玻璃狀硅氧烷基硬涂層作為可印刷電子器件的剝離涂層的用途的制作方法

專利名稱：玻璃狀硅氧烷基硬涂層作為可印刷電子器件的剝離涂層的用途的制作方法
玻璃狀硅氧烷基硬涂層作為可印刷電子器件的剝離涂層的
用途相關申請的交叉參考根據35U.S.C. § 119(e)，本申請要求2008年1月30日提交的美國臨時專利申請 序列號No. 61/024，572的權益。美國臨時專利申請序列號No. 61/024，572在此通過參考引 入。有關聯邦政府資助研究的聲明無。
背景技術：
常規的硅氧烷剝離涂層通常包括由輕度交聯的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物組 成的軟彈性硅氧烷。這種體系的前體的制備基于線型和環狀物質的再平衡化。盡管通常將 這種體系汽提以除去低分子量材料，但揮發性PDMS流體仍可能和這些涂層一起存在，這是 由于這些流體在生產條件下的非揮發性所致，或通過在高速固化條件下形成不完全凝膠/ 網絡所致。在合適的條件和濃度下這種流體由于具有極低的表面張力將自發地鋪展。在許多壓敏應用中，膠帶或標簽在與剝離涂層接觸之后的隨后的粘合性用來測試 揮發性流體轉移對粘合劑的影響。當揮發性PDMS流體轉移到膠帶或標簽時，因為形成的弱 界面層阻止在最終應用中形成合適的粘合性，所以產生問題。為此，許多靈敏電子器件的制 造商在其制造過程中不使用PDMS基剝離涂層，以避免表面污染。玻璃狀硅氧烷基硬涂層完全基于溶膠_凝膠化學或者與膠態顆粒結合和典型地 包含T或Q單元。因此，沒有揮發性PDMS流體造成污染。這些硬涂層的模量范圍通常為 I-IOGPa0這種體系的缺點是它們形成主要用作耐磨涂層的硬脆性涂層；PSA標簽和膠帶將 粘合到所述涂層上。這些硬涂層不適合于在標簽和膠帶工業中的常規壓敏粘合劑的高速剝罔。常規剝離涂層被設計成易剝離但不可印刷。在需要印刷自立式電子器件的情況 下，剝離涂層的表面性能對于油墨制劑具有嚴格的要求。例如，彈性聚二甲基硅氧烷(PDMS) 剝離涂層在剝離印刷的粘合劑、涂料和油墨時卓有成效。它們的低表面張力使得在沒有遇 到脫濕的情況下直接印刷到這些基底上困難；這常常表現為坑隙。使用表面活性劑和添加 劑來解決這些問題可能產生新問題；例如，在多層構造中的涂層間粘合性問題。非常需要一 種與高速印刷工藝相配的撓性基底，其能在不過度使用配制助劑的情況下具有良好的電子 器件印刷清晰度并容易剝離。非常希望對印刷機友好的剝離涂層。作為來自生產和固化剝離涂層的殘留物的液體凝膠部分或揮發性PDMS流體也能 夠污染印刷的器件。如果使用表面活性劑和添加劑來正確配制油墨，則能夠在低表面能剝 離涂層上進行印刷。然而，這些添加劑在多層構造中易于產生問題；如上所述，它們易于產 生涂層間粘合性問題，并且它們還易成為泡沫促進劑，引起大泡沫和微小泡沫。需要一種與 高速印刷工藝相配的撓性基底，其能在不過度使用配制添加劑的情況下具有良好的印刷清 晰度并容易剝離。常規的軟壓敏剝離涂層的低表面能造成常規環氧基和丙烯酸酯基油墨由于其較高表面張力而快速脫濕。這種脫濕快速發生，導致不良的薄膜印刷質量，這重現在隨后的印 刷層中。剛性和稍微較高的表面能的結合導致在沒有表面活性劑輔助的條件下較大的可印 刷窗口。能夠促進在低表面能基底上濕潤的表面活性劑如常規的軟彈性剝離涂層容易出現 涂層間粘合性問題；該表面活性劑對空氣表面起霜并且如果它們含合適的反應基團則內部 固化或形成液態低表面張力層，其可通過接觸被污染或轉移，或通過形成的弱界面層阻止 隨后的粘合，所有這些都損害了最終器件質量或功能。