取代的三(二苯基氨基)三嗪化合物在oled中的用途的制作方法

專利名稱：取代的三(二苯基氨基)三嗪化合物在oled中的用途的制作方法
取代的三(二苯基氨基)三嗪化合物在OLED中的用途本發明涉及一種包含至少一種具有至少一個烷氧基或芳氧基的三(二苯基氨基) 三嗪化合物的有機發光二極管，一種包含至少一種具有至少一個烷氧基或芳氧基的三(二 苯基氨基)三嗪化合物的發光層，上述化合物作為基質材料、空穴/激子阻擋材料、電子/ 激子阻擋材料、空穴注入材料、電子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料的用途和 包含至少一種本發明有機發光二極管的選自固定式可視顯示單元、移動式可視顯示單元和 照明單元的器件。有機發光二極管(OLED)利用了材料在受到電流激發時發光的性能。OLED作為用 于生產平面可視顯示單元的陰極射線管和液晶顯示器的替代品尤其受到關注。包含OLED 的器件由于具有非常緊湊的設計和固有的低功耗而尤其適合于移動應用如用于移動電話、 便攜式電腦等以及尤其適用于照明。OLED工作方式的基本原理和合適的OLED構造(層)對本領域熟練技術人員而言 是已知的并且例如描述于WO 2005/113704中，在此引用該文獻。除了熒光材料(熒光發光 體)外，所用發光材料(發光體)還可以為磷光材料(磷光發光體)。磷光發光體通常為有 機金屬配合物，其與顯示出單線態發射的熒光發光體相比而顯示出三線態發射(三線態發 光體)(M.A. Baldow等，Appl. Phys. Lett. 1999，75，4-6)。因為量子力學原因，當使用三線態 發光體(磷光發光體)時，至多四倍量子效率、能量效率和功率效率是可能的。為了實現有 機金屬三線態發光體(磷光發光體)在實踐中的使用優點，必需提供使用壽命長、效率好、 對熱應力穩定性高及使用電壓和操作電壓低的器件組件。該器件組件例如可以包含在其中以分布形式存在實際發光體的特定基質材料。此 外，組件可以包含阻擋材料，在器件組件中可以存在空穴阻擋材料、激子阻擋材料和/或電 子阻擋材料。此外，器件組件還可以包含空穴注入材料和/或電子注入材料和/或空穴傳 輸材料和/或電子傳輸材料。對與實際發光體結合使用的上述材料的選擇會顯著影響包括 OLED的效率和壽命在內的參數。在現有技術中提出了用于OLED的許多不同材料。包含三(二苯基氨基)三嗪化 合物的那些材料也在提出的材料中。EP 1701394A1公開了具有由基質聚合物和兩種或更多種磷光主體材料以及至少 一種磷光摻雜材料形成的發光層的0LED。所述磷光主體材料可以為三嗪化合物。提及的 合適三嗪化合物為2，4，6-三(二芳基氨基)_1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，
5-三嗪、2，4，6-三咔唑基-1,3,5-三嗪、2，4，6-三(N-苯基-2-萘基氨基)_1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三聯苯基-1，3，5-三嗪。EP 1610398A2公開了具有由摻雜材料和主體材料形成的發光層的0LED。所述主 體材料包含至少一種空穴傳輸化合物和至少一種可以為三嗪化合物的化合物。提及的合適 三嗪化合物為2，4，6-三(二芳基氨基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三 嗪、2，4，6-三咔唑基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(N-苯基-2-萘基氨基)-1，3，5-三嗪、2，4，
6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三聯苯基-1，3，5-三嗪。JP 10-302960A涉及用于OLED的發光材料，其尤其可以為三嗪類。
J.C.Li 等在 Chem. Mater. 2004，16，4711-4714 中研究了三種不同類型的胺(苯二 胺、聯苯胺類和樹枝狀芳基胺類)在OLED中作為空穴傳輸材料的適合性。一個實例涉及甲 氧基取代的三(二苯基氨基)三嗪化合物，其中甲氧基在對位上。與引用的其它實例相比， 弓丨用的該實例沒有顯示出優越性。US 5，716，722公開了包含作為空穴傳輸材料的化合物的0LED，該化合物具有直 接連接至少一個二苯基氨基的三嗪環。由于空穴傳輸層中的結晶可導致短路，使得結晶區 不發光，因此US 5，716，722提供了難于結晶的空穴傳輸材料。V. Vaitkeviciene 等的 Mol. Cryst. Liq. Cryst.，第 468 卷，第 141/[493]-150/ [502]頁，2007涉及適合用作電荷傳輸材料的基于三嗪的芳族胺類。將對稱的三(二甲苯 基氨基)取代的三嗪與不對稱的6-苯基-1，3，5-三嗪比較。發現不對稱的三嗪熱穩定性 高。而且，不對稱的三嗪是一種在0-300°C的溫度下為無定形的材料，而對稱的三嗪結晶。 根據V. Vaitkeviciene等，不對稱的三嗪構成一種潛在的用于電致發光元件的電荷傳輸材 料。但是，V. Vaitkeviciene等沒有包括顯示出不對稱的三嗪在電致發光元件中適合作為電 荷傳輸材料的實例。而且，V. Vaitkeviciene等沒有包括關于當使用不對稱的三嗪時OLED 壽命得到延長的任何信息。本發明的目的是提供適合在OLED中使用的材料，尤其適合用作基質材料、特別作 為基質材料在發光層中使用、空穴/激子阻擋材料、電子/激子阻擋材料、空穴注入材料、電 子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料的材料，該材料相對于現有技術中描述的 材料具有改進的無定形性，即具有減小的結晶趨勢，本發明的目的是還提供具有顯著改進 的性能特征如延長的壽命、良好的亮度、高量子產率等的0LED。該目的通過包含至少一種通式(I)的三(二苯基氨基)三嗪化合物的有機發光二
極管而實現 其中基團R1-Rm各自獨立地定義如下氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、 OH、0-烷基、0-芳基、0-雜芳基、SH、S-烷基、S-芳基、鹵素、擬鹵素、氨基或具有給體或受 體作用的其它取代基，或
式⑴基團 其中基團R1，、R2，、R3，、R4，、R5，、R6，、R7，、R8，、R9，、R10，、R11，、R12，、R13，、R14，、R15，、 R16，、R17，、R18，、R19，、R20'、R21，、R22，、R23，、R24，和 R25，各自獨立地如對基團 R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24 和 R25 所定義；條件是基團R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R19、R22、R24、R27 或 R29 的至少一個中的至少一
個基團為0-烷基或0-芳基，優選0-烷基。因此，式I化合物在連接二苯基氨基氮原子的苯基鍵合點的間位上具有至少一個 烷氧基或芳氧基，優選具有至少一個烷氧基。已經發現在間位上具有一個或多個取代基的 式I化合物由于具有特別低的結晶趨勢而引人注意。表述“具有給體或受體作用的其它取代基”應理解為指在下文描述的但是在基團 R1-R3tl的定義中還沒有明確描述的具有給體或受體作用的取代基。因此，本發明涉及具有至少一個烷氧基或芳氧基的特定取代的三(二苯基氨基) 三嗪化合物。已經發現這些化合物由于具有特別低的結晶趨勢而引人注意，其特別適合在 OLED中使用。依它們的取代模式而定，式(I)化合物可以用作基質材料，尤其作為基質材料在 發光層中使用，可以用作空穴/激子阻擋材料、電子/激子阻擋材料、空穴注入材料、電子注 入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料。OLED的相應層對于本領域熟練技術人員而言 是已知的,其描述于例如WO 2005/113704或WO 2005/019373中。烷基應理解為指取代或未取代的C1-C2tl烷基。優選C1-Cltl烷基，特別優選C1-C6烷 基。烷基可以是直鏈的或支化的烷基。