用氟代烷基硅烷疏水化的無機顆粒的制作方法

專利名稱：用氟代烷基硅烷疏水化的無機顆粒的制作方法
用氟代烷基硅烷疏水化的無機顆粒
背景技術：
用氟硅烷疏水化的無機顆粒已用于賦予疏水性以及疏油性，如由Oles等人提交 的美國專利申請US2006/0222815所示，所述文獻提出，通過將氟硅烷共價鍵合(即接枝) 到無機顆粒(例如二氧化硅)表面上制得此類疏水顆粒。Oles等人所用的氟硅烷由具有四 個鍵的硅原子構成，其中三個鍵是連接可水解基團的直接鍵，所述可水解基團能夠與無機 顆粒表面反應，從而將氟硅烷共價鍵合到顆粒上。余下的鍵是由硅原子連接到全氟烷基的 直接鍵。盡管Oles等人取得了進展，但是仍期望發現具有改善的賦予疏水性以及疏油性 的能力的疏水性無機顆粒。附圖簡述

圖1是根據本發明獲得的由二氧化硅顆粒(AER0SIL 200)制得的疏水性顆粒的簡 圖。圖2是對下列顆粒的固態29Si NMR交叉極化魔角旋轉分析(CPMAS)獲得的光譜 1)根據本發明獲得的由二氧化硅顆粒(AER0SIL 200)制得的疏水性顆粒；和2)未處理的 二氧化硅顆粒(AER0SIL 200)。發明概述先前已知的疏水性無機顆粒包含來自氟硅烷的殘基，其中硅原子與全氟烷基直接 鍵合，而本發明的疏水性無機顆粒包含來自氟硅烷的殘基，其中硅原子首先與二價有機連 接基鍵合，所述二價有機連接基繼而與全氟烷基鍵合。已發現，摻入前述二價有機連接基可 改善所得疏水性無機顆粒賦予疏水性以及疏油性的能力。本發明涉及表面改性的無機顆粒(還被稱為疏水性無機顆粒)，所述顆粒可通過 將氟硅烷共價接枝到它們表面上的方法制得，從而向所述顆粒賦予疏水性和/或疏油性。 本發明所用的氟硅烷具有二價有機連接基，所述連接基將其硅原子連接到富含氟的基團如 全氟烷基上。用于前述共價接枝方法中的氟硅烷描述于2008年11月26日提交的美國專 利申請12/323，593中，由此將所述文獻以引用方式并入。具體地講，所述表面改性的無機氧化物顆粒包含M的氧化物，其中M獨立地選自 Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、以及它們的組合；至少一種所述顆粒具有與至少一個由式(1)表示的 氟硅烷基團共價鍵合的表面 (L1) d (L2) cSi_ (CH2) η- (Ζ1) a_ [C (Χ1) ] χ- (Ζ2) ^Ql-Rf其中L1代表與M共價鍵合的氧；并且每個L2獨立地選自H、C1-C2烷基和OH ；d和c為 整數，使得d彡1，c彡0，d+c = 3 ；每個η獨立地為1至12的整數；a、χ和1為選定的整數，使得由-(ZKC^XOL-a2^-表示的式1的部分可進一 步表示下列部分中的至少一個i)第一部分，其中a = l，x = 1，并且1 = 1 ；和
)第二部分，其中a= l，x = 0，并且1 = 0;Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件是i)所述全氟烷基中的一個氟原子可任選被 氫取代，和/或ii)所述全氟烷基可任選被至少一個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q選自任選 被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基；Q1選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基；X1 選自 0 或 S ；進一步限定所述第一部分，其中選擇Z1和Z2，使得a) Z1 為-NH-，并且 Z2 選自 _NH_、_0_、_S_、-NH-S (0) 2_、-N [C(O) H]-,-[HC (COOH) (R1) ] CH-S-、和-(R1) CH_[HC (COOH) ]-S-；b)作為另外一種選擇，Z2為-NH-，并且Z1選自-0-和-S-；c)每個R1獨立地選自氫、苯基或任選被-C6H5封端的一價C1-C8烷基，優選H或 CH3;進一步限定所述第二部分，其中a) Z1 為-N [-Q3- (Rf) ] _ ；并且WQ1和Q3獨立地選自C2-C12亞烴基，所述亞烴基被至少一 個-C(O)-O-或-O-C(O)-間插，并且任選還被至少一個二價有機基團間插。除非本文另外指明，本文所用的L1、L2、d、c、η、Ζ1、Χ1、Ζ2、Q1、Q3、R1和Rf的定義與 上文式1中所述的定義完全相同。在一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與脲或 硫脲氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中a = 1，χ = 1，并且 1 = 1 ;Z1 為-NH-，并且 Z2 為-NH-；所述脲或硫脲氟硅烷基團由下式表示(L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH_C (X1) -NH-Q1-Rf其中X1為0以形成脲氟硅烷基團，或X1為S以形成硫脲氟硅烷基團；并且Q1獨立地選自任選被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選 自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與 脲或硫脲氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得Rf選自C2-C12全氟烷基，并且Q1獨立地 選自被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-S-、-S(O)-, -S(O)2-, 和-O-C(O)-NH-。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與脲 或硫脲氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件是i)所 述全氟烷基中的一個氟原子被氫取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一個氧、亞甲基或亞 乙基間插；Q選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與氨 基甲酸酯氟硅烷共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中 Z1為-NH-并且Z2為-0-，或Z1為-0-并且Z2為-NH-；并且