發明概述在撓性基底上的硅氧烷基硬涂層提供一種用于沉積和除去可印刷電子器件的油 墨友好的表面。該硅氧烷基硬涂層可剝離在可印刷電子工業中使用的UV或熱固化的油墨。 該硅氧烷基硬涂層剝離通過諸如輥對輥印刷、輪轉凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷和絲網印 刷技術的技術施加到其中的有價值的電子器件，從而得到自立式器件。硅氧烷基硬涂層具 有足夠高的表面能以使在沒有添加劑如潤濕劑、觸變劑和消泡劑的復雜混合物的情況下具 有可印刷性，且硅氧烷基硬涂層不會使粘合性發展到當將其除去時危害或損害器件的程 度。發明詳述硅氧烷基硬涂層可在撓性基底上用作用于沉積和除去可印刷電子器件的油墨友 好的表面。該硬涂層的硬度范圍可為Ι-lOGPa。該硅氧烷基硬涂層將剝離在可印刷電子工 業中使用的UV或熱固化的油墨。該硅氧烷基硬涂層剝離通過常規施涂技術如輥對輥印刷、 輪轉凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷和絲網印刷技術施涂到其上的有價值的電子器件，從而 得到自立式器件。然后可將這些器件從硅氧烷基硬涂層上除去并施加到寬范圍的最終基底 上。或者，該硅氧烷基硬涂層能夠將器件施加到與高速印刷線不相配的最終制品上，其中包 括但不限于衣服、袋子和防護帽。在此描述的硅氧烷基硬涂層具有足夠高的表面能以在沒有潤濕劑、觸變劑和消泡 劑的復雜混合物情況下具有可印刷性。然而，該硅氧烷基硬涂層不會使粘合性發展到當準 備將其除去時危害或損害器件的程度。在不希望受理論束縛的情況下，認為在油墨層中具 有在不含潤濕劑、觸變劑和消泡劑的情況下印刷質量薄膜的能力導致隨后的油墨層具有較 寬的設計范圍。硅氧烷基硬涂層可基本上由硅氧烷樹脂和膠態二氧化硅組成。硅氧烷樹脂可包含 式RSiOv2的單元，其中每個R表示一價有機基團。為了描述此處的硅氧烷基硬涂層，過渡性 術語“基本由..·組成”將硅氧烷基硬涂層的范圍限定為特定的硅氧烷樹脂和膠態二氧化 硅以及另外的不顯著影響硅氧烷基硬涂層的可印刷性、表面能和粘合特性的成分。R基團的 合適實例包括取代和未取代的一價烴基。未取代的一價烴基包括烷基，例舉為甲基、乙基、 丙基和丁基，或者甲基；和烯基如乙烯基。取代的一價烴基包括鹵代烴基如3，3，3_三氟丙 基；和有機官能的烴基如Y-環氧丙氧丙基和Y-甲基丙烯酰氧基丙基。或者，至少70%的 R基可以是甲基。硅氧烷基硬涂層可包含至多70%的硅氧烷樹脂，基于組合物的重量。硅 氧烷基硬涂層可包含至多30%的膠態二氧化硅，基于組合物的重量。或者，硅氧烷基硬涂層 可以是倍半硅氧烷樹脂，例如甲基倍半硅氧烷樹脂。硅氧烷基硬涂層及其制備方法在本領 域是已知的。合適的硅氧烷基硬涂層及其制備方法的實例公開在例如美國專利4，027，073 和W01996/034739中，在此通過參考將其引入。或者，可商購的耐磨涂層可用作硅氧烷基硬涂層。用作硅氧烷基硬涂層的合適耐磨涂層是市場上可買到的，例如，SILVUE 101，其可 從Anaheim，California，USA的SDC獲得。然而，將這些耐磨涂層及其它硅氧烷基硬涂層用 于剝離應用的用途至今是未知的，因為在常規的剝離涂層應用中，這種耐磨涂層具有太多 粘合性而不能用作剝離涂層。使用方法本發明涉及一種制造電子器件的方法，包括1)在位于基底上的硅氧烷基硬涂層 上形成多層電子器件，其中該涂層的硬度范圍為I-IOGPadP 2)從所述基底上除去所述器 件。