此外，烷基可以被一個或多個選自C1-C2tl烷氧基，鹵 素、優選F和也可以被取代或未被取代WC6-C3tl芳基的取代基取代。合適的芳基取代基、合 適的烷氧基和鹵素取代基在下文描述。合適烷基的實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基和辛基以及被C6-C3tl芳基、C1-C2tl烷氧基和/或鹵素，尤其F取代的上述烷基的衍生 物如CF3。還包括上述基團的正異構體和支化異構體如異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔 丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基、3-乙基己基等。優選的烷基為甲基、乙基、叔丁基和CF3。環烷基應理解為指取代或未取代的C3-C2tl烷基。優選C3-Cltl烷基，特別優選C3-C8烷基。環烷基可以帶有一個或多個上述用于取代烷基的取代基。也可以是未取代或被上述 用于取代烷基的基團取代的合適環狀烷基(環烷基)的實例為環丙基、環丁基、環戊基、環 己基、環庚基、環辛基、環壬基和環癸基。如果合適，環烷基也可以為多環體系如十氫萘基、 降冰片基、冰片基或金剛烷基。合適的0-烷基和S-烷基為C1-C2tl烷氧基和C1-C2tl烷硫基，且相應地由上述的 C1-C20 烷基產生。在這里，實例包括 OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9 和 OC8H17 以及 SCH3、SC2H5、SC3H7、 SC4H9和SC8H1715 C3H7X4H9和C8H17包括正異構體和支化異構體如異丙基、異丁基、仲丁基、叔 丁基和2-乙基己基。特別優選的烷氧基或烷硫基為甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧 基和SCH3。就本申請而言，合適的鹵素基團或鹵素取代基為氟、氯、溴和碘，優選氟、氯和溴， 更優選氟和氯，最優選氟。就本申請而言，合適的擬鹵素基團為CN、SCN、0CN, N3和SeCN，優選CN和SCN。非 常特別優選CN。合適的芳基為不包含任何環雜原子的單環、雙環或三環芳族化合物產生的C6-C3tl 芳基。當體系不是單環體系時，對于在術語“芳基”情況下的第二個環，也可以為飽和形式 (全氫化形式)或部分不飽和形式(例如二氫形式或四氫形式)，只要所述特定形式已知 且穩定。也就是說，本發明中的術語“芳基”也包括例如其中兩個或三個基團均為芳族的 雙環或三環基團，其中僅一個環為芳族的雙環或三環基團以及其中兩個環為芳族的三環基 團。芳基的實例為苯基、萘基、2，3_ 二氫化茚基、1，2_ 二氫萘次甲基、1，4_ 二氫萘次甲基、 茚基、蒽基、菲基或1，2，3，4_四氫萘基。特別優選C6-C1。芳基，例如苯基或萘基，非常特別 優選C6芳基，例如苯基。芳基可未被取代或被一個或多個其它基團取代。合適的其它基團選SC1-C2tl烷基、 C6-C3tl芳基或具有給體或受體作用的取代基，其中合適的具有給體或受體作用的取代基在 下文描述。C6-C3tl芳基優選未被取代或被一個或多個C1-C2tl烷氧基、CN、CF3、F或氨基取代。 C6-C3tl芳基的其它優選取代取決于通式(I)化合物的最終用途并在下文描述。合適的0-芳基和S-芳基為C6-C3tl芳氧基、C6-C30烷硫基，且相應地由上述C6-C3tl 芳基產生。特別優選苯氧基和苯硫基。雜芳基應理解為指具有5-30個環原子的未取代或取代的雜芳基，可以是部分由 上述芳基產生的單環、雙環或三環雜芳基，其中芳基基本骨架中的至少一個碳原子已被雜 原子代替。優選的雜原子為N、0和S。雜芳基更優選具有5-13個環原子。雜芳基的基本 骨架特別優選選自諸如吡啶和五元雜芳族化合物如噻吩、吡咯、咪唑或呋喃的體系。這些基 本骨架可任選稠合一個或兩個六元芳基。合適的稠合雜芳基為咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋 喃基、氧芴基或硫芴基。所述基本骨架可在一個、超過一個或所有可取代位置被取代，其中 合適取代基與已在C6-C3tl芳基定義中描述的取代基相同。然而，雜芳基優選未被取代。合適 雜芳基例如為吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、 吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基以及對應的苯并稠合基，尤其是咔唑基、 苯并咪唑基、苯并呋喃基、氧芴基或硫芴基。氨基應理解為指通式-NR31R32的基團，其中合適的基團R31和R32在下文描述。合 適氨基的實例為二芳基氨基如二苯基氨基和二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基及芳烷
10基氨基如苯基甲基氨基。就本申請而言，具有給體或受體作用的基團/取代基應理解為指下列基團C「C2Q 烷氧基、C6-C3tl 芳氧基、C1-C2tl 烷硫基、C6-C3tl 芳硫基、SiR31R32R33、鹵素基 團、鹵代 C1-C20 烷基、羰基("CO (R31))、羰硫基(-C = 0 (SR31))、羰氧基(-C = 0 (OR31))、 氧羰基(-0C = 0(R31))、硫羰基(-SC = 0(R31))、氨基(-NR31R32)、0H、擬鹵素基團、酰胺基 (-C = 0 (NR31))、-NR31C = 0 (R32)、膦酸酯基(-P (0) (OR31) 2)、磷酸酯基(-0P (0) (OR31) 2)、 膦(-PR31R32)、氧化膦(-P (0) R312)、硫酸酯基(-0S (0) 20R31)、亞砜(-S (0) R31)、磺酸酯基 (-S(O)2OR31)、磺酰基(-S(O)2R31)、磺酰胺(-S(O)2NR31R32)、NO2、硼酸酯(_0B (OR31) 2)、亞氨基 (-C = NR31R32)、硼烷基團、錫烷基團、胼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、(=磺酸酯 基)和硼酸基團、亞砜亞胺(sulfoximine)、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷(boroxime)和環硼氮烷。優選的具有給體或受體作用的取代基選自下列基團C1-C20烷氧基，優選C1-C6烷氧基，更優選乙氧基或甲氧基；C6-C3(1芳氧基，優選 C6-C1。芳氧基，更優選苯氧基；SiR31R32R33,其中R31、R32和R33優選各自獨立地為取代或未取代 的烷基或取代或未取代的苯基，合適的取代基在上文已描述，其中SiR31R32R33例如為SiMe3 ； 鹵素基團，優選F、Cl、Br，更優選F或Cl，最優選F，鹵代C1-C2tl烷基，優選鹵代C1-C6烷基， 最優選氟代C1-C6烷基如CF3、CH2F, CHF2或C2F5 ；氨基，優選二甲基氨基、二乙基氨基或二苯 基氨基；0H，擬鹵素基團，優選CN、SCN或0CN，更優選CN，-C (0) OC1-C4烷基，優選-C (0) OMe， P (0) R2,優選 P (0) Ph2,或 SO2R2，優選 SO2Ph。非常特別優選的具有給體或受體作用的取代基選自甲氧基，苯氧基，鹵代C1-C4 烷基，優選CF3、CH2F, CHF2, C2F5，鹵素，優選F，CN, SiR31R32R33,其中合適的基團R31、R32和R33 已提及，二苯基氨基，-C (0) OC1-C4 烷基，優選-C (0) OMe、P (0) Ph2、SO2Ph。上述具有給體或受體作用的基團并不意欲排除上述其它基團也可具有給體或受 體作用的可能性。例如，上述雜芳基同樣為具有給體或受體作用的基團，而C1-C2tl烷基為具 有給體作用的基團。在上述具有給體或受體作用的基團中提及的基團R31、R32和R33各自如上文所定 義，即R31、R32、R33各自獨立地為取代或未取代的C1-C2tl烷基或取代或未取代的C6-C3tl芳基，其中合適且優選的烷 基和芳基如上文所述。基團R31、R32和R33各自更優選為C1-C6烷基如甲基、乙基或異丙基或 取代或未取代的苯基。在式I化合物中優選合適的0-烷基為O-C1-C8烷基，優選甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，更優選甲氧基或乙氧基，最優選甲氧基。在式I化合物中優選合適的0-芳基為O-C6-C2tl芳基，優選苯氧基和萘氧基，更優 選苯氧基，它們可以任選被C1-C8烷基取代。特別優選未取代的苯氧基、4-烷基苯氧基和2，
