包含固體環氧樹脂顆粒的壓裂液組合物及其使用方法

專利名稱：包含固體環氧樹脂顆粒的壓裂液組合物及其使用方法
包含固體環氧樹脂顆粒的壓裂液組合物及其使用方法
背景技術：
壓裂是一種設計為通過在井周圍的開采地層中形成高導流性裂縫或通道，從而提 高井(如油井或氣井)產量的井增產技術。一種方法為水力壓裂，該工藝包括注入高速和 高壓的液體以使地層斷裂并在巖石中形成裂痕或裂縫，然后向這些裂痕中泵入含有顆粒狀 材料(支撐劑或支撐物)的液體，以對抗使裂縫閉合的力從而使裂痕或裂縫保持開合的狀 態。因此，支撐劑的功能是使被支撐的裂縫(proppedfracture)具有高滲透性。水力壓裂 被越來越多地用于提高低滲透性庫藏中氣井和油井的產率。另一種形成高導流性裂縫并進 行支撐的方法為利用蝕刻溶液的工藝，如酸蝕工藝。盡管本領域中已知有多種壓裂液，但是人們仍不斷期望出現新型的壓裂液，尤其 是支撐劑的粘合(proppant binding)有改善的壓裂液。發明概述在一個方面中，本發明內容描述了一種包含固體環氧樹脂顆粒、環氧樹脂固化劑、 支撐劑和井筒液(well-bore fluid)(例如，包括至少一種壓裂液)的液體組合物。本文中 所用術語“固體”表示“非液體”及“未涂覆的”。在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒的 平均粒徑小于支撐劑的平均粒徑。在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒的平均粒徑至多 為約3500微米(在一些實施方案中，其平均粒徑為約20微米至約3500微米、約50微米至 約1000微米、約100微米至約500微米)，并且其中支撐劑的平均粒徑至多為約3500微米 (在一些實施方案中，其平均粒徑為約100微米至約3500微米、約250微米至約2000微米、 或約500微米至約1000微米)。在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒和支撐劑分別具有 這樣的平均粒徑，其中支撐劑的平均粒徑在固體環氧樹脂顆粒的平均粒徑的50%之內(在 一些實施方案中，60 70 % ,80 % ,85 % ,95 % UOO % ,105 % UlO % ,120 % ,130 % ,140 %, 或者甚至150% )。在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒的一部分粘附于至少一部分支 撐劑顆粒上。本文中所用的“固體環氧樹脂顆粒”指這樣的顆粒，該顆粒包含至少5體積％ 的固化及未固化環氧樹脂，其中其余部分(如果有的話)可包括未固化單體、填料、水、有機 溶劑等，并且具有至少一個位于50°C至200°C之間的軟化點。在一些實施方案中，固體環 氧樹脂顆粒包含至少10體積％、15體積％、20體積％、25體積％、30體積％、35體積％、40 體積%、45體積%、50體積％、55體積%、60體積％、65體積%、70體積％、75體積％、95體 積％、99體積％、或者甚至100體積％的固化及未固化環氧樹脂。固體環氧樹脂顆粒并非包 括其自身能夠有效地使裂縫維持在開合位置的、具有任何尺寸或任何形狀的固體顆粒。在 一些實施方案中，根據ASTM D3104-99 (1999)(其內容以引用方式并入本文)進行測量，固 體環氧樹脂顆粒的軟化點為至少40°C (在一些實施方案中，為約40°C至約150°C、約50°C 至約120°C、約60°C至約120°C、或者約70°C至約110°C )。在一些實施方案中，環氧樹脂顆 粒包括環氧樹脂固化劑。在一些實施方案中，固化溫度為約50°C至約200°C (在一些實施 方案中，固化溫度為約75°C至約150°C、或約100°C至約130°C )。本文中所用術語“液體組合物”表示流動性的組合物；或者表示當一種或多種條件 發生改變(如剪切、溫度改變、PH值改變等)時能夠使之具有流動性的組合物。