X1 為 0 ；所述顆粒具有與由下式表示的異氰酸酯衍生的氨基甲酸酯氟硅烷基團共價鍵合 的表面(L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH_C (0) -O-Q1-Rf,或(L1) d (L2) cSi-(CH2) n_0_C (0) -NH-Q1-Rf其中Q1為被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-NH-C (0) -NH-, -NH-C (S) -NH-、-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、- (R1) N-S (0) 2_、 在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與氨 基甲酸酯氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得Rf選自C2-C12全氟烷基，并且Q1獨立地 選自被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-S-、-S(O)-, -S(O)2-, 和-O-C(O)-NH-。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與氨 基甲酸酯氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件是i) 所述全氟烷基中的一個氟原子被氫取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一個氧、亞甲基或 亞乙基間插；Q選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與硫 代氨基甲酸酯氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中Z1為-NH-并且Z2為-S-，或Z1為-S-并且Z2為-NH-；并且X1 為 0 ；所述硫代氨基甲酸酯氟硅烷基團由下式表示(L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH_C (0) -S-Q1-Rf,或(L1) d (L2) cSi-(CH2) n_S_C (0) -NH-Q1-Rf其中Q1獨立地選自任選被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自_ S-、-S (0) -、-S (0) 2_、-N (R1) -C (0) -、-C (0) -N (R1) -、- (R1) N-S (0) 2_、和 在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與硫 代氨基甲酸酯氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得Rf選自C2-C12全氟烷基，并且Q1獨立 地選自被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-s-、-s (0) -、-S (0) 2_、 和-O-C(O)-NH-。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與硫 代氨基甲酸酯氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件 是i)所述全氟烷基中的一個氟原子被氫取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一個氧、亞 甲基或亞乙基間插；Q選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。
在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與 N-磺基脲氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中Z1 為-NH-，并且 Z2 為-NH-S (0) 2_ ；并且 Xlo;
所述N-磺基脲氟硅烷基團由下式表示(L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH_C (0) -NH-S (0) ^Q1-Rf其中Q1獨立地選自未被間插的C2-C12亞烴基。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與 N-甲酰基脲氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中a = 1，χ = 1，并且 1 = 1 ;并且Z1 為-NH-，并且 Z2 為-N[C(0)H]_ ；所述N-甲酰基脲基團由下式表示(L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH_C (Χ1) -N [C (0) H] -Q1-Rf其中Q1獨立地選自被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選 自-S-和-NH-。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與硫 醚琥珀酰胺酸氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中a = 1，χ = 1，并且 1 = 1 ;Z1 為-NH-，并且 Z2 為-[HC (COOH) (R1) ] CH-S-或- (R1) CH- [HC (COOH) ] —S—；X1 為 0 ；并且 Q1 為-(CH2) 2-所述硫醚琥珀酰胺酸基團由下式表示(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) - [HC (COOH) (R1) ] CR1-(CH2) m_S_ (CH2) 2-Rf，或(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) - (R1) CH- [CR1 (COOH) ] - (CH2) m_S_ (CH2) 2-Rf其中m為1或0 ；其中每個R1獨立地選自甲基或氫，優選H。在另一個優選的實施方案中，表面改性的無機氧化物顆粒包括至少一種具有與叔 胺氟硅烷基團共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中a = 1，χ = 0，并且 1 = 0 ；并且Z1S-NE-Q3-(Rf)]-;所述叔胺氟硅烷基團由下式表示
Q3
I ,
(L)3Si——(CH2)n-N-Q1-Rf其中 Q1和Q3獨立地選自C2-C12亞烴基，所述亞烴基被至少一個-C (0) -0-間插并且還任