4,6-三烷基苯氧基。進一步的基團R1-R3tl各自獨立地定義如下氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜 芳基、0H、0-烷基、0-芳基、0-雜芳基、SH、S-烷基、S-芳基、擬鹵素、鹵素、氨基或具有給體 或受體作用的其它取代基，或
其中基團 R1，、R2，、R3，、R4，、R5，、R6，、R7，、R8，、R9，、R1 ，、R11，、R12，、R13，、R14，、R15，、 、R18，、R19，、R20，、R21，、R22，、R23，、R24，和 R25，各自獨立地如對基團 R1、R2、R3、R4、R5、 > R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24 和 R25 所定義。 合適的烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、0H、0-烷基、0-芳基、0-雜芳基、SH、 S-烷基、S-芳基、鹵素、擬鹵素和氨基在上文已描述。
進一步的基團R1-R3tl和Ru-R25'各自獨立地優選為氫、烷基、環烷基、0-烷基、0-芳 SH、S-烷基、S-芳基、鹵素、擬鹵素或氨基，更優選氫，C1-C8烷基，尤其是甲基、乙
R16，、R17 R6、R7、R1
基、方基
基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基或鹵代C1-C8烷基如CF3,芳基，尤其是 苯基，鹵素，尤其是F或Cl，擬鹵素，尤其是CN，0-烷基，尤其是O-C1-C8烷基，0-芳基，尤其 是O-C6芳基，或SiR31R32R33,其中基團R31、R32和R33各自為C1-C6烷基如甲基、乙基或異丙基 或取代或未取代的苯基，尤其是SiMe3,最優選甲基、乙基、F、CN、CF3> SiMe3或0-甲基。式I化合物可以具有一個或多個可位于分子中任意位置的0-烷基或0-芳基，其 中至少一個0-烷基或0-芳基在連接二苯基氨基氮原子的苯基鍵合點的間位上。式I化合 物優選具有1、2、3、4、5或6個0-烷基和/或0-芳基，更優選具有1、2或3個0-烷基和/ 或0-芳基。在一個優選實施方案中，本發明涉及其中基團R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R19、R22、 R24、R27或R29的1、2、3、4、5或6個，優選1、2或3個各自為0-烷基和/或0-芳基的式I化 合物。特別合適的化合物例如為其中R2、R7、R12、R17、R22和R27各自為0-烷基和/或0-芳 基的式I化合物以及其中R2、R12和R22各自為0-烷基和/或0-芳基的式I化合物。在本發明的另一實施方案中，基團R1、R5、R6、R10、R11、R15、R16、R20、R21、R25、R26 和 R30 各自為氫。這意味著在本發明的一個實施方案中連接二苯基氨基氮原子的苯基鍵合點的鄰 位被氫取代。連接二苯基氨基氮原子的苯基鍵合點的對位，R3、R8、R13、R18、R23和R28，可以各自獨 立地被取代或未被取代(“未被取代”應理解為指相應基團為氫)。合適的取代基在下文描 述。在一個實施方案中，式I化合物具有下述式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)或(If)
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其中R3、R8、R13、R18、R23 和 R28 各自獨立地如上文所定義。R3、R8、R13、R18、R23 和 R28 各自獨立地優選為氫、甲基、乙基、F、CF3、SiMe3或0仏在另一實施方案中，R3、R8、R13、R18、 R23和R28各自獨立地優選為甲基、乙基、F、CF3> SiMe3或CN。式la、lb、Ic、Id、Ie 和 If 化合物中的 R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R22、R24、R27 和 R29 如果不為OCH3,則各自獨立地如上文所定義。R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R22、R24、R27或R29如 果不為OCH3,則各自優選為氫或C1-C4烷基。本發明所用通式I的三(二苯基氨基)三嗪化合物通過本領域熟練技術人員已知 的方法制備，例如用合適的二芳基氨基鋰親核取代三-1，3，5-三氯-2，4，6-三嗪來制備，如 根據在 H. Inomata 等，Chemistry of Materials 2004，16，1285 中描述的方法制備。在下
述方案1中，舉例給出了制備式I化合物的通用反應方案 方案1方案1中所示基團R1-Rm各自如上文所定義。式(I)化合物顯著地適合作為基質材料在有機發光二極管中使用。它們尤其適合 作為基質材料在OLED的發光層中使用，在這種情況下發光層優選包含一種或多種三線態 發光體作為發光體化合物。此外，式(I)化合物適合用作空穴/激子阻擋材料、電子/激子阻擋材料、空穴注 入材料、電子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料，它們在本發明OLED中優選與至 少一種三線態發光體一起使用。式(I)化合物作為基質材料，優選在發光層中作為基質材料，空穴/激子阻擋材 料，電子/激子阻擋材料，空穴注入材料，電子注入材料，空穴傳輸材料或電子傳輸材料的 功能取決于包括式(I)化合物的電子學性能在內的因素，即取決于式(I)化合物的取代模 式以及在本發明OLED中使用的特定層的電子學性能(HOMO與LUMO的相對位置)。因此，就在本發明OLED中使用的其它層而言，可以通過對式(I)化合物的合適取代來調整HOMO與 LUMO軌道位置，并由此實現OLED的高穩定性以及由此實現長的使用壽命和良好的效率。關于OLED各層中HOMO與LUMO相對位置的原理對本領域熟練技術人員而言是已 知的。例如關于與發光層相關的電子阻擋層和空穴阻擋層的特性的原理在下文詳述在能量上，電子阻擋層的LUMO高于在發光層中所用材料(使用的發光體材料和任 何基質材料)的LUM0。電子阻擋層與發光層中材料的LUMO能量差越大，電子阻擋層的電子 和/或激子阻擋特性越好。因此，適合作為電子和/或激子阻擋材料的式(I)化合物的合 適取代模式取決于包括在發光層中所用材料的電子學性能(尤其是LUMO位置)在內的因
ο在能量上，空穴阻擋層的HOMO低于在發光層中所用材料(使用的發光體材料和任 何基質材料)的HOMO。空穴阻擋層與發光層中材料的HOMO能量差越大，空穴阻擋層的空穴 和/或激子阻擋特性越好。因此，適合作為空穴和/或激子阻擋材料的式(I)化合物的合 適取代模式取決于包括在發光層中所用材料的電子學性能(尤其是HOMO位置)在內的因
