維可與其余油漆成分一 起添加，或者可之后添加纖維。然而，可預期纖維的平均長度在油漆制造工藝過程中會稍微 下降(進一步參見下述)，例如由于施加的剪切力和/或研磨工藝所致。(典型地進行研磨 和強力攪拌，以便使油漆組合物中的顏料和其他顆粒的聚集體破碎)。認為應當優選進行油 漆制造工藝，以便在備用油漆內的纖維的平均長度相當于預制造平均長度的至少75%。纖維的濃度范圍通常為組合物固體體積的0. 5-30%，例如1-25%或2_30%，例如 2-20 % 或 5-25 %，或 3-18 %，或 4-12 %，優選 5-10 %。對于其中硅酸烷酯組合物原樣地用于涂布表面的實施方案來說，無機纖維的含量 可以稍微較高，例如組合物固體體積的2-50 %，例如4-40 %，或者5-35 %或者2_30 %，和優 選 5-25%或 10-30%。應當理解，上述范圍是指纖維的總量，因此，在其中使用兩類或更多類纖維的情況 下，結合量應當落在上述范圍內。目前認為，一組非常感興趣的纖維是礦物纖維。這些纖維尤其優選的實例是含硅 纖維，巖棉纖維，由礦棉得到的加工過的礦物纖維，和火山巖纖維。一組優選的纖維的平均化學組成是(僅僅以相應的氧化物形式提及的主要成 分)硅(SiO2)含量 30-60%w/w，結合的鈣(CaO)和鎂(MgO)含量為 20-50% w/w，鋁(Al2O3) 含量為0. 1-30% w/w，鐵(Fe203/Fe0)含量為最多10% w/w，和結合的鉀(K2O)和鈉(Na2O) 含量低于8% w/w。可在無機纖維內存在最多5% w/w的其他成分。甚至更優選的纖維的平均化學組成為硅(SiO2)含量35-45% w/w，結合的鈣 (CaO)和鎂(MgO)含量為 30-40% w/w，鋁(Al2O3)含量為 15-25% w/w，鐵(Fe203/Fe0)含量 為0-3% w/w，和結合的鉀(K2O)和鈉(Na2O)含量低于6% w/w。可在無機纖維內存在最多 3% w/w的其他成分。認為改進本發明機械性能的可商購的礦物纖維的實例是(平均纖維長度單位微 米；平均纖維厚度單位微米)1.獲自 Lapinus Fibres BV(荷蘭)的 Coatforce CF10, (125 ；5. 5)2.獲自 Lapinus Fibres BV(荷蘭)的 MS 603 Roxul 1000，火山巖纖維(125 ；5)3.獲自 Lapinus Fibres BV(荷蘭)的 MS 610 Roxul 1000，火山巖纖維(225 ； 5. 5)。關于纖維和硅酸烷酯樹脂的關系，所述纖維與硅酸烷酯樹脂的重量比典型地為至 少 20 100，例如 20 100-75 100，例如 25 100-70 100。其他成分油漆組合物可包括對本領域技術人員來說顯而易見的其他油漆成分。這些油漆 成分的實例是顏料、填料、添加劑(例如增稠劑、潤濕劑、懸浮劑、抗流掛劑、抗沉降劑、穩定 劑、凝結劑和觸變劑)。
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油漆組合物典型地包括一種或多種溶劑。溶劑的實例是醇，例如水、甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和芐醇；醇/水混合物，例如乙醇/水混合物；脂族、脂環族和芳族 烴，例如油漆溶劑油，環己烷，甲苯、二甲苯和石腦油溶劑；酮，例如甲乙酮、丙酮、甲基異丁 基酮、甲基異戊基酮、雙丙酮醇和環己酮；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、2- 丁氧基乙醇和 丁基二甘醇；酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；及其混合物。制備硅酸烷酯組合物可通過油漆生產領域中常用的任何合適的技術，制備硅酸烷酯組合物。含鋅的硅酸烷酯組合物如上所述，在第二個主要的方面中，本發明提供酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它 包括鋅和無機纖維，鋅占全部組合物固體重量的50-95%，和纖維占組合物非鋅部分的固體 體積的1-30%。所述纖維(i)平均長度為25-250微米，和平均厚度為1_50微米，和平均長度與平均厚度之 比(長徑比)為至少5;和(ii)比表面積(BET)為 0. 01-6m2/go術語“組合物中的非鋅部分”是指基于不包括鋅在內的全部組合物的重量或體積 (都可適用)計算的基準。