可通過任何方便的方式將硅氧烷基硬涂層提供到基底上。例如，一種形成硅氧烷基硬涂 層的方法包括在加熱條件下，例如在烘箱中，在輥對輥工藝中用微凹版印刷網涂溶劑溶液， 從而將樹脂組合物固化在基底上并除去溶劑。該方法可用于形成厚度范圍為1-5微米的硅 氧烷基硬涂層。使用Fischerscope HlOO壓頭進行維氏硬度試驗來測量硅氧烷基硬涂層的 硬度。步驟1)可通過絲網印刷進行。用在步驟1)中的硅氧烷基硬涂層可以包含倍半硅 氧烷樹脂，或者硅氧烷基硬涂層可包含至多70襯％的甲基倍半硅氧烷樹脂和至多30wt% 的膠態二氧化硅。可UV固化的油墨可用于將所述器件印刷到基底上。該方法可用在各種 產品的制造中，所述產品例如鍵盤、RFID標簽和天線、卡片和新奇物、傳感器、光伏件、顯示 器、電池、電容器、底板、存儲卡和智能卡、標志牌、傳感器、電致發光器件以及處理和邏輯器 件。本發明方法的實例可用在制造諸如美國專利5，856，030中描述的彈性電致發光 (EL)燈的器件的過程中。示例性的EL燈100的局部截面描述在

圖1中。燈100包括基底 層102、電極104、磷光體層106、介電層108、透明有機導體110、Ag導電母線112和保護性外 涂層114。EL燈100可構造在位于基底118 (如PET)之上的如上所述硅氧烷基硬涂層116上。可通過在基底上施涂可固化的組合物薄膜并使該薄膜固化，形成每個層102、104、 106、108、110、112和114。在步驟1)中，可采取多至2_5次施涂(或者4次施涂)以獲得 所需的操作薄膜厚度，從而形成這些層102、104、106、108、110、112和114中的每一個。如上所述，通過絲網印刷，可將基底層102施涂到位于基底上的硅氧烷基硬涂層 上。可通過暴露于熱和/或UV輻射進行固化。可重復步驟1)以形成EL燈100中的每個 層102、104、106、108、110、112和114。為了在EL燈100中實現良好的平坦化，硅氧烷基硬 涂層可以是熱穩定的硅氧烷涂布的聚酯薄膜，其可補償有機透明導體層110的熱固化。該方法可任選進一步包括3)將所述器件施加到不同的基底上。例如，可通過將 粘合劑施涂到基底層102或保護性外涂層114上，然后將電子器件粘合到不同基底上進行 步驟3)。合適的基底包括例如織物。可用于制備電極的油墨導電性Ag油墨可降低EL燈的功率消耗并在給定功率水平下產生更高的照明度。 可用的更高導電的Ag油墨典型地為熱固性體系。熱量通過增加沖洗工藝的效率并產生基 體收縮(其中兩者都導致直接金屬Ag-Ag相互作用以及更高的載流通道)而促進導電過 程。為滿足導電性需求，可優化Ag類型、裝載量和沖洗劑的選擇，以實現直接的顆粒-顆粒 接觸。在使用的銀裝載量為65-80襯％以實現彡50m Ω /平方-密耳和彡1 Im Ω /平方-密耳下，很少或沒有UV或可見光穿透所述油墨表面。其中固化程度可取決于入射的UV通量 的UV自由基油墨可具有第二種固化機理。具有其固有活性-固化特性的陽離子固化的體 系更適合于該應用。固化在油墨表面引發并隨著時間和/溫度而進行充分固化。小份額 (< 35wt% )的銀油墨制劑可用來優化UV固化、韌性、揉性、印刷質量和對各種基底的粘合 性。表1給出了材料的種類以及它們在Ag UV油墨中的作用。