ο涉及在本發明OLED中使用的各層的HOMO與LUMO相對位置的類似研究適用于可 在OLED中使用且對本領域熟練技術人員已知的其它層。在本發明OLED中所用材料的HOMO和LUMO能量可通過不同方法如通過溶液電化 學法如循環伏安法測定。此外，可以由通過紫外光電子能譜(UPS)測定的HOMO和通過吸收 光譜在光學上測定的帶隙來計算特定材料的LUMO位置。因此，本發明還提供了式(I)的三(二苯基氨基)三嗪化合物作為基質材料、優選 在有機發光二極管的發光層中作為基質材料，和/或作為空穴/激子阻擋材料、電子/激子 阻擋材料、空穴注入材料、電子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料的用途，其中 式(I)化合物在有機發光二極管中優選與至少一種三線態發光體一起使用。在一個實施方案中，式(I)化合物優選用作基質材料，該基質材料更優選與三線 態發光體一起使用。此外，OLED中的式(I)化合物既可以用作基質材料也可以用作空穴/激子阻擋材 料、電子/激子阻擋材料、空穴注入材料、電子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材 料。在這種情況下，基質材料、空穴/激子阻擋材料、電子/激子阻擋材料、空穴注入材料、 電子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料可以是相同或不同的式(I)化合物。本發明還提供一種包含至少一種式(I)化合物和至少一種發光體化合物的發光 層，其中發光體化合物優選為三線態發光體。式(I)化合物作為基質材料在OLED的發光層中的用途也構成本發明主題的一部 分。就本申請而言，式(I)化合物作為基質材料和/或作為空穴/激子阻擋材料、電子 /激子阻擋材料、空穴注入材料、電子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料的用途 并不排除這些化合物本身也發光的可能性。相比于其它常規材料，本發明所用的式(I)的 基質材料和/或空穴/激子阻擋材料、電子/激子阻擋材料、空穴注入材料、電子注入材料、 空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料具有減小的結晶趨勢。通過使用式(I)化合物，本發明 可以提供具有顯著改進的性能特征如延長的壽命、良好的亮度、高量子產率等的0LED。
本發明有機發光二極管(OLED)原則上由幾層構成，例如1.陽極2.空穴傳輸層3.發光層4.空穴/激子阻擋層5.電子傳輸層6.陰極也可以使用不同于上述結構的層順序，這對于本領域熟練技術人員而言是已知 的。例如，OLED可以不全具有上述層；例如，包含層(1)(陽極)、(3)(發光層)和(6)(陰 極)的OLED也是合適的，在這種情況下層(2)(空穴傳輸層)、(4)(空穴/激子阻擋層)和 (5)(電子傳輸層)的功能由相鄰層承擔。具有層⑴、(2)、(3)和(6)或層⑴、(3)、(4)、 (5)和(6)的OLED也是合適的。此外，OLED在陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間可以具有電 子/激子阻擋層。式I化合物可以用作電荷傳輸或阻擋材料。但是，它們優選作為基質材料在發光
層中使用。式I化合物可以作為單獨的基質材料存在于在發光層中，而不需其它添加劑。但 是，除了本發明所用的式I化合物外，在發光層中也可以存在其它化合物。例如，可以存在 熒光染料來調節所用發光體分子的發光顏色。還可以使用稀釋材料。該稀釋材料可以是聚 合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。但是，稀釋材料也可以是小分子，例如4，4’-N， N’ - 二咔唑基聯苯(CBP = CDP)或者芳族叔胺。當使用稀釋材料時，在發光層中本發明使 用的式I化合物的含量通常仍為至少40重量％，優選50-100重量％，基于式I化合物和稀 釋劑的總重量。當在OLED的發光層中與發光體化合物，優選與三線態發光體一起使用至少一種 式(I)化合物時，這種情況是特別優選的，發光層中的該至少一種式(I)化合物的含量通常 為10-99重量％，優選50-99重量％，更優選70-97重量％。發光層中發光體化合物的含量 通常為1-90重量％，優選1-50重量％，更優選3-30重量％，其中該至少一種式(I)化合物 和該至少一種發光體化合物的含量之和通常為100重量％。但是，除了該至少一種式(I) 化合物和該至少一種發光體化合物外，發光層還可以包含其它物質，例如其它稀釋材料，其 中合適的稀釋材料在上文已描述。OLED的上述各個層又可由2層或更多層構成。例如，空穴傳輸層可以由空穴由電 極注入其中的一層和將空穴從空穴注入層傳輸到發光層的一層構成。電子傳輸層同樣可由 多層構成，例如由電子通過電極注入其中的一層和從電子注入層接收電子并將它們傳輸到 發光層中的一層構成。所述這些層在每種情況下根據因素如能級、耐熱性和電荷載體的移 動性以及所述各層和有機層或金屬電極之間的能量差而選擇。本領域熟練技術人員應該能 夠選擇OLED的結構，使得它與作為發光體物質的本發明所用有機化合物最優匹配。為了獲得特別有效的0LED，空穴傳輸層的HOMO(最高占據分子軌道)應該與陽極 的功函匹配，并且電子傳輸層的LUMO(最低未占分子軌道)應該與陰極的功函匹配。陽極(1)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、不同金屬的混合物、 金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料構成。或者，陽極可以是導電聚合物。合適的金屬包括元素周期表第Ib、IVa、Va和VIa族的金屬以及第VIIIa族的過渡金屬。 當陽極應透明時，則通常使用元素周期表(舊版IUPAC)第IIb、IIIb和IVb族金屬的混合氧 化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽極(1)還可以包含有機材料，例如聚苯胺，例如如NatUre(自 然)，第357卷，第477-479頁(1992年6月11日)所述。陽極和陰極中的至少一個應該至 少部分是透明的，以允許所形成的光發射出來。用于陽極(1)的材料優選為ΙΤ0。用于本發明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料公開在例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 4 版，第 18 卷，第 837-860 頁，1996 中。空穴 傳輸分子和聚合物都可以用作空穴傳輸材料。經常使用的空穴傳輸分子選自三[N-(l-萘 基)-N-(苯基氨基)]三苯基胺(I-NaphDATA)、4，4，-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯 苯(a-NPD)、N，N，- 二苯基-N，N，-雙(3_ 甲基苯基)-[1，1，-聯苯]_4，4，-二胺(TPD)、 1，1_雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、N，N’ -雙(4-甲基苯基)-N，N’ -雙 (4-乙基苯基)-[1，1，-(3，3，_ 二甲基)聯苯]-4，4，-二胺](ETPD)、N，N，N，，N，-四-(3-甲 基苯基)-2，5-苯二胺(PDA)、a -苯基_4_N，N- 二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨 基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲 基苯基)甲烷(MPMP)U-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基) 苯基]吡唑啉(PPR或DEASP) ,1,2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N, N, N，， N，-四(4-甲基苯基)-(1，1，-聯苯)-4，4，_ 二胺(TTB)、4，4，，4”-三(N，N-二苯基氨基) 三苯基胺(TDTA)、卟啉類化合物以及酞菁類，如銅酞菁。經常使用的空穴傳輸聚合物選自聚 乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同樣還可通過在聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸 酯中摻雜空穴傳輸分子來獲得空穴傳輸聚合物。合適的空穴傳輸分子是上面已經提及的分 子。在一個實施方案中，碳烯配合物也可以用作空穴傳輸材料，在這種情況下所述至 少一種空穴傳輸材料的帶隙通常大于所用發光體材料的帶隙。就本申請而言，帶隙應理解 為指三線態能量。合適的碳烯配合物例如是描述于WO 2005/019373A2、W0 2006/056418A2 和WO 2005/113704以及在先歐洲申請EP 06112228. 9和EP 06112198. 4中的碳烯配合物， 它們在本申請優先權日時還未公布。發光層(3)包含至少一種發光體材料。