組合物中的纖維規格和成分通常遵守本發明第一個主要方面(例如關于硅酸烷 酯樹脂，無機纖維等)。所使用的鋅典型地為粒狀形式，例如鋅粉或鋅粉粒形式。認為纖維的濃度范圍通常為組合物中非鋅部分的固體體積的0. 5-30 %，例如 1-25 %，例如 2-20 %，或 3-18 %，或 4-12 %，優選 5-10 %。含鋅的硅酸烷酯組合物的制備典型地在其使用之前不久，通過混合硅酸烷酯組合物與鋅和任何其他相關成分， 制備含鋅的硅酸烷酯組合物。典型地事先以兩種(或更多種)組分(預混合物)形式制備 各成分，可容易地混合各組分，以便獲得備用組合物。優選的實施方案在特別的實施方案中，本發明涉及酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它占礦物纖維 的固體體積的6-25%，所述纖維(i)平均長度為50-250微米，和平均厚度為2-20微米，和平均長度與平均厚度之 比(長徑比)為至少5;(ii)比表面積(BET)為 0. 1-2. 0m2/g ；禾口(iii)硅(SiO2)含量 30-60% w/w,結合的鈣(CaO)和鎂(MgO)含量為 20-50% w/ w，鋁(Al2O3)含量為 0. 1-30% w/w, ^ (Fe203/Fe0)含量為最多 10% w/w，和結合的鉀(K2O) 和鈉(Na2O)含量低于8% w/w ；所述纖維與硅酸烷酯樹脂的重量比為至少20 100。在進一步特別的實施方案中，本發明提供酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它包括 鋅和無機纖維，其中鋅占全部組合物固體重量的50-95%，和纖維占組合物中非鋅部分固體
10體積的1-30%,所述纖維(i)平均長度為50-250微米，和平均厚度為2-20微米，和平均長度與平均厚度之 比(長徑比)為至少5;(ii)比表面積(BET)為 0. 1-2. 0m2/g ；禾口(iii)硅(SiO2)含量 30-60% w/w,結合的鈣(CaO)和鎂(MgO)含量為 20-50% w/ w，鋁(Al2O3)含量為 0. 1-30% w/w, ^ (Fe203/Fe0)含量為最多 10% w/w，和結合的鉀(K2O) 和鈉(Na2O)含量低于8% w/w ；所述纖維與硅酸烷酯樹脂的重量比為至少20 100。在以上提及的實施方案的特別的變通方案中，纖維的pH為8. 5-10. 5。建立耐龜裂性硅酸烷酯油漆涂料的方法本發明進一步提供建立耐龜裂性硅酸烷酯油漆涂料的方法，所述方法包括施加此 處定義的硅酸烷酯組合物(或者酸性穩定化的硅酸烷酯組合物或含鋅的硅酸烷酯組合物) 到金屬表面，例如鐵或鋼表面，尤其鋼表面上的步驟。典型地該方法包括(i)施加硅酸烷酯組合物到表面上，從而在所述表面上形成可固化膜；和(ii)允許所述可固化膜固化，從而形成硅酸烷酯油漆涂層。實驗試驗方法比表面積的測量基于常規BET方法，測定比表面積。pH 測量根據 ISO 787-8 2000 "‘General methods of test for pigments and extenders-Part 8 -Determination of matter soluble in water-Cold extraction method”，調節工序。1.將25士0. Olg纖維/填料/顏料放置在250ml燒杯內。添加100ml去離子水到 該燒杯中，并使用磁攪拌器，在室溫(25士2°C )下攪拌1小時。2.在攪拌之后，使該混合物靜置15分鐘，然后將上清液放置在離心管內。在 3500rpm下旋轉15分鐘。3.使用移液管，取出上清液，并用配有0. 45微米纖維素過濾器的50ml注射器過 濾。將濾液放置在小的燒杯(50ml)內。4.通過使用pH計，讀取pH。測量凝膠時間凝膠時間表示水解程度，和水解程度影響液體的儲存穩定性和固化時間。若凝膠 時間低于可接受的極限，則產品的貨架期可短于規定的時間，和這是不可接受的。在組分1的液體(根據“組分1的制備”中所述制備)上測量凝膠時間，但沒有添 加氯化鋅催化劑溶液。凝膠時間與溫度有關。試驗必須在25°C的溫度下進行。在氣候室內，使各成分和 磁攪拌器設置條件在25°C下。
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1.通過利用樣品的比重，在杯中稱取相當于15ml的待測試的樣品量。2.將該杯子與攪拌棒和磁攪拌器上的蓋子放置在一起，并在約250-400rpm的速 度下開始攪拌。3.添加2. OOml 2. 5% w/w氨基甲酸銨水溶液并啟動秒表。繼續旋轉，直到液體膠