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在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒包括含有第一環氧樹脂的第一固體環氧樹 脂顆粒、以及含有不同的第二環氧樹脂的第二環氧樹脂顆粒，其中在一些實施方案中，環氧 樹脂固化劑包括至少兩種不同的環氧樹脂固化劑。在一些實施方案中，至少部分固體環氧 樹脂顆粒含有至少兩種不同的環氧樹脂，其中在一些實施方案中，環氧樹脂固化劑包括至 少兩種不同的環氧樹脂固化劑。在一些實施方案中，至少部分固體環氧樹脂顆粒中含有至 少一部分固化劑。在一些實施方案中，至少部分固體環氧樹脂顆粒和固化劑存在于復合物 中，其可任選地含有諸如滑石、粘土、硫酸鋇、二氧化硅之類的填料(例如，填料形狀為顆粒 狀、片狀、針狀、楔狀、球狀、長方體狀、多邊體狀、小球狀、圓環狀、帶狀等、或這些形狀的混 合)ο本發明內容描述了制備本文所述液體組合物的方法，該方法包括至少將分散于液 體中的固體環氧樹脂顆粒、環氧樹脂固化劑、支撐劑以及井筒液混合在一起。本發明內容還 描述了制備本文所述液體組合物的方法，該方法包括至少將分散于液體中的固體環氧樹脂 顆粒進行混合，其中該分散體還包含固化劑、支撐劑以及井筒液。在這些方法的一些實施方 案中，固化劑和環氧樹脂是各自獨立的。本發明還描述了具有與本文所述液體組合物相接觸的面的地層。本發明內容還描 述了處理地層的方法，該方法包括利用本文所述液體組合物并將其注入井筒內，從而使得 至少部分的液體組合物與地層的面的至少一部分相接觸。在一些實施方案中，注入的步驟 包括將固體環氧樹脂顆粒暴露于約50°C至約200°C下，其中在一些實施方案中，將固體環 氧樹脂顆粒暴露于約50°C至約200°C下包括向井筒內供給加熱液體。在一些實施方案中， 暴露的步驟包括用后洗溶液(after washsolution)沖洗位于裂縫內的固體環氧樹脂顆粒 和支撐劑顆粒。在一些實施方案中，該方法還包括使位于裂縫內的固體環氧樹脂顆粒和支 撐劑顆粒暴露在足以使潛伏性環氧樹脂固化劑將幾乎所有殘存的未固化環氧樹脂固化的 條件下。在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒包括含有第一環氧樹脂的第一固體環氧樹 脂顆粒、以及含有不同的第二環氧樹脂的第二環氧樹脂顆粒，該方法還包括將該組合物暴 露在足以使第一環氧樹脂固化以形成第一固化組合物的條件下，隨后將所述第一固化組合 物暴露在足以將第二環氧樹脂固化的條件下，以使第二環氧樹脂形成第二固化組合物。在 該方法的一些實施方案中，地層具有溫度，該方法還包括通過至少如下步驟制備液體組合 物測定地層溫度；至少部分基于地層測定溫度來設計液體組合物，其中所設計的液體組合物包含固 體環氧樹脂顆粒、環氧樹脂固化劑、支撐劑以及井筒液，固體環氧樹脂顆粒具有至少一個低 于地層溫度的軟化點，并且固體環氧樹脂顆粒連同固化劑的固化溫度低于地層溫度；以及制備所設計的液體組合物。本發明內容描述了一種將鉆井壁中的裂縫撐開的方法，該方法包括利用本文所 述液體組合物，其中井筒液包含壓裂液，并將其以足夠大的壓力注入井筒內，從而在地層中 形成裂縫，其中壓裂液流入裂縫內，并且其中至少支撐劑將至少一部分裂縫撐開。本發明描述了一種制備液體組合物的方法，該方法包括選取具有溫度的地層；測定地層溫度；
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至少部分基于地層測定溫度來設計液體組合物，其中所設計的液體組合物包含固 體環氧樹脂顆粒、環氧樹脂固化劑、支撐劑以及井筒液，固體環氧樹脂顆粒具有至少一個低 于地層溫度的軟化點，并且固體環氧樹脂顆粒連同固化劑的固化溫度低于地層溫度；以及制備所設計的液體組合物。下面將參照