表l:Ag油墨的剖析密封劑密封劑(例如，由基底層102和保護性外涂層114構成)可提供一種撓性的、光學 透明的、防潮層，其粘合到多重基底上并頂部可被印刷并固化。簡單的脂族主鏈，如EDPM、 乙烯丁烯共聚物、丁二烯、異戊二烯或硅氧烷產生適合于該應用的揉性和濕氣要求。具有與 表1中描述的Ag油墨類似載體的陽離子固化的密封劑可以用來降低中間體的數目并產生 鎖和鍵的粘合方式。撓性UV環氧化物衍生自與用撓性二醇、三醇和超支化醇配制的硬脂環 族環氧化物。使用水吸收和拉伸性能試驗作為合適載體的主要篩選。可印刷件在彈性EL燈100中，介電層108和磷光體電容層106可以可商購的油墨形式提供。 它們都可使用相同的自由基固化的載體并具有優異的可印刷性。用于形成層110的唯一可 印刷透明導電性油墨是使用有機導電聚合物PEDOT的那些。商業的PEDOT材料是從水溶液 熱固化的。用于形成EL燈100中各層的油墨是本領域已知且是可商購的。例如，磷光體如 8150B或8150L白色磷光體、8152B或8152L藍-綠色磷光體和8154L黃-綠色磷光體可從 Du Pont of Wilmington, Delaware, USA買到。電介質包括8153高K電介質絕緣體，也來 自DuPont。導體包括9145后電極、銀導體(其也可用于母線)和7162前電極半透明導體， 其也購自DuPont。保護性密封劑還可以油墨形式獲得，如也來自DuPont的5018透明UV固 化油墨。
實施例引入下列實施例用于向本領域技術人員說明本發明。然而，本領域的技術人員應 該根據本發明的公開內容理解到，在不脫離本發明精神和范圍的情況下，可以在公開的特定實施方案中做出許多改變并且仍然獲得類同或類似的結果。除非另有說明，所有百分比 是 wt%。油墨載體包括脂環族環氧化物交聯劑和樹脂。使用Hauschild齒形混合器形成樹 脂和交聯劑的母料。最終油墨制劑也在齒形混合器中制備。使用Forshlimd絲網印刷機評 價每種Ag油墨和密封劑的可印刷性。通過如圖2的230目不銹鋼絲網印刷Ag油墨。使用 具有簡單矩形井網(5. 25X3. 25英寸)的150聚酯絲網印刷密封劑。對每種油墨制備三組 印刷的樣品。將每組樣品印刷、固化并再次印刷以評價可印刷性和涂層間粘合性。在絲網 印刷的材料上進行拉伸試驗。使用ASTM D 390-98對刮涂在FR4板上的Ag油墨進行電性能測試。使用數字測 微計測量固化的薄膜厚度。使用具有H型燈的熔融UV元件在50ft/min的皮帶速度下通過 UV固化絲網印刷和刮涂的樣品。使FR4板“印刷物”通過UV源兩次和然后在80°C下后固 化至少1小時。一旦固化，則使用FR4板樣品測量體積電阻率和表面電阻率。還在FR4板 樣品上進行溶劑擦拭試驗，ASTM D 5402-93。根據ASTM D 3359使用Elcometer 1540交叉陰影線粘合性試驗機來評價粘合性。 使用單次通過(800mJ/cm2)熔融H型燈固化密封劑。初始實驗集中在Ag型和載體組分。表2顯示了一系列試驗過的Ag薄片和粉末的 物理性能。表3顯示了對于固定量的Ag所獲得的電阻率值。 表2在Ag油墨中試驗過的銀薄片和粉末產品