N=N發明詳述本發明的疏水性無機顆粒可通過將氟硅烷共價接枝到它們表面上來制得以向它 們賦予疏水性和疏油性。用于本發明中的氟硅烷具有二價有機連接基，所述連接基將硅原 子連接到富含氟的基團如全氟烷基上。可用于本發明中的氟硅烷具有至少一個可水解基 團，所述基團與無機顆粒表面反應，從而在氟硅烷和無機顆粒間生成共價鍵。可用于本發明 中的氟硅烷還被稱為氟代烷基硅烷，其被進一步描述于2008年11月26日提交的美國專利 申請12/323，593中，由此將所述文獻以引用方式并入。本發明的疏水性無機顆粒可如下制得將無機顆粒分散于非極性溶劑(例如甲 苯)中，并且向此分散體中加入所需氟硅烷。然后將所述分散體在高溫(例如80°C至 IOO0C )下加熱約8至10小時。接著使所述分散體冷卻至環境溫度(約20°C )。然后將分 散體放置于離心機中，潷析溶劑，并且用新鮮的溶劑洗滌所得無機顆粒。優選進行至少兩次 洗滌。然后將洗過的無機顆粒在高溫(約100°c至110°C )烘箱中干燥。所得干燥無機顆 粒為本發明的最終產物。然而，可將所得干燥無機顆粒再分散于非極性溶劑(例如甲苯) 中，并且通過重復此段描述的整個過程，將額外的氟硅烷加入到此分散體中。前段中制備疏水性無機顆粒的方法是優選的，并且被稱為“趨同”方法。作為另外 一種選擇，本發明的某些疏水性無機顆粒還可經由“趨異”方法制得，其中“官能化無機顆 粒”可如下制得使未處理的無機顆粒與第一前體反應，其中所述第一前體包含與至少一個 末端可水解基團鍵合的硅原子，所述可水解基團與無機顆粒表面反應，從而在所述第一前 體和所述無機顆粒間形成共價鍵。所述第一前體還包含末端反應性基團(例如胺或衍生自 胺的異氰酸酯或衍生自胺的異硫氰酸酯)，從而形成具有“錨定單元”的官能化無機顆粒，所 述錨定單元包含末端反應性基團。然后使這些官能化無機顆粒與第二前體反應，其中所述 第二前體包含能夠與“錨定單元”的末端反應基團反應的相應反應性基團(例如末端胺、異 氰酸酯、異硫氰酸酯、乙烯基、磺酰氯或磺酰胺)。所述第二前體在本文中還被稱為術語“封 端劑”。可用第一前體和第二前體組合的實例是，其中所述第一前體包含末端胺基，而所述 第二前體包含末端異氰酸酯、異硫氰酸酯、乙烯基、磺酰氯或磺酰胺。可用于本發明的無機顆粒包括在其表面上具有反應性基團的任何無機顆粒，其中 此基團能夠與本發明氟硅烷(或其前體)的可水解基團反應，從而在無機顆粒和氟硅烷 (或其前體)間形成共價鍵。尤其可用的無機顆粒是氧化物，如硅、鈦、鋅、鋯、錳和鋁的氧化 物。如前所述，優選“趨同”方法來制備本發明的疏水性無機顆粒。可用于趨同方法中 的氟硅烷由下式表示(L) 3-Si- (CH2) n- (Ζ1) a- [C (Χ1) ] χ- (Ζ2) ^Q1-Rf式 2其中每個η獨立地為1至12的整數；a、χ和1為選定的整數，使得由-(ZKCftOL-a^f表示的式2的部分可進一步表示下列部分中的至少一個i)第一部分，其中a = l，x = 1，并且1 = 1 ；和 )第二部分，其中a= l，x = 0，并且1 = 0;L獨立地選自可水解或不可水解的一價基團Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件是i)所述全氟烷基中的一個氟原子可任選被 氫取代，和/或ii)所述全氟烷基可任選被至少一個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q選自任選 被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基；Q1選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基；X1 選自 0或S;進一步限定所述第一部分，其中選擇Z1和Z2，使得a) Z1 為-NH-,并且 Z2 選自-NH-, _0_、_S_、-NH-S (0) 2_、-N[C (0) H] -、- [HC (COOH) (R1) ] CH-S-、和-(R1) CH- [HC (COOH) ] -S-；b)作為另外一種選擇，Z2為-NH-，并且Z1選自-0-和-S-;c)當Z1或Z2為0時，Q1被至少一個二價部分間插，所述二價部分選自-S-、-S(0)-、 -S (0) 2_、-NR1-S (0) 2_、-N (CH) 3s (0) 2_ ；禾口 d)每個R1獨立地選自氫、苯基或任選被-C6H5封端的一價C1-C8烷基，優選H或 CH3;進一步限定所述第二部分，其中a) Z1 為-N (-Q3-Rf ；并且WQ1和Q3獨立地選自C2-C12亞烴基，所述亞烴基被至少一個 確-C(O)-O-或-O-C(O)-間插，并且任選還被至少一個二價有機基團間插。優選的式2氟硅烷是異氰酸酯衍生的氟硅烷，其為脲或硫脲氟硅烷，其中Z1 和 Z2 均為-NH-；所述脲或硫脲由下式表示 (L) 3Si-(CH2) n-NH-C (X1) -NH-Q1-Rf其中X1為0以形成脲氟硅烷，或X1為S以形成硫脲氟硅烷；并且Q1獨立地選自任選被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選 自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。優選的脲或硫脲氟硅烷為其中Rf選自C2-C12全氟烷基并且Q1獨立地選 自被至少一個二價部分間插Wc2-C12亞烴基的脲或硫脲氟硅烷，所述二價部分選 自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。優選的脲或硫脲氟硅烷為其中Rf選自C2-C12全氟烷基的脲或硫脲氟硅烷，前提條 件是i)所述全氟烷基中的一個氟原子被氫取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一個氧、 亞甲基或亞乙基間插；Q選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。另一種優選的異氰酸酯衍生的式2氟硅烷為氨基甲酸酯氟硅烷，其中Z1為-NH-并且Z2為-0-，或Z1為_0_并且Z2為-NH-；并且
X1SO;所述氨基甲酸酯由下式表示(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) -O-Q1-Rf,或(L) 3Si-(CH2) n-0-C (0) -NH-Q1-Rf其中Q1為被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-NH-C (0) -NH-, -NH-C (S) -NH-、-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、- (R1) N-S (0) 2_、