更清楚地了解本發明的各個方面，后面為對本發明的詳細描 述以及權利要求。附圖簡要說明為了更為全面地了解本發明特征和優點，可參照基于附圖的對本發明的詳細闡 述，其中圖1、2和3示意性地示出了本文所述組合物的三種實施方案。發明詳述在如下闡述中，所提供的詳細細節用以輔助理解本發明。然而，本領域的技術人員 應理解到，可在脫離這些細節的條件下實施本發明，并且可對所述實施方案進行多種改變 或修改。圖1、2和3示意性地示出了本發明中組合物的三種實施方案100、200和300。圖 1示出了液體組合物100，其包含井筒液2、包含環氧樹脂固化劑(圖中未示出)的固體環 氧樹脂顆粒4、以及支撐劑6。圖1還示出了第二支撐劑顆粒8，其具有與支撐劑6不同的 組成，并且還示出了第二固體環氧樹脂顆粒10，其具有與固體環氧樹脂顆粒4不同的組成。 圖1中所示實施方案中的支撐劑顆粒6、8通常大于固體環氧樹脂顆粒。圖2與圖1類似，但是在其示出的實施方案200中，固體環氧樹脂4的平均粒徑與 支撐劑6的平均粒徑基本相等。圖3示出的實施方案300與實施方案100相反，圖3的實 施方案中的固體環氧樹脂顆粒4通常大于支撐劑顆粒6。圖3的實施方案還示出了環氧樹 脂固化劑12。固體環氧樹脂顆粒可由例如芳香族雙酚的二縮水甘油醚制得，其中芳香族雙酚的 二縮水甘油醚通過與芳香族雙酚、線型酚醛樹脂及其組合間的反應而提高了分子量。在一 些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒包含選自雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油 醚、酚醛環氧樹脂及其組合中的至少一種環氧樹脂。適合的環氧樹脂固化劑包括多種芳香族雙酚、雙氰胺、酸酐和胺。在一些實施方案 中，通過本領域中已知方法將環氧樹脂固化劑引入固體環氧樹脂顆粒中、并且/或者將其 施加于顆粒外部。在例如美國專利5，407，978 (Bymark等人)(其內容以引用方式并入本文)中給出 了環氧樹脂的制備實例、以及含有環氧樹脂固化劑(印oxy curatives)和其他添加劑的固 體環氧樹脂顆粒的制備實例。可以采用的固體環氧樹脂顆粒可以呈球狀、回轉橢球體狀、棒狀、小球狀、塊狀、薄 片狀、粉末狀及其他形狀。固體環氧樹脂顆粒無需具有相同的尺寸和形狀，甚至無需具有相 同的環氧樹脂和固化劑。可任選的是，通過固化劑和加速劑的選取可配置到適于不同地質層條件的固化溫度。適合的環氧樹脂固化劑可以為有機分子、無機分子、以及有機分子和無機分子的
7組合(混合物)。示例性的環氧樹脂固化劑可為有機分子或有機分子的混合物，其中分子或 其混合物可就地選取、或者在井筒附近處選取，以提供受井筒溫度、壓力、剪切條件以及環 氧樹脂化學性質控制的環氧樹脂最佳固化速率。一般而言，適用于本發明所披露的組合物 中的固體環氧樹脂顆粒起到粘附在井裂縫(例如，支撐劑顆粒和斷裂巖石)中表面上的作用。用于本發明中的固體環氧樹脂顆粒可包含熱固化性環粉狀氧樹脂組合物，這種組 合物可由含有固化劑以及可任選的填料、顏料、固化加速劑、流動控制劑等的環氧樹脂而制 備得到。一些適合的固體環氧樹脂顆粒可從位于美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司以商 品名“SC0TCHCAST”和“SC0TCHK0TE”購得，這些固體環氧樹脂顆粒呈環氧樹脂粉末的形式。固體顆粒還可包含固化加速劑、促進劑(advancement agents)、填料、顏料、流動 控制劑等。至少部分的固體環氧樹脂顆粒含有未反應的環氧基，在將組合物用于井下的井 處理操作并受到足夠的熱時，可使該環氧基與一種或多種環氧樹脂固化劑反應并固化。