該發光體材料原則上可以是熒光發光體或 磷光發光體，合適的發光體材料對于本領域熟練技術人員而言是已知的。所述至少一種發 光體材料優選為磷光發光體。優選使用的磷光發光體化合物是基于金屬配合物，尤其是基 于金屬RU、Rh、Ir、0s、Pd和Pt的配合物，特別是基于Ir的配合物，其具有重要意義。本發 明所用的式I化合物特別適合與所述金屬配合物一起使用。在一個優選實施方案中，式(I) 化合物用作基質材料和/或空穴/激子阻擋材料和/或電子/激子阻擋材料。它們尤其適 合作為基質材料和/或空穴/激子阻擋材料和/或電子/激子阻擋材料與Ru、Rh、Ir、Os、 Pd和Pt的配合物一起使用，更有選與Ir的配合物一起使用。在本發明OLED中使用的合適金屬配合物描述于例如文獻W002/60910A1、US 2001/0015432A1、US 2001/0019782A1、US 2002/0055014A1、US 2002/0024293A1、US 2002/0048689A1、 EP 1191612A2、 EP 1191613A2、 EP 1211257A2、 US 2002/0094453A1、 WO 02/02714A2, W000/70655A2, WO 01/41512AU WO 02/15645AU WO 2005/019373A2, WO 2005/113704A2、WO 2006/115301AU WO 2006/067074A1 和 W02006/056418 中。
其它合適的金屬配合物是可市購的下述金屬配合物三(2-苯基吡啶)銥(III)、 三(2-(4-甲苯基)吡啶根合_N，C2，)銥(III)、三(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(2_(2，_苯 并噻吩基)吡啶根合_N，C3’)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-(4，6_ 二氟苯基)吡啶根合-N， C2)吡啶甲酸銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(二-苯并[f，h]喹 喔啉)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)銥(III)和 三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉)鋱(III)。此外，下列可市購的材料也是合適的三(二苯甲酰基丙酮)單(菲咯啉)銪 (III)、三(二苯甲酰基甲烷)單(菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲酰基甲烷)單(5-氨基 菲咯啉)銪(III)、三(二-2-萘甲酰基甲烷)單(菲咯啉)銪(III)、三(4-溴苯甲酰基 甲烷)單(菲咯啉)銪(III)、三(二(聯苯甲烷))單(菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲酰 基甲烷)單(4，7_ 二苯基菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲酰基甲烷)單(4，7_ 二甲基菲咯 啉)銪(III)、三(二苯甲酰基甲烷)單(4，7-二甲基菲咯啉二磺酸)銪(III) 二鈉鹽、三 [二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰基甲烷)]單(菲咯啉)銪(III)和三[二 (4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰基甲烷)]單(5-氨基菲咯啉)銪(III)。特別優選的三線態發光體為碳烯配合物。在本發明一個優選的實施方案中，式(I) 化合物作為基質材料在發光層中與作為三線態發光體的碳烯配合物一起使用。合適的碳烯 配合物對于本領域熟練技術人員而言是已知的，且描述在上述一些申請和下文中。在另一 優選實施方案中，式(I)化合物作為空穴/激子阻擋材料與作為三線態發光體的碳烯配合 物一起使用。式(I)化合物還可以作為基質材料和空穴/激子阻擋材料與作為三線態發光 體的碳烯配合物一起使用。因此，與作為基質材料和/或空穴/激子阻擋材料和/或電子/激子阻擋 材料的式⑴化合物在OLED中一起使用的合適金屬配合物也可以例如是描述于WO 2005/019373A2、WO 2006/056418A2 和 WO 2005/113704 以及在先歐洲申請 EP 06112228. 9 和EP 06112198. 4中的碳烯配合物，它們在本申請優先權日時還未公布。因此，可以清楚地 參考上述WO和EP申請的公開內容，并將所述公開內容引入本申請內容中。空穴/激子阻擋層(4)可以包含在OLED中經常使用的空穴阻擋材料，例如2，9_二 甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(浴銅靈(BCP))、雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)_4_ (苯 基苯酚根合)鋁(III) (BAlq)、吩噻嗪S，S- 二氧化物衍生物和1，3，5_三(N-苯基_2_苯 并咪唑基)苯(TPBI)，其中TPBI和BAlq也適合用作電子傳輸材料。在另一實施方案中，包 含經由包含羰基的基團連接的芳環或雜芳環的化合物，如在WO 2006/100298中公開的化 合物，可以用作空穴/激子阻擋層(4)或作為基質材料在發光層(3)中使用。在一個優選實施方案中，本發明涉及一種本發明的0LED，其包含下述層陽極 (1)、空穴傳輸層(2)、發光層(3)、空穴/激子阻擋層(4)、電子傳輸層(5)和陰極(6)，如果 合適，還可以包含其它層，其中空穴/激子阻擋層包含至少一種式(I)化合物。在另一優選實施方案中，本發明涉及一種本發明的0LED，其包含下述層陽極 (1)、空穴傳輸層(2)、發光層(3)、空穴/激子阻擋層(4)、電子傳輸層(5)和陰極(6)，如果 合適，還可以包含其它層，其中發光層(3)包含至少一種式(I)化合物和空穴/激子阻擋層 包含至少一種式(I)化合物。在另一實施方案中，本發明涉及一種本發明的0LED，其包含下述層陽極(1)、空
20穴傳輸層⑵和/或電子/激子阻擋層(2’ )(該OLED可以既包含層⑵又包含層(2’ )， 或者可以包含層(2)和層(2’ )中的一層)、發光層(3)、空穴/激子阻擋層(4)、電子傳輸 層(5)和陰極(6)，如果合適，還可以包含其它層，其中電子/激子阻擋層和/或空穴傳輸層 和，如果合適，發光層(3)包含至少一種式(I)化合物。用于本發明OLED的層(5)的合適電子輸送材料包括與下列物質螯合的金屬 oxinoid化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、雙(2-甲基_8_羥基喹啉根合)_4_(苯基 苯酚根合)鋁(III) (BAlq)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9_二甲基-4，7_二苯基-1，10-菲 咯啉(DDPA = BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑類化合物，例如2-(4-聯苯 基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3_ (4-聯苯基)-4-苯基-5- (4-叔丁基苯 基)-1，2，4_ 三唑(TAZ)和 2，2，，2”-(1，3，5_ 亞苯基)三[1-苯基-IH-苯并咪唑](TPBl)。 層(5)可以有助于電子傳輸或用作緩沖層或阻擋層，以避免激子在OLED各層界面處淬滅。 層(5)優選改進電子的移動性和降低激子的淬滅。合適的電子傳輸材料優選為TPBI和 BAlq0在上面作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料提及的材料當中，一些可以發揮多種功 能。例如，當它們具有低HOMO時，一些電子傳輸材料同時為空穴阻擋材料。這些材料例如 可以在空穴/激子阻擋層(4)中使用。但是，作為空穴/激子阻擋材料的功能也可以由層 (5)承擔，以致可以省掉層(4)。