N=N優選的氨基甲酸酯氟硅烷是其中Rf選自C2-C12全氟烷基并且Q1獨立地選 自被至少一個二價部分間插Wc2-C12亞烴基的氨基甲酸酯氟硅烷，所述二價部分選 自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。優選的氨基甲酸酯氟硅烷為其中Rf選自C2-C12全氟烷基的氨基甲酸酯氟硅烷，前 提條件是i)所述全氟烷基中的一個氟原子被氫取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一 個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。另一種優選的異氰酸酯衍生的式2氟硅烷為硫代氨基甲酸酯氟硅烷，其中Z1為-NH-并且Z2為-S-,或Z1為-S-并且Z2為-NH-；并且XlO;所述氨基甲酸酯由下式表示(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) -S-Q1-Rf,或(L) 3Si-(CH2) n-S-C (0) -NH-Q1-Rf其中Q1獨立地選自任選被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自_ S-、-S (0) -、-S (0) 2_、-N (R1) -C (0) -、-C (0) -N (R1) -、- (R1) N-S (0) 2_、和 優選的硫代氨基甲酸酯氟硅烷是其中Rf選自C2-C12全氟烷基并且Q1獨立地選 自被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基的硫代氨基甲酸酯氟硅烷，所述二價部分選 自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。優選的硫代氨基甲酸酯氟硅烷為其中Rf選自C2-C12全氟烷基的硫代氨基甲酸酯氟 硅烷，前提條件是i)所述全氟烷基中的一個氟原子被氫取代，和/或ii)所述全氟烷基被 至少一個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。另一種優選的異氰酸酯衍生的式2的氟硅烷為N-磺基脲氟硅烷，其中Z1 為-NH-，并且 Z2 為-NH-S(O)2-；并且X1SO;所述N-磺基脲由下式表示(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) -NH-S (0) ^Q1-Rf
其中Q1獨立地選自未被間插的C2-C12亞烴基。另一種優選的異氰酸酯衍生的式2的氟硅烷是N-甲酰基脲氟硅烷，其中a = 1，χ = 1，并且 1 = 1 ;并且Z1 為-NH-，并且 Z2 為-N[C(0)H]_ ；所述N-甲酰基脲由下式表示(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (Χ1) -N [C (0) H] -Q1-Rf其中Q1獨立地選自被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分 選-S-和-NH-。另一種優選的式2氟硅烷為硫醚琥珀酰胺酸氟硅烷，其中a = 1，χ = 1，并且 1 = 1 ;Z1 為-NH-,并且 Z2 為-[HC (COOH) (R1) ] CH-S-或-(R1) CH- [HC (COOH) ] -S-；X1 為 0 ；并且 Q1 為-(CH2)2-所述硫醚琥珀酰胺酸由下式表示(L) 3Si-(CH2) n-NH"C (0) - [HC (COOH) (R1) ] CR1-(CH2) m_S_ (CH2) 2-Rf，或(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) - (R1) CH- [CR1 (COOH) ] - (CH2) m_S_ (CH2) 2-Rf其中m為1或0，優選為0，其中每個R1獨立地選自甲基或氫，優選H。另一種優選的式2的氟硅烷為叔胺氟硅烷，其中a = 1，χ = 0，并且 1 = 0 ;并且Z1S-NE-Q3-(Rf)]-;所述叔胺由下式表示 Q1和Q3獨立地選自C2-C12亞烴基，所述亞烴基被至少一個-C (0) _0_間插并且還任 選被至少一個二價部分間插，所述二價部分選自-S-、-S (0) -、-s (O) 2-、-n(R1) -C (0) -、-c (0) -N(R1)-^-(R1)N-S (O)2-、和 使用下文實施例中指定的下列無機顆粒。表1 使用下文實施例中指定的下列氟硅烷。表2 趨同氟硅烷單接枝法整個實施例中使用的術語“趨同氟硅烷單接枝法”是指下列方法將約125g選定 的無機氧化物放入到配備機械攪拌器并且在氮氣氛下的3升圓底燒瓶中。將攪拌的混合物 在約50°C下加熱約2小時，以獲得均勻的分散體。然后將25g選定的氟化硅烷快速加入到 攪拌的混合物中，然后用氮氣鼓泡30分鐘。接著在氮氣氛下，將反應混合物溫度升至75°C， 并且攪拌約15小時。在規定的此反應期限之后，將反應混合物冷卻，并且以3000rpm的速 率分份離心約2分鐘。潷析過量的烴溶劑，并且用乙醇將剩余的氟接枝的熱解法無機氧化 物產物洗滌3次，并且離心，之后在110°C的真空爐中干燥約12小時。趨同氟硅烷雙接枝法整個實施例中使用的術語“趨同氟硅烷雙接枝法”是指與“趨同氟硅烷單接枝法”
13相同并且具有下列附加步驟的方法。將趨同氟硅烷雙接枝法后獲得的約125g無機氧化物 產物放入到配備機械攪拌器并且在氮氣氛下的3升圓底燒瓶中。將攪拌的混合物在約50°C 下加熱約2小時，以獲得均勻的分散體。然后將用于趨同氟硅烷單接枝法中的25g相同氟 化硅烷快速加入到攪拌的混合物中，然后用氮氣鼓泡30分鐘。接著在氮氣氛下，將反應混 合物溫度升至75°C，并且攪拌約15小時。在規定的反應期限之后，將反應混合物冷卻，并且 以3000rpm的速率分份離心約2分鐘。潷析過量的烴溶劑，并且用乙醇將剩余的氟雙接枝 的熱解法無機氧化物產物洗滌3次，并且離心，之后在110°C的真空爐中干燥約12小時。薄膜澆鑄法整個實施例中使用的術語“薄膜澆鑄法”是指下列方法。將約5重量％的選定疏 水性無機顆粒或未處理的無機顆粒分散于異丙醇中。通過將三層此溶液澆鑄到干凈的載玻 片上來制得薄膜，其中在每次澆鑄后使所述載玻片在60°C下干燥約10分鐘，從而在載玻片 上形成均勻的顆粒涂層。前講式水梓觸角測丨量法(“扎0 Adv. ”)術語“前進式水接觸角”或"H2O Adv. ”是指使用Ran^-Hart 200型標準自動化測 角器實施的測量結果，所述測角器采用DROP圖像標準軟件并且配備具有250 μ L注射器的 自動化分配體系，具有受照樣品臺組合件。使用雙面膠帶將樣本粘合在載玻片上。通過接 口與計算機屏幕相連的測角器具有連接照相機的一體化接目鏡，所述照相機具有水平軸線 指示器和可調節的旋轉正交線和角度標尺，這二者均可獨立地由單獨的游標尺調節。使用 前仔細地用醇清潔所用的注射器，并且使其完全干燥。在進行接觸角測量之前，將載玻片上的樣本固定夾緊，并且調節垂直的游標尺以 使接目鏡的水平線(軸)與樣本水平面重合對齊，并且相對于接目鏡定位樣品臺的水平位 置，以在樣本界面上看到測試流體液滴界面區域的一側。