在本文所述的一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒可與一部分或全部的一種或多 種固化劑一同分散于水溶液中以形成水性分散液，隨后將該水性分散液與支撐劑和井筒液 混合。可使用表面活性劑、分散劑或其他添加劑以提高固體環氧樹脂顆粒在井筒液中的分 散性。一種示例性的市售可得的水性環氧樹脂的水性分散液由Air Products公司(位于 美國賓夕法尼亞州阿倫敦市)以商品名“ANCAREZ”銷售。在一些實施方案中，可將環氧樹脂固化劑稱作“潛伏性”固化劑，這表示這種固化 劑不會在固體環氧樹脂顆粒中的環氧樹脂內發生固化，而是直到達到預期或所需溫度、壓 力及剪切條件后才發生固化。環氧樹脂固化劑可以為固體、液體或其組合，例如為浸漬有固 化劑的珠子。可以將有機環氧樹脂固化劑酸官能化或堿官能化。環氧樹脂固化劑用以通過環氧乙烷環將固體環氧樹脂固化。可通過向環氧乙烷環 加入多官能固化劑、或通過環氧乙烷環的均聚從而使固化進行。環氧樹脂固化劑還起到設 計工具的作用，環氧樹脂固化劑可調整本發明組合物，以使該組合物適于多種井下條件。適 用于本文所披露的組合物中的環氧樹脂固化劑包括所謂的“慢固化劑”、“快固化劑”和“潛 伏性固化劑”，這些固化劑在達到一定的誘發溫度后可快速固化，但是當低于該誘發溫度時 會緩慢固化或不發生反應。通過組合使用慢固化劑和快固化劑、或者潛伏性固化劑，可設 計出這樣的固化劑，這種固化劑在第一溫度時可將固體環氧樹脂顆粒中的環氧樹脂部分固 化，并且隨著溫度的升高，將環氧樹脂完全固化。可用于本發明所披露的組合物中的支撐劑包括目前已知的支撐劑，如天然形成的 砂粒、經研磨的果核、經研磨的堅果殼、復合材料、其他制造的支撐劑如樹脂涂覆的砂子、或 諸如燒結礬土之類的高強度陶瓷材料等。適合的支撐劑包括含有選自砂子、陶瓷(即玻璃、結晶陶瓷、玻璃-陶瓷及其組 合)珠、玻璃微球、合成有機珠、樹脂涂覆支撐劑、以及燒結材料(例如，燒結氧化鋁、燒結礬 土等)的材料的支撐劑。可使用其他材料，如堅果殼、鋁、鋁合金、木材(例如，木屑)、焦炭 (例如，粉碎焦炭)、爐渣(例如，顆粒狀爐渣)、煤(例如，粉煤)、巖石(例如，壓碎巖)、金 屬(例如，鋼粒)、耐火材料(例如，莫來石)、燧石、石榴石、金剛石、碳化硅等。支撐劑可具 有任何形狀和尺寸。所需尺寸及形狀可取決于，例如，諸如支撐劑核心材料、待支撐的井裂 縫、用以將支撐劑物質注入井中的裝置、以及所用載液等因素。例如，在一些實施方案中，根
8據 American PetroleumInstitute Method RP56, "Recommended Practices for Testing Sand Usedin Hydraulic Fracturing Operations，，, Section 5,(第二版，1995)(本文中禾爾 作“API RP 56”)進行測量，支撐劑核心的圓球度(sphericity)小于約0. 9 (在一些實施方 案中，其圓球度小于約0. 7)。 示例性的支撐劑會滿足或者超出API RP 56中針對支撐劑所列出的關于圓球度、 圓度(roundness)、尺寸、濁度、酸溶性、微粉含量百分比(percentage of fines)以及抗 壓性方面的標準。API RP中描述了圓球度的最低標準為至少0.6，球度的最低標準為至少 0.6。本文中所用的術語“圓球度”和“球度”與API RP中的定義相同，可使用API RP中所列 出的方法進行測定。API RP 56還列出了一些常用的支撐劑尺寸，這些尺寸為6/12、8/16、 U/^OJO/^OJO/SOdOAO和70/140。API RP還指指定砂粒尺寸的最小顆粒百分比，其指 出大于較大砂粒尺寸的顆粒不應超過0. 1重量％，而小于小砂粒尺寸的顆粒不應超過最大 百分比(API RP 56中的最大百分比為1重量％，APIRP 58中的最大百分比為2重量％ )。 