凝。終止秒表。液體可以緩慢地膠凝；然后測定當旋渦消失并形成曲面時的時間測定為凝膠時 間。當I)攪拌棒的規則旋轉停止或者II)當液體變硬，盡管攪拌棒繼續在下方旋轉時，記錄凝膠時間。穩定性試驗穩定性試驗由加速曝光和測量凝膠時間組成。根據“組分1的制備”中的描述，制備模型油漆。將模型油漆保持在氣密的玻璃容 器內并放置在50°C烘箱中，以加速在容器內引起不穩定性的任何過程。在規則的時間間隔處，從烘箱中取出容器，在室內，在環境溫度下靜置2小時，并 根據“凝膠時間的測量”中給出的教導，進行凝膠時間的測量。龜裂紋試驗(MCT)和加速器試驗(ACT)在大小為200 X 300mm的鋼板上施加涂層，隨著步驟增加，膜厚增加30_40微米，從 標準體系的規定膜厚增加最多到規定膜厚的5倍。將該鋼板放置在70-80%的RH，20-25°C 下。當涂層完全固化時，通過放大10倍的放大鏡觀察，必須沒有可視的龜裂紋。拉脫試驗(POT)拉脫試驗根據ISO 4624 (ASTM D 4541)，采用P. Α. T.液壓粘合測試儀。該試驗覆 蓋在材料的填塞物脫下之前，通過測定表面區域可承受的最大垂直力(張緊中)，測定涂 層或涂層體系的拉脫強度。在由試驗夾具、粘合劑涂層體系和基底組成的體系內，沿著最 弱的平面發生故障。在涂布面板并調節之后，采用Standard Araldite膠水，在試驗面板 (150X 200X 15mm)上的油漆表面上膠粘表面積為1. 58cm2的鋼針doll，固化24小時。在膠 水固化之后，在doll周圍自由地向下切割漆膜到基底上，并使用P. Α. T.液壓粘合測試儀， 拉脫doll。記錄拉脫值(拉伸強度)，并相對于doll的面積換算并用MPa表示。鹽霧試驗(SST)鹽霧試驗根據ASTM B 117 (ISO 7253)。在鹽霧中評價耐腐蝕性或者重現含鹽霧或 噴濺的氛圍內出現的腐蝕試驗。該試驗牽涉在35°C下，采用5% NaCl溶液，恒定噴霧。當 終止試驗時，分別根據ASTM D714(IS0 4628-2)和ASTM D 610 (ISO 4628-3)，評價砂眼和 銹。根據小刀粘合試驗，評價粘合性。耐化學性試驗(CRT)耐化學性試驗(CRT)部分根據ISO 2812-1974 (方法1)，所述方法是測定單一涂層 膜或多涂層油漆或相關產品抗液體作用的方法。將鋼板暴露于液體下，并在最終評價之后的7天、1月和2月之后目測。面板一半浸 漬在化學品內并在23 °C的儲存溫度下進行。在暴露之后，干燥面板，并如下所述，根據ASTM D 4752，測試浸漬和未浸漬的區域二者該方法描述了溶劑擦拭技術用以評估富鋅的乙酸乙酯(無機)底漆的耐MEK(甲乙酮)性。測量在選擇的區域內涂層的干燥膜厚。使用布料，用MEK擦拭涂層50次。在擦拭 之后，測量在擦拭過的區域內的干燥膜厚。以5 (在擦拭之后在表面上沒有影響)-0 (在擦 拭之后滲透到基底中)的標度，評價耐溶劑性。來自浸漬部分的結果報道為耐濕性和未浸 漬的區域報道為耐干性。浸漬(IMS)進行這一試驗，以便引起在淡水內浸漬的一半面板上施加的體系內可能的弱粘
I=I O在浸漬之前施加面板并固化。一半面板浸漬在淡水中和一半面板暴露于水蒸氣 下。沒有水-攪拌并為環境溫度。暴露時間段為14天。當終止試驗時，根據ASTM D 714(IS0 4628-2)，立即檢驗面板的砂眼，并根據小刀粘合試驗，評價粘合性。小刀粘合試驗(ADH)使用小刀粘合試驗，評價油漆體系對基底和涂層(層)之間的粘合性。通過用尖銳的鋼刀，制造兩個相交的劃痕經漆膜并到達基底，進行試驗。通過從交 叉點和外部剝離涂層評價粘合或內聚破壞。在浸漬和未浸漬的一半面板上進行試驗(分別稱為“濕”和“干”粘合)。報道斷 裂類型，并以從5(完美)-0(差)的標度評判嚴重程度。通過氮氣吸附法測定比表面積(BET)通過單獨的試驗機構，測量比表面積。^"Micromeritics Gemini111-2375", 表面積分析儀-BET中，進行測量，其中通過液氮吸附法，測量產品的比表面積。獲自 Micromeritics的高嶺石用作參考。材料以油漆的固體體積％形式表述的所有用量應當理解為待施加的備用混合油漆組 合物的固體體積％。下表1中描述了所使用的纖維和填料材料。
13L9840是雙組分的溶劑基濕氣固化的無機硅酸鋅油 它在PH6-9的范圍內具有優良的耐化學性并提供 HEMPEL' S GALVOSIL 15700-漆，它具有突出的耐氣候老化和耐磨性。