為測量測試流體在樣本上的接觸角，使用配備不銹鋼針頭和微米傳動螺桿以排出 校準量的測試流體(為去離子水)的小注射器將約一滴測試流體分配到樣本上。在經由樣本臺調節使樣本水平后，經由200型中的軟件調節水平線和正交線，并 且計算機根據模擬液滴外觀來計算接觸角。作為另外一種選擇，在分配測試流體后，根據接 目鏡成像，立即調節可旋轉游標尺，以調節正交線與正交位，即可旋轉正交線和固定水平線 的交叉點與測試流體液滴和樣本的邊緣重合，然后調節正交線角度(旋轉)以與測試液滴 表面邊緣的切線重合。然后由角度標尺讀取接觸角，其等同于正切角。在液滴加入到表面上之后測定接觸角。后退式水接觸角測量法(“壓0 Rec. ”)術語“后退式水接觸角”或"H2O Rec. ”是指與上文所述的前進式水接觸角測量法 相同的測量結果，不同的是在液滴從表面上部分取離后測量接觸角。前進式油接觸角測量法(Adv. ”)術語“前進式油接觸角”或"C16H12 Adv. ”是指與上文所述的前進式水接觸角測量 法相同的測量結果，不同的是使用十六烷而不是水作為測試液體。后退式油接觸角測量法(Rec. ”)術語“后退式油接觸角”或"C16H12 Rec. ”是指與上文所述的前進式油接觸角測量 法相同的測量結果，不同的是在液滴從表面上部分取離后測量接觸角。
接觸角的評定前進式和/或后退式水接觸角量度越高，表明拒水性越高，而水接觸角量度越低， 表明拒水性越低。水接觸角不可測定的情況表明潤濕和非常差的拒水性。前進式和/或后 退式油接觸角量度越高，表明拒油性越高，而油接觸角量度越低，表明拒油性越低。油接觸 角不可測定的情況表明潤濕和非常差的拒油性。在前進式水接觸角和后退式水接觸角大于 約150度并且滯后度(前進式水接觸角和后退式水接觸角間的差值)小于約10度的情況 下，認為表面是“超疏水的”。在前進式油接觸角和后退式油接觸角大于約150度并且滯后 度(前進式油接觸角和后退式油接觸角間的差值)小于約10度的情況下，認為表面是“超 疏油的”。認為超疏水并且超疏油的表面是“超雙疏性的”。氟重量百分比測量法由Wickbold Torch方法測定任何指定疏水性顆粒中的氟百分比，并且示于下表標 記為“ ％ F”的欄中。來處理的對照實施例使用薄膜澆鑄法，分別由Si02#l、Zn0#l、TiSi04#l、Si02#2、Si02#3、Si02#4、Si02#5、 Si02#6制得八種薄膜。對此八種薄膜中的每一種，測定水接觸角和油接觸角(前進式和后 退式)。在所有八種情況下，不可測得水接觸角和油接觸角，這表明潤濕和非常差的拒水性 和拒油性。比較實施例A實施趨同氟硅烷單接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FS#A，獲得疏水性顆粒。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣 本實施接觸角測量，并且示于表3中。比較實施例B實施趨同氟硅烷單接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FS#B。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測 量，并且示于表3中。比較實施例C實施趨同氟硅烷單接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FSUC0使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測 量，并且示于表3中。實施例1實施趨同氟硅烷單接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FS#1。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測 量，并且示于表3中。實施例2實施趨同氟硅烷單接枝法，其中選定的無機氧化物為Ζη0#1，并且選定的氟硅烷為 FS#1。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量， 并且示于表3中。實施例3實施趨同氟硅烷單接枝法，其中選定的無機氧化物為TiSi04#l，并且選定的氟硅烷為FS#1。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角 測量，并且示于表3中。比較實施例D實施趨同氟硅烷雙接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FS#A，獲得疏水性顆粒。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣 本實施接觸角測量，并且示于表3中。比較實施例E實施趨同氟硅烷雙接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FS#B。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測 量，并且示于表3中。比較實施例F實施趨同氟硅烷雙接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FSUC0使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測 量，并且示于表3中。實施例4實施趨同氟硅烷雙接枝法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，并且選定的氟硅烷 為FS#1。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測 量，并且示于表3中。實施例5實施趨同氟硅烷雙接枝法，其中選定的無機氧化物為Ζη0#1，并且選定的氟硅烷為 FS#1。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量， 并且示于表3中。實施例6實施趨同氟硅烷雙接枝法，其中選定的無機氧化物為TiSi04#l，并且選定的氟硅 烷為FS#1。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角 測量，并且示于表3中。表3 *表示由于潤濕而無法測定接觸角根據上表3，比較實施例A至E中所用的氟硅烷為其中硅原子與全氟烷基直接 鍵合的氟硅烷。相比之下，實施例1至6中所用的氟硅烷為其中硅原子首先與二價有機 連接基鍵合，所述二價有機連接基繼而與全氟烷基鍵合的氟硅烷，所述二價有機連接基 由-NH-C (0) -NH- (CH2) 2-S- (CH2) 2_表示。通過比較實施例1與比較實施例A至C的接觸角 量度可以看出，不摻入二價有機連接基僅能夠獲得充分的拒水性，但是不可能還獲得充分 的拒油性。實施例1中摻入的二價有機連接基致使獲得充分的拒水性以及充分的拒油性。 