因此，對于20/40支撐劑而言，大于20U. S. Mesh的顆粒不應超過0. 1重量％，并且小于40U. S. Mesh的顆粒不應超過1重量％。API RP 56中描述了支撐劑濁度的最低標準為250FTU或 更低。API RP 56中描述了當根據API RP 56的方法對尺寸為6/12Mesh至30/50Mesh(U. S. Sieve Series)的支撐劑進行測試時，支撐劑的酸溶性最低標準為損失不超過2重量％ ； 當根據API RP 56的方法對尺寸為40/70Mesh至70/140Mesh(U. S. SieveSeries)的支撐劑 進行測試時，支撐劑的酸溶性最低標準為損失不超過3重量％。API RP 56中描述了支撐劑 抗壓性的最低標準為對于被測支撐劑尺寸，不產生超過表1中所列出的建議的最大微粉 量。表 1進行抗壓強度的支撐劑的建議最大微粉量
粒度 (U. S. Sieve Series)擠壓力 (lbs)[kg]施加于支撐劑上的 壓力 (psi) [MPa]最大微粉量 (重量％ )6/126，283[2，850]2，000 [13. 8]208/166，283[2，850]2，000 [13. 8]1812/209，425 [4，275]3，000 [20. 7]1616/309，425 [4，275]3，000 [20. 7]1420/4012，566[5，700]4，000 [27. 6]1430/5012，566[5，700]4，000 [27. 6]10
9 可用于本發明中的支撐劑尺寸(最大尺寸)為約50微米至約5000微米(在一些 實施方案中為約100微米至約3500微米，或者甚至為400微米至約1000微米)。支撐劑可 具有任何形狀，包括球形、半球形、椎體、長方體(包括立方體)、圓柱體、塊狀、小球狀等。可選取支撐劑的尺寸及分布，以使之符合待支撐的井的特性。在一些實施方案中， 支撐劑具有單峰尺寸分布，而在其他實施方案中，支撐劑具有至少雙峰分布；在一些實施方 案中，支撐劑具有至少三峰分布。其他適合的支撐劑在與本申請同天提交的本受讓人的美國臨時專利申請序列號 61/013，998 (案卷號 No. 63015US002 ；標題為 “Proppants and Uses Thereof”)中有所描 述，該臨時專利申請內容以引用方式并入本文。在一些實施方案中，液體組合物包含占組合物總重量的0. 5重量％至10重量％的 固體環氧樹脂顆粒、35重量％至50重量％的支撐劑、以及40重量％至65重量％的井筒液。 固體環氧樹脂顆粒中所包含的環氧樹脂與環氧樹脂固化劑的重量比值可為，例如，約1 1 至約1 100。在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒與支撐劑可具有相同或大致相同的尺 寸。例如，可通過獲得或者至少估計井下的溫度、壓力、所需裂縫尺寸等條件從而設計 液體組合物。至少基于這些數值，使固體環氧樹脂顆粒、一種或多種環氧樹脂固化劑、支撐 劑和壓裂液的組合物可以與預計的井下條件相符。在一些實施方案中，固體環氧樹脂顆粒可與一部分或全部的一種或多種固化劑一 同分散于水溶液中以形成水性分散液，隨后將該水性分散液與支撐劑和水力壓裂液混合。制備本文所述組合物的方法包括這樣一種方法，該方法包括選取具有溫度的含烴 地質層，并測定該含烴地質層的溫度。至少部分基于所測溫度設計出液體組合物，其中液體 組合物包含固體環氧樹脂顆粒、環氧樹脂固化劑、支撐劑以及水力壓裂液，所述固體環氧樹 脂顆粒的至少一個熔點低于含烴地質層的溫度，并且固體環氧樹脂顆粒連同固化劑的固化 溫度低于含烴地質層的溫度。隨后可從備用的多種液體組合物中選取并制造所需液體組合 物。在使用本文所述液體組合物來撐開井筒壁中的裂縫的方法中，提供了本文所述的 液體組合物。在足夠大的壓力下將該液體組合物注入井筒中(如果需要的話，可將多于一 種液體組合物依次注入井筒中)，從而在地層中形成裂縫，其中壓裂液流入裂縫內。