銀粉末H938表3含有一種銀產品的油墨的電阻率發現Ag薄片A在固定量下產生最低的電阻率。使用設計實驗來評價在固定的Ag 薄片A裝載量下樹脂/環氧載體組合的適合性。表4中顯示了該試驗的結果。 表4基體對Ag油墨性能的影響。發現，對于固定量的Ag，載體組分對于體積電阻率和表面電阻率具有很少影響。與 電阻率最相關的是載體中沖洗劑的量。圖3顯示了在印刷觸變Ag油墨時產生的問題。絲網篩孔被保留在固化的銀跡線 中。油墨在印刷和固化之間5-10秒內不能流動和流平。在此情況下，在實際薄膜厚度方面 的大差異導致差的電阻測量再現性。為幫助印刷后流出，評價一系列反應性稀釋劑；結果如 表5所示。 表5用于降低觸變指數的受評價的添加劑大多數添加劑對可印刷性沒有或具有有害影響，Texanol在試驗過的添加劑的可 印刷性方面具有最大改進。使用聚丁二烯基載體產生具有水蒸汽阻隔和揉性優異組合的密封劑，該組合適合 于這種濕分敏感的EL燈。高分子量樹脂在固化時產生所需的伸長率和柔軟度性能，但具有 差的可印刷性和固化速率。通過增加脂環族環氧化物的量，可實現降低油墨粘度和增加固 化速率。從圖4可以看出，在較高的脂環族環氧化物交聯劑裝載量下，具有不可接受的伸長 率降低和硬度增加。如果要構建更常規的聚酯/ITO (氧化銦錫)EL燈，則這些低粘度的“較 硬”密封劑將是可接受的。較低粘度消除了在高樹脂裝載材料中出現的起泡問題，但增加了 印刷層之間的脫濕。在選擇的載體下，锍和碘鐺SbF6光致產酸劑在800mJ/cm2H型燈下產 生合適的固化速度。選擇碘鎗鹽是因為它降低了最終燈變黃。相對于在這種EL燈中使用 的油墨，將傳統的環氧基三甲氧基硅烷用作粘合促進劑。密封劑開發中第一大阻礙在于在 剝離薄膜上的可印刷性。將來自Burkhardt Freeman的5_密耳熱穩定的硅氧烷涂布的聚酯膜(FRA353)用
作轉移薄片。該薄片在100+°C熱固化循環過程中具有有機透明導電油墨所需的最小翹曲，以及容易剝離最終EL燈。自由基固化的油墨具有很少的可UV固化的潤濕劑。在含水涂料添加劑中使用的 羥基封端的聚醚硅氧烷添加劑將固化成陽離子體系，其消除了自由基非反應性添加劑有時 出現的遷移問題。發現 Byk UV3500 和 Dow C O Γ η i ng DC 4-3667、2-5558、2-5562 和 2-5211 改進了轉移薄片上的脫濕水平，但由于印刷時的大泡和微小泡而增加了缺陷水平。為補救 起泡問題，添加消泡劑。潤濕劑和消泡劑均具有> 22達因/厘米的低表面張力，并且低于 固化薄膜的表面能。于是，低表面能薄膜引起隨后層(其本身、Ag或電容油墨，并且尤其是 水基透明導電層)上的脫濕問題。當絲網印刷和UV固化之間的時間增加時，脫濕問題更加 顯者ο盡管潤濕劑、觸變劑和消泡劑的詳盡組合，也不能發現產生彈性EL燈所需的一致 的、高質量的大量油墨的妥協。當除去拮抗的添加劑組合時，在未涂布的聚酯薄膜上印刷產 生可接受的可印刷性。降低基底的濕潤要求產生較大的配方空間。硅氧烷剝離涂層是用來 剝離敏粘合劑的軟彈性涂層。對UV油墨的剝離要求低得多。配制熱固化剝離涂層并將其 涂布在5密耳聚酯薄膜上，所述涂層可在沒有潤濕劑的情況下接受UV油墨。表6給出了所
使用的兩種低粘度密封劑制劑的物理性能，以顯示剝離薄膜可印刷性的改進。 表6用于可印刷性研究的密封劑的物理性能。密封劑1具有較高的粘度并且在兩者之中易于印刷，密封劑2的脫濕甚至更加顯
-frh-
者O通過將密封劑層絲網印刷到基底上和然后開始計時來制備樣品。使用絲網印刷機 (其為Forslund Cerment Printer)進行絲網印刷，并且該絲網是150目聚酯絲網。根據本發明方法的基底是含有70%甲基倍半硅氧烷和30%膠態二氧化硅的剝離薄膜。為了比較， 使用可商購的剝離薄膜。該薄膜是在其表面上具有撓性硅氧烷剝離涂層的熱穩定的聚酯薄 II, VX Autostat d3 MacDermid of Chicago, Illinois, U. S. Α.