即使在實施雙接枝法如比較實施例D至E的情況下，不摻入二價有機連接基也僅能夠獲得 充分的拒水性，但是不可能還獲得充分的拒油性。表3還示出，與單接枝法相比，雙接枝法 改善了拒油性，這可通過比較實施例1與實施例4 ；實施例2與實施例5 ；以及實施例3與實 施例6來證實。趨異合成_單官能化法整個實施例中使用的術語“單官能化法”是指下列方法。將約125g選定的無機氧 化物放入到配備機械攪拌器并且在氮氣氛下的3升圓底燒瓶中。將攪拌的混合物在約50°C 下加熱約2小時，以獲得均勻的分散體。然后將25g第一前體(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2 (可以 商品名AMMO從Degussa AG商購獲得)快速加入到攪拌的混合物中，然后用氮氣鼓泡30分 鐘。接著將反應混合物溫度升至75°C，并且攪拌約15小時。在規定的反應期限之后，將反 應混合物冷卻，并且以3000rpm的速率分份離心約2分鐘。潷析過量的烴溶劑，并且用乙醇 將剩余的氟接枝的熱解法無機氧化物產物洗滌3次，并且離心，之后在110°C的真空爐中干 燥約12小時。所有上述步驟均在氮氣氛下進行。趨異合成_雙官能化法整個實施例中使用的術語“雙官能化法”是指與“單官能化法”相同并且具有下列 附加步驟的方法。將單官能化法后獲得的約125g無機氧化物產物放入到配備機械攪拌器 并且在氮氣氛下的3升圓底燒瓶中。將攪拌的混合物在約50°C下加熱約2小時，以獲得均勻 的分散體。然后將25g第一前體(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2 (可以商品名AMMO從Degussa AG商購獲得)快速加入到攪拌的混合物中，然后用氮氣鼓泡30分鐘。接著將反應混合物溫度升 至75°C，并且攪拌約15小時。在規定的反應期限之后，將反應混合物冷卻，并且以3000rpm 的速率分份離心約2分鐘。潷析過量的烴溶劑，并且用乙醇將剩余的氟雙接枝的熱解法無 機氧化物產物洗滌3次，并且離心，之后在110°C的真空爐中干燥約12小時。所有上述步驟 均在氮氣氛下進行。比較實施例F實施單官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#2，獲得處理過的顆粒。使用這些 處理過的顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表4 中。比較實施例G實施單官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，獲得處理過的顆粒。使用這些 處理過的顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表4 中。比較實施例H實施單官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#3，獲得處理過的顆粒。使用這些 處理過的顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表4 中。比較實施例I實施單官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#4，獲得處理過的顆粒。使用這些 處理過的顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表4 中。比較實施例J實施單官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#5，獲得處理過的顆粒。使用這些 處理過的顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表4 中。比較實施例K實施雙官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#6，獲得處理過的顆粒。使用這些 處理過的顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表4 中。比較實施例L實施雙官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，獲得處理過的顆粒。使用這些 處理過的顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表4 中。表 4 *表示由于潤濕而無法測定接觸角根據上表4，示出單官能法或雙官能法不能獲得充分的拒水性或拒油性。封端步驟整個實施例中使用的術語“封端步驟”是指下列方法。在惰性環境中，使單官能法 或雙官能法后獲得的無機顆粒在甲苯溶劑中與選定的“封端劑”反應。當封端劑為琥珀酸 酐 時，所述封端劑在甲苯中合成出來并且立即與單官能法后或雙官能法后獲得的無 機顆粒反應。按照US4171282中的指導實施琥珀酸酐的合成，由此將所述文獻以引用方式 并入。實施例7實施單官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#2，獲得處理過的顆粒。使這些處 理過的顆粒經歷封端步驟，其中選定的封端劑為 從而制得疏水性顆粒。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該 薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表5中。這些疏水性顆粒上的所得氟硅烷殘基為
Η 。符號(￡ >,，代表硅的三根共價鍵，其中至少一個與所述顆粒表面鍵合,實施例8重復實施例7，不同的是，選定的無機氧化物為Si02#l。
19
實施例9重復實施例7，不同的是，選定的無機氧化物為Si02#3。實施例10重復實施例7，不同的是，選定的無機氧化物為Si02#4。實施例11重復實施例7，不同的是，選定的無機氧化物為Si02#5。實施例12重復實施例7，不同的是，選定的無機氧化物為Si02#6。實施例13實施雙官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#6，獲得處理過的顆粒。使這些處 理過的顆粒經歷封端步驟，其中選定的封端劑為 從而制得疏水性顆粒。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆鑄法制得薄膜樣本。對該 薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表5中。這些疏水性顆粒上的所得氟硅烷殘基為

符號《>，,代表硅的H根共價鍵，其中至少一個與所述顆粒表面鍵合。 實施例14
重復實施例13，不同的是，選定的無機氧化物為Si02#l。 表5 *表示由于潤濕而無法測定接觸角實施例15