電荷傳輸層也可以電子摻雜，以改進所用材料的傳輸性能，以首先使層厚度更大 (避免針孔/短路)，其次將器件的操作電壓降至最低。例如，空穴傳輸材料可以摻雜有電子 受體；例如酞菁類或芳基胺類如TPD或TDTA可以摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。 電子傳輸材料例如可以摻雜有堿金屬；例如Alq3可以摻雜鋰。電子摻雜對于本領域熟練 技術人員而言是已知的，并且例如公開于W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys.，第94卷，第1期， 2003 年 7 月 1 日(ρ 摻雜的有機層)；A. G. Werner, F. Li, K. Harada, Μ. Pfeiffer, Τ. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett.，第 82 卷，第 25 期，2003 年 6 月 23 日和 Pfeiffer 等，Organic Electronics，2003，4，89-103 中。陰極(6)是用于引入電子或負電荷載體的電極。用于陰極的合適材料選自元素周 期表(舊版IUPAC)第Ia族的堿金屬，例如Li、Cs，第IIa族的堿土金屬，例如鈣、鋇或鎂， 第IIb族金屬，包括鑭系金屬和錒系金屬，例如釤。此外，還可以使用金屬如鋁或銦，以及上 述所有金屬的組合。此外，含鋰的有機金屬化合物或LiF可應用于有機層和陰極之間，以降 低操作電壓。本發明的OLED可額外包含本領域熟練技術人員已知的其它層。例如，有助于正電 荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互匹配的層可以應用于層(2)和發光層(3)之間。或者， 該其它層可用作保護層。以類似方式，在發光層(3)和層(4)之間可以存在額外的層，以有 助于負電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互匹配。或者，該層可用作保護層。在一個優選實施方案中，本發明的OLED除了層(1)_(6)之外還包含下列其它層中 的至少一層-陽極⑴和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；-空穴傳輸層⑵和發光層(3)之間的電子阻擋層；-電子傳輸層(5)和陰極(6)之間的電子注入層。
本領域熟練技術人員知道如何選擇合適的材料(例如基于電化學研究)。用于各 層的合適材料對于本領域熟練技術人員而言是已知的，并且例如公開于WO 00/70655中。此外，可以對本發明OLED中使用的一些層或所有層進行表面處理，以增加電荷載 體傳輸的效率。用于所述層中的每一層的材料優選經選擇使得獲得具有高效率和壽命的 OLED。本發明OLED可以通過本領域熟練技術人員已知的方法來制備。通常而言，本發明 OLED通過將各層依次氣相沉積在合適的基底上而制備。合適的基底例如為玻璃、無機半導 體或聚合物薄膜。氣相沉積可以使用常規技術如熱蒸發、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉 積(PVD)和其它技術。在可供選擇的方法中，OLED的有機層可以使用本領域熟練技術人員 已知的涂敷技術由在合適溶劑中的溶液或分散體涂敷。通常而言，各層具有下列厚度陽極(l)50-500nm，優選100-200nm;空穴傳輸 層(2) 5-100nm,優選20_80nm ；發光層(3) I-IOOnm,優選10_80nm ；空穴/激子阻擋層 (4) 2-100nm,優選 5_50nm ；電子傳輸層(5) 5-100nm,優選 20_80nm ；陰極(6) 20-1000nm,優 選30-500nm。本發明OLED中的空穴和電子的復合區相對于陰極的相對位置和因此OLED的 發射光譜尤其可受到各層相對厚度的影響。這意味著應該優選選擇電子傳輸層的厚度，以 使復合區的位置與二極管的光學共振電子排布性質相匹配以及因此與發光體的發射波長 相匹配。OLED中各層厚度的比例取決于所用材料。使用的任何額外層的層厚對于本領域熟 練技術人員而言是已知的。當電子傳輸層和/或空穴傳輸層進行電子摻雜時，其厚度可以 大于上述層厚。根據本發明，本發明OLED中的發光層和/或至少一種任選存在的其它層包含至少 一種通式(I)化合物。雖然所述至少一種通式(I)化合物作為基質材料在發光層中存在， 但是在每種情況下其可以單獨或與適合于相應層的上述至少一種其它材料一起在本發明 OLED的至少一個其它層中使用。除了式(I)化合物外，發光層也可以包含一種或多種其它 的基質材料。本發明OLED的效率例如可以通過優化各層而得到改進。例如，可以使用高效率的 陰極，例如Ca或Ba，如果合適，可以與LiF中間層結合使用。降低操作電壓或增加量子效率 的成型基底和新的空穴傳輸材料也可以用于本發明OLED中。此外，在OLED中也可以存在 額外的層，以調節各層的能級和助于電致發光。本發明OLED可以用于其中電致發光是有用的所有器件中。合適的器件優選選自 固定式可視顯示單元、移動式可視顯示單元和照明單元。固定式可視顯示單元例如為計算 機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具、廣告板、照明和信息板中的可視顯示單元。移 動式可視顯示單元例如為移動電話、手提電腦、數碼相機、車輛以及公共汽車和火車上的目 的地顯示器中的可視顯示單元。此外，式I化合物可以用于具有反轉結構的OLED中。在這些反轉OLED中，本發明 使用的式I化合物再次優選作為基質材料在發光層中使用。反轉OLED的結構和其中常使 用的材料對于本領域熟練技術人員而言是已知的。如下實施例提供了對本發明的額外說明。實施例1.)合成三(二苯基氨基)三嗪化合物實施例a):三取代2，4，6_三氯-1，3，5_三嗪(氰尿酰氯)以制備2，4，6_三(二苯基氨基)_1， 3，5-三嗪(1)(對比) 通用方法Α:在氮氣氣氛下，將5.92g(35mmol) 二苯胺溶解在配有氮氣入口和隔膜 的250ml兩頸燒瓶中的IOOml鉀干燥的THF中。然后在10分鐘期間內，使該溶液在室溫 下與21.8ml (35mmol)正丁基鋰(在己烷中1. 6M)混合，并且再攪拌10分鐘。在配有氮氣 入口、回流冷凝器和隔膜的500ml三頸燒瓶中，在氮氣氣氛下將1. 84g(IOmmol)氰尿酰氯溶 解在IOOml鉀干燥的THF中。使用移液套管將該二苯基氨基鋰溶液逐滴轉移到氰尿酰氯溶 液中。然后使反應混合物在回流下沸騰6小時。冷卻到室溫后，將溶劑蒸掉，并在200ml水 中攪拌殘留物10分鐘。用乙醚洗滌通過過濾得到的白色固體，在熱甲醇中使其成漿并熱過 濾。為了進一步純化，使產物在氯苯中重結晶并在高真空下干燥，得到3. 55g(61%)的2， 4，6_三(二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(1)白色固體。1H 匪R (250MHz，CDCl3) δ (ppm) :7· 09-7. 16(m，24H)，7· 02-7. 06 (m, 6H)。EI-MS :m/z = 582 (M+)。實施例b)三取代2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以制備2，4，6-三(3-甲基二苯基氨基)-1，3， 5-三嗪(2)(對比) 根據方法Α，使6. 41g(35mmol)3-甲基二苯胺與1. 84g (IOmmol)氰尿酰氯反應并純 化，得到3.81g(64% )的2，4，6-三(3-甲基二苯基氨基)-1，3，5-三嗪(2)白色固體。1H NMR(250MHz, CDCl3) δ (ppm) :7· 08-7. 15 (m，9H)，6· 82-7. 05 (m，18H)，2· 17 (s， 9H)。EI-MS :m/z = 624 (M+)。實施例c):二取代2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以制備2，4-雙(3_甲基二苯基氨基)_6_氯_1，3，5-三嗪(本發明)