寺肖*。在所述的時間間隔內，使涂有密封劑的基底通過熔融UV固化機，將該密封劑暴露 于來自熔融H型燈的800mJ/cm2的UV輻射。攝取放大圖片以測量脫濕程度和缺陷數目。使 用具有設定在0. 75的NikonSMZ-IOA顯微透鏡的診斷儀器點片照相機拍攝放大圖片。注意 這些照片中的邊緣形狀和脫濕斑點的尺寸。例如，在FRA-353上的密封劑2的邊緣在1分 鐘時明顯較厚，表明薄膜邊緣在自身上回縮多少。圖5顯示在剛印刷后涂布在比較基底上的密封劑2。圖6顯示在印刷后1分鐘在 比較基底上的密封劑2。圖7顯示在剛印刷后在本發明基底上的密封劑2。圖8顯示在印 刷后1分鐘在本發明基底上的密封劑2。圖9顯示在剛印刷后固化的在比較基底上的密封 劑1。圖10顯示在剛印刷后固化的在本發明基底上的密封劑1。圖11顯示在印刷后30秒 固化的在本發明基底上的密封劑1。圖12顯示在印刷后60秒固化的在本發明基底上的密 封劑1。圖13顯示在印刷后90秒固化的在本發明基底上的密封劑1。圖14顯示在剛印刷 后固化的在比較基底上的密封劑1。圖15顯示在剛印刷后固化的在本發明基底上的密封劑
1。圖16顯示在印刷后30秒固化的在本發明基底上的密封劑1。圖17顯示在印刷后60秒 固化的在本發明基底上的密封劑1。圖18顯示在印刷后90秒固化的在本發明基底上的密 封劑1。圖19顯示在剛印刷后固化的在比較基底上的密封劑2。圖20顯示在印刷后1分 鐘固化的在比較基底上的密封劑2。圖21顯示在剛印刷后固化的在本發明基底上的密封劑
2。圖22顯示在印刷后1分鐘固化的在本發明基底上的密封劑2。工業實用性在此描述的硅氧烷基硬涂層和方法可在以下產品的生產中獲得應用鍵盤、RF ID 標簽和天線、卡片和新奇物、傳感器、光伏件、顯示器、電池、電容器、底板、存儲卡和智能卡、 標志牌、傳感器、電致發光器件以及處理和邏輯器件。在不希望受理論束縛的情況下，認為使用在此描述的玻璃狀硅氧烷基硬涂層可提 供以下一種或多種益處最小化揮發性流體如PDMS造成的污染，低的使薄膜穩定的熱膨脹 系數，在輥對輥工藝中接觸表面上的耐磨性和使用不同的油墨制劑。
權利要求
一種制造電子器件的方法，該方法包括1)將多層電子器件印刷到位于基底上的硅氧烷基硬涂層上，其中該涂層的硬度范圍為1 10GPa，2)從所述基底上除去所述器件。
2.權利要求1的方法，其中通過絲網印刷進行步驟1)中的印刷。
3.權利要求1的方法，其中所述硅氧烷基硬涂層包含倍半硅氧烷樹脂。
4.權利要求1的方法，其中所述硅氧烷基硬涂層包含至多70wt%甲基倍半硅氧烷樹脂 和至多30襯％膠態二氧化硅。
5.權利要求2的方法，其中使用可UV固化的油墨將所述器件印刷到基底上。
6.上述權利要求任一項的方法，其中該方法用于生產選自以下的產品鍵盤、RFID標 簽和天線、卡片和新奇物、傳感器、光伏件、顯示器、電池、電容器、底板、存儲卡和智能卡、標 志牌、電致發光器件以及處理和邏輯器件。
全文摘要
一種制造電子器件的方法，包括步驟1)將多層電子器件印刷到位于基底上的硅氧烷基硬涂層上，和2)從所述基底上除去所述器件。該硅氧烷基硬涂層是硬度范圍為1-10GPa的耐磨涂層。
文檔編號C09D183/04GK101932666SQ200880125887
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月18日 優先權日2008年1月30日
發明者J·湯奇, K·休斯頓, M·布拉蘇爾 申請人:陶氏康寧公司