實施單官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#2，獲得處理過的顆粒。使這些處 理過的顆粒經歷封端步驟，其中選定的封端劑為Cl-S (0) 2-(CH2) 2-(CF2) 5-CF3，從而制得疏 水性顆粒，所述顆粒具有氟硅烷殘基TSi-(CH2) 3-NH-S (0) - (CH2) 2- (CF2) 5-CF3。符號" "
代表硅的三根共價鍵，其中至少一個與所述顆粒表面鍵合。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆 鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表6中。實施例16重復實施例15，不同的是選定的無機氧化物為Si02#l。實施例17實施雙官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#6，獲得處理過的顆粒。使這些處 理過的顆粒經歷封端步驟，其中選定的封端劑為Cl-S (0) 2-(CH2) 2-(CF2) 5-CF3，從而制得疏 水性顆粒，所述顆粒具有氟硅烷殘基Isi-(CH2) 3-NH-S (0) 2- (CH2)「(CF2) 5-CF3。符號" ，，
代表硅的三根共價鍵，其中至少一個與所述顆粒表面鍵合。使用這些疏水性顆粒，由薄膜澆 鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表6中。實施例18重復實施例17，不同的是選定的無機氧化物為Si02#l。表6 *表示由于潤濕而無法測定接觸角實施例19實施雙官能化法，其中選定的無機氧化物為Si02#l，獲得處理過 的顆粒。使這些處理過的顆粒經歷封端步驟，其中選定的封端劑為CH2 = CH2-C (0) -0- (CH2) 2- (CF2) 5-CF3，從而制得疏水性顆粒，所述顆粒具有氟硅烷殘基 ISi-(CH2) 3-N [ (CH2)「C (0) -0- (CH2)廠(CF2) 5-CF3] 2。符號‘‘丨，’代表硅的三根共價鍵，其
中至少一個與所述顆粒表面鍵合。使用第二前體雙接枝法后獲得的疏水性顆粒，通過薄膜 澆鑄法制得薄膜樣本。對該薄膜樣本實施接觸角測量，并且示于表7中。表 7
實施例無機氧化物 顆粒% F接觸角量度(°)H2O Adv.H2O Rec.CifiHn Adv.CnHn Rec.15SiO2 #118. 9154151129116*表示由于潤濕而無法測定接觸角實施例14的NMR分析
使實施例14中獲得的由Si02#l (AER0SIL 200) 二氧化硅顆粒制得的疏水性顆粒 經歷固態29Si NMR交叉極化魔角旋轉分析(CPMAS)，獲得示于圖2中的光譜。圖2中還示 出，使用相同29Si匪R CPMAS分析的未處理Si02#l (AER0SIL 200) 二氧化硅顆粒的光譜。圖1是實施例14中獲得的由Si02#l (AER0SIL 200) 二氧化硅顆粒制得的疏水性 顆粒的簡圖。參照圖1，氟硅烷殘基中的硅原子由A1、A2、B1、B2、C1和C2示出。在圖1所 示的氟硅烷殘基式中，L2代表-OCH3或-OH。Al和A2表示氟硅烷殘基中通過一個氧原子與 二氧化硅顆粒表面鍵合的硅原子。Bl和B2表示氟硅烷殘基中通過兩個氧原子與二氧化硅 顆粒表面鍵合的硅原子。Cl和C2表示氟硅烷殘基中通過三個氧原子與二氧化硅顆粒表面 鍵合的硅原子。D1、D2、D3和D4表示二氧化硅顆粒表面上不與氟硅烷殘基鍵合的硅原子。參照圖2和疏水性顆粒光譜，1表示與圖1中由Cl和C2表示的氟硅烷殘基硅原子 相一致的信號。參照圖2和疏水性顆粒光譜，2表示與圖1中由Bl和B2表示的氟硅烷殘基 硅原子相一致的信號。參照圖2和疏水性顆粒光譜，3表示與圖1中由Al和A2表示的氟硅 烷殘基硅原子相一致的信號。參照圖2和疏水性顆粒光譜，6表示與圖1中由D1、D2、D3和 D4表示的二氧化硅顆粒表面上不與氟硅烷殘基鍵合的硅原子相一致的信號。參照圖2和未處理顆粒光譜，5表示與圖1中由D1、D2、D3和D4表示的二氧化硅 顆粒表面上不與氟硅烷殘基鍵合的硅原子相一致的信號。參照圖2和未處理顆粒光譜，明 顯不存在與疏水性顆粒光譜中由1、2和3表示的那些相應的任何信號。
權利要求
表面改性的無機氧化物顆粒，所述無機氧化物顆粒包含M的氧化物，其中M獨立地選自硅、鈦、鋅、鋯、錳、鋁、以及它們的組合；至少一種所述顆粒具有與至少一個由式(1)表示的氟硅烷基團共價鍵合的表面(L1)d(L2)cSi (CH2)n (Z1)a [C(X1)]x (Z2)l Q1 Rf其中L1代表與M共價鍵合的氧；并且每個L2獨立地選自H、C1 C2烷基和OH；d和c為整數，使得d≥1，c≥0，d+c＝3；每個n獨立地為1至12的整數；a、x和l為選定的整數，使得由 (Z1)a [C(X1)]x (Z2)l 表示的式1的部分可進一步表示下列部分中的至少一個i)第一部分，其中a＝1，x＝1，并且l＝1；和ii)第二部分，其中a＝1，x＝0，并且l＝0；Rf選自C2 C12全氟烷基，前提條件是i)所述全氟烷基中的一個氟原子可任選被氫替代，和/或ii)所述全氟烷基可任選被至少一個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2 C12亞烴基；Q1選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2 C12亞烴基；X1選自O或S；進一步限定所述第一部分，其中選擇Z1和Z2，使得a)Z1為 NH ，并且Z2選自 NH 、 O 、 S 、 NH S(O)2 、 N[C(O)H] 、 [HC(COOH)(R1)]CH S 、和 (R1)CH [HC(COOH)] S ；b)作為另外一種選擇，Z2為 NH ，并且Z1選自 O 和 S ；c)每個R1獨立地選自氫、苯基或任選被 C6H5封端的一價C1 C8烷基，優選H或CH3；進一步限定所述第二部分，其中a)Z1為 N[ Q3(Rf)] ；并且b)Q1和Q3獨立地選自C2 C12亞烴基，所述亞烴基被至少一個 C(O) O 或 O C(O) 間插，并且任選還被至少一個二價有機基團間插。
2.權利要求1的顆粒，其中由式(1)表示的所述氟硅烷基團為脲或硫脲氟硅烷基團，使 得在式⑴中a = 1，χ = 1，并且 1 = 1; Z1 為-NH-，并且 Z2 為-NH-； 所述脲或硫脲氟硅烷基團進一步由下式表示 (L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH-C (X1) -NH-Q1-Rf 其中X1為0以形成脲氟硅烷基團，或X1為S以形成硫脲氟硅烷基團；并且 Q1獨立地選自任選被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選 自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。