根據方法A，使3.66g(20mmol)3-甲基二苯胺與1.84g (IOmmol)氰尿酰氯反應。通 過柱層析法用己烷/THF洗脫液混合物(7/l，V/V)純化產物，得到3.72g(78% )的2，4_雙 (3-甲基二苯基氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪白色固體。1H NMR(250MHz, CDCl3) δ (ppm) :7. 07-7. 16 (m，6H)，6. 81-7. 05 (m，12H)，2. 17 (s， 6H)。EI-MS :m/z = 477 (M+)。取代雙-1，3_(3-甲基二苯基氨基)-5-氯-1，3，5-三嗪以制備2，4-雙(3-甲基 二苯基氨基)-6-(3_甲氧基二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(3)(本發明) 根據方法A，使1. 19g(6mmol)3-甲氧基二苯胺與4. 78g(5mmol)2，4-雙(3-甲基 二苯基氨基)-6_氯-1，3，5-三嗪反應。通過柱層析法用己烷/THF洗脫液混合物(7/l，V/ V)純化產物，得到2. 18g(68% )的2，4-雙(3-甲基二苯基氨基)-6-(3-甲氧基二苯基氨 基)-1，3，5_三嗪(3)白色固體。1H NMR(250MHz，CDCl3) δ (ppm) 6. 98-7. 17(m, 18H) ,6. 81-6. 95(m,6H), 6. 55-6. 76 (m, 3Η)，3. 63 (s, 3Η)，2. 17 (s,6H)。EI-MS :m/z = 640 (M+)。實施例d):三取代2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以制備2，4，6_三(3-甲氧基二苯基氨基)_1，3， 5_三嗪(4)(本發明) 根據方法Α，使6.97g(35mmol)3-甲氧基二苯胺與1.84g (IOmmol)氰尿酰氯反應。 通過柱層析法用己烷/THF洗脫液混合物(10/1，V/V)純化產物，得到3.43g(51%)的2，4， 6_三(3-甲氧基二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(4)白色固體。1H NMR (250MHz, CDCl3) δ (ppm) 6. 95-7. 16 (m，18Η)，6. 56-6. 76 (m，9Η)，3. 63 (s， 9H)。EI-MS :m/z = 672 (M+)。2.)根據1·)制備的三(二苯基氨基)三嗪化合物的熱性質本申請中記錄的所有熱數據均在Perkin-Elmer DSC-7量熱儀上在惰性氣體氣氛 下通過差示掃描量熱法(DSC)以lOK/min的加熱和冷卻速率測得。下面給出各個三嗪衍生物的化學結構式。實施例e)(對比)在第一加熱步驟過程中未取代的2，4，6_三(二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(1)(對 比)在308°C下熔化。在隨后冷卻步驟過程中，該化合物在264°C的溫度下幾乎完全結晶。 當再次加熱該化合物時，樣品的無定形部分在208°C的溫度下重結晶。通過真空蒸發或旋涂施加的膜在制備之后或在制備過程中立即結晶。實施例f)(對比)間-甲基取代的化合物(2)(對比)在第一加熱步驟過程中顯示熔點為175°C。在 隨后冷卻步驟過程中，該化合物在緩慢的多相過程中幾乎完全結晶。結晶峰從125°C延續至 90°C，具有幾個峰。可辨別出最強峰位于102°C的溫度下。結晶焓為24kJ/mol。在下一加 熱步驟過程中，樣品的無定形部分在119°C的溫度下重結晶。在開始結晶過程之前，通過真空蒸發或旋涂制備的膜在幾小時至一天內是無定形 的。實施例g)(本發明)2，4-雙(3-甲基二苯基氨基)-6-(3-甲氧基二苯基氨基)_1，3，5_三嗪(3)(本發 明)在第一加熱步驟過程中顯示熔點為153°C。在隨后冷卻步驟過程中，該化合物以玻璃狀 的方式凝固。隨后的加熱周期在39°C的溫度下顯示出玻璃化轉變。當繼續加熱時，這導致 在100°C下重結晶和在156°C下熔化。在以lOK/min冷卻過程中，沒有觀察到結晶。在開始結晶過程之前，通過真空蒸發或旋涂制備的膜在兩周內是無定形的。實施例h)(本發明)間-甲氧基取代的2，4，6-三(3-甲氧基二苯基氨基)_1，3，5-三嗪(4)(本發明) 在第一加熱步驟過程中顯示熔點為167°C。在所有其它加熱和冷卻周期中，沒有觀察到結晶 或重結晶。在該加熱步驟過程中，測得玻璃化轉變溫度為37°C。
通過真空蒸發或旋涂制備的膜在整個分析期間(超過60天)是無定形的。根據實施例e)_h)的通式(I)的三(二苯基氨基)三嗪化合物的熱性能 1)熔點2)結晶溫度3)重結晶溫度4)玻璃化轉變溫度
2，4，6-三(3-甲基二苯基氨基)-1，3，5-三嗪(2) (對比)
2,4-^(3-甲基二笨基教基)-6-(3-甲“ 二笨基氨 基)-1，3,5-三嗪⑶ (本發明)
C42H36N6O M=640.79g/mol
、。眾 X)
r^ji N人丨N 廣 人nW人’

2，4,6-三(3-甲氧基二笨基^J0-l，3，5-三嗪(4) (本發明)
C42H36N6O3 M=672.79g/mol3.)包含根據1.)制備的三(二苯基氨基)三嗪化合物的二極管實施例i):制造包含作為基質材料的2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三嗪(1)的OLED (對 比)首先在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔用作陽極的ITO基底。為了除去可 能的有機殘留物，進一步在O2等離子體中清潔基底10分鐘。隨后在約10_6毫巴下以約0. 5-5nm/min的速率通過氣相沉積而在清潔基底上施用 下文所述的有機材料。在基底上施用的空穴傳輸材料和激子阻擋材料為30nm厚的N，N’ - 二 (萘-1-基)"N, N’ - 二苯基聯苯胺(α -NPD) (Cl)。
、’·^yjOrα -NPD (Cl)隨后通過氣相沉積施用40nm厚的20重量％的化合物雙[(4，6_ 二氟苯基)吡啶根合-N，C2，]吡啶甲酸銥(III) (Flrpic) (C2)和80重量％的化合物2，4，6-三(二苯基
氨基)-1，3，5_三嗪(1)的混合物，其中前者用作發光體，而后者用作基質材料。
FIrpic (C2)隨后通過氣相沉積施用30nm厚的作為電子傳輸材料和激子/空穴阻擋材料的雙 (2-甲基-8-羥基喹啉根合)-4-(苯基苯酚根合)鋁(III) (BAlq) (C3)，然后施加Inm厚的 氟化鋰層，最后施加200nm厚的鋁電極。 BAlq (C3)化合物α -NPD(Cl)、Flrpic (C2)和 BAlq (C3)可市購。為了表征0LED，記錄各種電流和電壓下的電致發光光譜。此外，結合發光量而用光 度計測量電流-電壓特征曲線。對于上述0LED，得到如下電光數據 在儲存一天后，對于上述0LED，得到如下電光數據
*由于基質材料結晶的結果，OLED的功能被不可逆轉地損壞。(n.d.=不可測)2，4，6_三(二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(1)與三(2-苯基吡啶)銥(III) (Ir(ppy)3)在OLED 中的用途描述于H. Inomata等，Chemistry of Materials 2004，16，1285 中，前者化合物用作基質材料，后者用作發光體。由于差的成膜性，不能測到OLED中基質材 料的功能。實施例k):制造包含作為基質材料的2，4，6-三(3-甲基二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(2)的 OLED(對比)首先在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔用作陽極的ITO基底。為了除去可 能的有機殘留物，進一步在O2等離子體中清潔基底10分鐘。隨后在約10_6毫巴下以約0. 5-5nm/min的速率通過氣相沉積而在清潔基底上施用 下文所述的有機材料。在基底上施用的空穴傳輸材料和激子阻擋材料為30nm厚的N，N’ - 二 (萘-1-基)"N, N’ - 二苯基聯苯胺(α -NPD) (Cl)。