權利要求
一種酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它包括0.5 30％固體體積的無機纖維，所述纖維(i)平均長度為25 250微米和平均厚度為1 50微米，和平均長度與平均厚度之比(長徑比)為至少5；和(ii)比表面積(BET)為0.01 6m2/g。
2.權利要求1的組合物，其中纖維是礦物纖維。
3.前述任何一項權利要求的組合物，其中纖維的pH為8.0-11. 0。
4.前述任何一項權利要求的組合物，其中纖維中的硅(Si02)含量30-60%w/w，結合的 鈣(CaO)和鎂(MgO)含量為 20-50% w/w，鋁(A1203)含量為 0. 1-30% w/w，鐵(Fe203/Fe0) 含量為最多10% w/w，和結合的鉀(K20)和鈉(Na20)含量低于8% w/w。
5.前述任何一項權利要求的組合物，其中纖維的比表面積(BET)為0.05-4. 0m2/g。
6.前述任何一項權利要求的組合物，它包括2-30%固體體積的纖維。
7.前述任何一項權利要求的組合物，其中硅酸烷酯樹脂的預水解程度大于50%。
8.前述任何一項權利要求的組合物，其中纖維的平均長度為50-250微米，平均厚度為 2-20微米，和平均長度與平均厚度之比(長徑比)為至少5。
9.權利要求1的組合物，其中所述纖維與硅酸烷酯樹脂的重量比為至少20 100。
10.前述任何一項權利要求的組合物，它包括1-25%固體體積的礦物纖維，所述纖維(i)平均長度為50-250微米和平均厚度為2-20微米，和平均長度與平均厚度之比(長 徑比)為至少5;(ii)比表面積(BET)為0. 05-4. 0m2/g ；(iii)硅(Si02)含量30-60% w/w，結合的鈣(CaO)和鎂(MgO)含量為 20-50% w/w，鋁 (A1203)含量為0. 1-30% w/w，鐵(Fe203/Fe0)含量為最多10% w/w，和結合的鉀(K20)和鈉 (Na20)含量低于8% w/w ；其中所述纖維與硅酸烷酯樹脂的重量比為至少20 100。
11.權利要求10的組合物，其中纖維的pH為8.5-10. 5。
12.酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它包括鋅和無機纖維，鋅占全部組合物固體重量的 50-95%，和纖維占組合物中非鋅部分的固體體積的0. 5-30%,所述纖維(i)平均長度為25-250微米和平均厚度為1-50微米，和平均長度與平均厚度之比(長 徑比)為至少5;和(ii)比表面積(BET)為0.01-6m2/g。
13.權利要求12的組合物，它包括組合物中非鋅部分的固體體積2-20%的纖維。
14.權利要求12-13任何一項的組合物，其中所述纖維(i)平均長度為50-250微米和平均厚度為2-20微米，和平均長度與平均厚度之比(長 徑比)為至少5;(ii)比表面積(BET)為0. 05-4. 0m2/g ；和(iii)硅(Si02)含量30-60% w/w，結合的鈣(CaO)和鎂(MgO)含量為 20-50% w/w，鋁 (A1203)含量為0. 1-30% w/w，鐵(Fe203/Fe0)含量為最多10% w/w，和結合的鉀(K20)和鈉 (Na20)含量低于8% w/w ；其中所述纖維與硅酸烷酯樹脂的重量比為至少20 100。
15.建立耐龜裂的硅酸烷酯油漆涂層的方法，所述方法包括施加權利要求1-11任何一 項定義的組合物或權利要求12-14任何一項所定義的組合物到金屬表面上的步驟。
全文摘要
本申請公開了酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，它包括0.5-30％固體體積的無機纖維，所述纖維(i)平均長度25-250微米和平均厚度為1-50微米，和平均長度與平均厚度之比(長徑比)為至少5；和(ii)比表面積(BET)為0.01-6m2/g。還公開了含鋅和無機纖維的相應酸性穩定化的硅酸烷酯組合物，其中鋅占全部組合物固體重量的50-95％，和纖維占組合物中非鋅部分固體體積的0.5-30％。本申請進一步公開了通過施加本發明的組合物之一到金屬表面上，建立耐龜裂硅酸烷酯油漆涂層的方法。
文檔編號C09D1/02GK101939387SQ200880126340
公開日2011年1月5日 申請日期2008年12月9日 優先權日2007年12月10日
發明者H·菲德勒, L·尼斯廷, V·S·拉爾森 申請人:漢伯公司