3.權利要求2的顆粒，其中Rf選自C2-C12全氟烷基，并且Q1獨立地選自被至少一個二 價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -ΝΗ-。
4.權利要求2的顆粒，其中Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件是i)所述全氟烷基中的一個氟原子被氫替代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q選 自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。
5.權利要求1的顆粒，其中由式(1)表示的所述氟硅烷基團為氨基甲酸酯氟硅烷基團， 使得在式⑴中Z1為-NH-并且Z2為-0-，或Z1為-0-并且Z2為-NH-；并且 XlO;所述氨基甲酸酯氟硅烷基團進一步由下式表示 (L1) d (L2) CSI-CH2) n-NH-C (0) -O-Q1-Rf,或 (L1) d (L2) cSi-(CH2) n-0-C (0) -NH-Q1-Rf 其中Q1為任選被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-NH-C (0) -NH-, -NH-C (S) -NH-、-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、- (R1) N-S (0) 2_、N=NO
6.權利要求5的顆粒，其中Rf選自C2-C12全氟烷基，并且Q1獨立地選自被至少一個二 價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。
7.權利要求5的顆粒，其中Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件是i)所述全氟烷基中的 一個氟原子被氫替代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q選 自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。
8.權利要求1的顆粒，其中由式(1)表示的所述氟硅烷基團為硫代氨基甲酸酯氟硅烷 基團，使得在式⑴中Z1為-NH-并且Z2為-S-，或Z1為-S-并且Z2為-NH-；并且 XlO;所述硫代氨基甲酸酯氟硅烷基團進一步由下式表示 (L1) d (L2) CSI-CH2) n-NH-C (0) -S-Q1-Rf,或 (L1) d (L2) cSi-(CH2) n-S-C (0) -NH-Q1-Rf 其中Q1獨立地選自任選被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-S-、-S(O)-, -S (0) 2_、-N (R1) -C (0) -、-C (0) -N (R1) -、- (R1) N-S (0) 2_、和N=NO
9.權利要求8的顆粒，其中Rf選自C2-C12全氟烷基，并且Q1獨立地選自被至少一個二 價部分間插的C2-C12亞烴基，所述二價部分選自-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、和-O-C (0) -NH-。
10.權利要求8的顆粒，其中Rf選自C2-C12全氟烷基，前提條件是i)所述全氟烷基中 的一個氟原子被氫替代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一個氧、亞甲基或亞乙基間插；Q 選自任選被至少一個二價有機基團間插的C2-C12亞烴基。
11.權利要求1的顆粒，所述顆粒還包括至少一種具有與N-磺基脲氟硅烷基團共價鍵 合的表面的顆粒，使得在式(1)中Z1 為-NH-，并且 Z2 為-NH-S(O)2-；并且 XlO;所述N-磺基脲氟硅烷基團進一步由下式表示 (L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH-C (0) -NH-S (0) ^Q1-Rf 其中Q1獨立地選自未被間插的C2-C12亞烴基。
12.權利要求1的顆粒，所述顆粒還包括至少一種具有與N-甲酰基脲氟硅烷基團共價 鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中a = Lx = 1，并且1 = 1 ；并且 Z1 為-NH-，并且 Z2 為-N [C (O)H]-; 所述N-甲酰基脲基團進一步由下式表示 (L1) d (L2) cSi-(CH2) n-NH-C (Χ1) -N [C (0) H] -Q1-Rf 其中Q1獨立地選自被至少一個二價部分間插的C2-C12亞烴基，所 述二價部分選自-S-和-NH-。
13.權利要求1的顆粒，所述顆粒還包括至少一種具有與硫醚琥珀酰胺酸氟硅烷基團 共價鍵合的表面的顆粒，使得在式(1)中a = 1，χ = 1，并且 1 = 1;Z1 為-NH-，并且 Z2 為-[HC (COOH) (R1) ] CH-S-或-(R1) CH-[HC (COOH)]-S-；X1 為 0;并且 Q1 為-(CH2)2-所述硫醚琥珀酰胺酸基團進一步由下式表示(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) - [HC (COOH) (R1) ] CR1- (CH2) m_S_ (CH2) 2-Rf，或(L) 3Si-(CH2) n-NH-C (0) - (R1) CH- [CR1 (COOH) ] - (CH2) m_S_ (CH2) 2-Rf其中m為1或0 ；其中每個R1獨立地選自甲基或氫，優選H。
14.權利要求1的顆粒，所述顆粒還包括至少一種具有與叔胺氟硅烷基團共價鍵合的 表面的顆粒，使得在式(1)中a = 1，1 = 0，并且1 = 0;并且Z1 為-N[-Q3-(Rf)]-;所述叔胺氟硅烷基團進一步由下式表示Q3I ,(L)3Si——(CH2)-N-Q1-Rf其中Q1和Q3獨立地選自C2-C12亞烴基，所述亞烴基被至少一個-C (0) -0-間插并且還任選被 至少一個二價部分間插，所述二價部分選自-S_、-S(0)-、-S(0)2-、-N(R1)-C(O)^-C(O)-N(R O-^-(R1)N-S (O)2-、和
全文摘要
已使用用氟硅烷疏水化的無機顆粒來賦予疏水性以及疏油性。本發明的疏水性無機顆粒包含得自氟硅烷的殘基，其中所述硅原子首先與二價有機連接基鍵合，所述二價有機連接基繼而與全氟烷基鍵合。已發現，摻入前述二價有機連接基可改善所得疏水性無機顆粒賦予疏水性以及疏油性的能力。
文檔編號C09C1/30GK101932661SQ200880126116
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月5日 優先權日2007年12月5日
發明者A·H-J·赫爾措格, G·O·布朗 申請人:納幕爾杜邦公司