隨后通過氣相沉積施用40nm厚的20重量％的化合物雙[(4，6_ 二氟苯基)吡啶 根合-N，C2，]吡啶甲酸銥(III) (Flrpic) (C2)和80重量％的化合物2，4，6-三(3-甲基 二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(2)的混合物，其中前者用作發光體，而后者用作基質材料。隨后通過氣相沉積施用30nm厚的作為電子傳輸材料和激子/空穴阻擋材料的雙 (2-甲基-8-羥基喹啉根合)-4-(苯基苯酚根合)鋁(III) (BAlq) (C3)，然后施加Inm厚的 氟化鋰層，最后施加200nm厚的鋁電極。為了表征OLED，記錄各種電流和電壓下的電致發光光譜。此外，結合發光量而用光 度計測量電流-電壓特征曲線。為了測定OLED結晶趨勢的穩定性，在室溫下在氮氣氣氛下將OLED儲存一天并再 次進行分析。對于上述0LED，得到如下電光數據 在儲存一天后，對于上述0LED，得到如下電光數據 *由于基質材料結晶的結果，OLED的功能被不可逆轉地損壞。(n.d.=不可測)實施例1)制造包含作為基質材料的2，4，6-三(3-甲氧基二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(4)(本 發明)的OLED首先在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔用作陽極的ITO基底。為了除去可 能的有機殘留物，進一步在O2等離子體中清潔基底10分鐘。隨后在約10_6毫巴下以約0. 5-5nm/min的速率通過氣相沉積而在清潔基底上施用 下文所述的有機材料。在基底上施用的空穴傳輸材料和激子阻擋材料為30nm厚的N，N’ - 二 (萘-1-基)"N, N’ - 二苯基聯苯胺(α -NPD) (Cl)。隨后通過氣相沉積施用40nm厚的20重量％的化合物雙[(4，6_ 二氟苯基)吡啶 根合-N，C2，]吡啶甲酸銥(III) (Flrpic) (C2)和80重量％的化合物2，4，6-三(3-甲氧 基二苯基氨基)-1，3，5_三嗪(4)(本發明)的混合物，其中前者用作發光體，而后者用作基 質材料。隨后通過氣相沉積施用30nm厚的作為電子傳輸材料和激子/空穴阻擋材料的雙 (2-甲基-8-羥基喹啉根合)-4-(苯基苯酚根合)鋁(III) (BAlq) (C3)，然后施加Inm厚的 氟化鋰層，最后施加200nm厚的鋁電極。為了表征0LED，記錄各種電流和電壓下的電致發光光譜。此外，結合發光量而用光 度計測量電流-電壓特征曲線。為了測定OLED結晶趨勢的穩定性，在室溫下在氮氣氣氛下將OLED儲存一天并再次進行分析。對于上述0LED，得到如下電光數據 在儲存一天后，對于上述0LED，得到如下電光數據
權利要求
一種有機發光二極管，其包含至少一種通式(I)的三(二苯基氨基)三嗪化合物其中基團R1 R30各自獨立地定義如下氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、OH、O 烷基、O 芳基、O 雜芳基、SH、S 烷基、S 芳基、鹵素、擬鹵素、氨基或具有給體或受體作用的其它取代基，或式(i)基團其中基團R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’、R13’、R14’、R15’、R16’、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’、R22’、R23’、R24’和R25’各自獨立地如對基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25所定義；條件是基團R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R19、R22、R24、R27或R29的至少一個中的至少一個基團為O 烷基或O 芳基。FPA00001162567600011.tif,FPA00001162567600012.tif
2.根據權利要求1所述的有機發光二極管，其中基團R1-R3InR1' -R25’各自獨立地為 氫、烷基、環烷基、0-烷基、0-芳基、芳基、SH、S-烷基、S-芳基、鹵素、擬鹵素或氨基，優選 氫，C1-C8烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基或鹵代 C1-C8烷基如CF3,芳基，尤其是苯基，商素，尤其是F或Cl，擬商素，尤其是CN，0-烷基，尤其是O-C1-C8烷基，0-芳基，尤其是O-C6芳基，或SiR31R32R33,其中基團R31、R32和R33各自為C「C6 烷基如甲基、乙基或異丙基或取代或未取代的苯基，尤其是SiMe3,更優選甲基、乙基、F、CN、 CF3、SiMe3 或0_ 甲基。
3.根據權利要求1或2所述的有機發光二極管，其中式(I)化合物具有1、2、3、4、5或 6個0-烷基和/或0-芳基。
4.根據權利要求1-3任一項所述的有機發光二極管，其中基團R1、R5、R6、R10,R11、R15、 R16、R2°、R21、R25、R26 和 R3tl 各自為氫。
5.根據權利要求1-4任一項所述的有機發光二極管，其中式(I)化合物具有下述式 (la)、(lb)、(Ic)、(Id)、(Ie)或(If) R3、R8、R13、R18、R23和R28各自獨立地為氫、甲基、乙基、F、CF3> SiMe3或CN,和R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17、R22、R24、R27 和 R29 如果不為 OCH3,則各自獨立地為氫或 C「C4 烷基。
6.根據權利要求1-5任一項所述的有機發光二極管，其中式(I)化合物用作基質材料 和/或空穴/激子阻擋材料和/或電子/激子阻擋材料和/或空穴注入材料和/或電子注 入材料和/或空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料。
7.根據權利要求1-6任一項所述的有機發光二極管，其中式(I)化合物在有機發光二 極管中與至少一種三線態發光體一起使用。
8.根據權利要求1-5任一項所述的式(I)化合物在有機發光二極管中的用途。
9.一種包含至少一種根據權利要求1-5任一項所述的式(I)化合物，優選還具有至少 一種三線態發光體的發光層。
10.一種包含至少一種根據權利要求1-5任一項所述的式(I)化合物的電子阻擋層、空 穴阻擋層、空穴注入層、電子注入層、空穴傳輸層和/或電子傳輸層。
11.一種包含至少一種根據權利要求10所述的發光層和/或至少一種根據權利要求 10所述的電子阻擋層、空穴阻擋層、空穴注入層、電子注入層、空穴傳輸層和/或電子傳輸 層的有機發光二極管。
12.一種包含至少一種根據權利要求1-7任一項或11所述的有機發光二極管的器件， 其選自固定式可視顯示單元如計算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具、廣告板、照 明和信息板中的可視顯示單元和移動式可視顯示單元如移動電話、手提電腦、數碼相機、車 輛以及公共汽車和火車上的目的地顯示器中的可視顯示單元以及照明單元。
全文摘要
本發明涉及一種包含至少一種具有至少一個烷氧基或芳氧基的三(二苯基氨基)三嗪化合物的有機發光二極管，一種包含至少一種具有至少一個烷氧基或芳氧基的三(二苯基氨基)三嗪化合物的發光層，上述化合物作為基質材料、空穴/激子阻擋材料、電子/激子阻擋材料、空穴注入材料、電子注入材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料的用途和具有至少一種本發明有機發光二極管的選自固定式可視顯示單元、移動式可視顯示單元和照明單元的器件。
文檔編號C09K11/06GK101910359SQ200880122481
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月15日 優先權日2007年10月24日
發明者C·倫納茨, E·弗茨, M·羅特曼, N·蘭格爾, P·施特羅里格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司