通過使 固體環氧樹脂顆粒和環氧樹脂固化劑暴露于井下的條件，環氧樹脂和固化劑會發生固化， 或者可能會需要向井下施加包含例如酸或堿后洗液(可以是有機后洗液、無機后洗液或其 組合)。在這兩種情況中，均會在至少部分裂縫中形成包含支撐劑以及至少部分固化的固體 環氧樹脂顆粒的2維或3維網狀物，從而有助于支撐劑和微粉的返排控制。根據本發明內 容的示例性方法包括降低從填充有網狀物的裂縫中返排的支撐劑百分比。這一百分比可為 (例如)10%至100%。隨后，可通過條件的改變使得塊體(mass)變為多孔塊體、或者比固 化時更為多孔，從而有助于從地質層中開采烴類。可通過操作者的干擾來使條件發生改變，
10例如循環具有足夠熱量以使固化的環氧樹脂熔化或部分熔化的加熱液體。
壓裂液通常被用以弓I發裂縫并使其蔓延，并輸送支撐劑以在停止泵送且壓裂液滲 漏或返排后將裂縫壁撐開。許多已知的壓裂液包含水基載液、增粘劑以及支撐劑。增粘劑 通常為交聯的水溶性聚合物。當聚合物發生水合和交聯時，液體的粘度增加，從而使液體能 夠引發裂縫并輸送支撐劑。另一類增粘劑為粘彈性表面活性劑(“VES”)。這兩類壓裂液 (含有聚合物的水以及含有VES的水)均可以泡沫或澄清液體(即，液體不具有分散于液相 中的氣體)的形式進行泵送。泡沫狀壓裂液通常含有占壓裂液總體積的10%至90%的氮 氣、二氧化碳或其混合物。本文所用術語“壓裂液”是指起泡液體和澄清液體。也可使用非 水性壓裂液。本文所述的液體組合物中使用的井筒液(例如，水力壓裂液)可與常規壓裂操作 中所使用的液體相同，或者可為本領域已知的水基壓裂液、油基壓裂液、乳化壓裂液等。本 文中所用的術語“引入”(及其變形形式“被引入(introduced)”等)包括使用本領域中任 何適合的方式將液體或材料泵入、注入、傾倒、釋放、驅替、充填、循環至或以其他方式送至 井、井筒、裂縫或地層中。可將多種水性或非水性井筒液用于本發明。適用于本文所述液體組合物的水基液 體和鹽水的示例性實例包括淡水、海水、氯化鈉鹽水、氯化鈣鹽水、氯化鉀鹽水、溴化鈉鹽 水、溴化鈣鹽水、溴化鉀鹽水、溴化鋅鹽水、氯化銨鹽水、四甲基氯化銨鹽水、甲酸鈉鹽水、甲 酸鉀鹽水、甲酸銫鹽水、及其組合。適用于本發明的水基聚合物和含有聚合物的處理液的實例包括可與前述水基液 體混合的任何這種液體。用于本文所述液體組合物的具體的水基聚合物和含有聚合物的 處理液包括瓜爾膠和瓜爾膠衍生物(例如，羥丙基瓜爾膠(HPG)、羧甲基羥丙基瓜爾膠 (CMHPG)、羧甲基瓜爾膠(CMG)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)、羧甲基 纖維素(CMC))、淀粉基聚合物、蒼耳烷基聚合物(xanthan based polymers)、和生物聚合物 (例如，阿拉伯樹膠、角叉菜膠等)，以及上述液體的任何組合。適用于本文所述液體組合物的非水性處理液的實例包括醇(例如，甲醇、乙醇、 異丙醇、以及其他支鏈或直鏈烷基醇)；柴油；原油；原油冷凝物；精制烴，如汽油、萘、二甲 苯、甲苯及甲苯衍生物、己烷、戊烷和石腦油；天然氣液，諸如二氧化碳和氮氣的氣體、以及 上述非水性處理液的任意組合。或者，上述非水性液體與水構成的混合物也可以適用于本 發明，例如水與醇或多種醇的混合物。可將混合物形成混溶或非混溶的液體。本文所述的液體組合物可包含至少一種破膠劑材料(breakermaterial)。在這一 方面，可在聚合物處理液中使用井處理中已知的任何適合的破膠劑。適合的破膠劑材料的 實例包括酶和/或一種或多種井處理行業中已知的氧化破膠劑。適合的氧化破膠劑包括膠 囊破膠劑，如膠囊封裝的硫酸銨(例如，由Schlumberger (位于美國德克薩斯州Sugar Land 市)銷售的商品名為“EB-CLEAN”的膠囊封裝的硫酸銨)。可用于聚合物處理液中的其他適 合的破膠劑包括常規的氧化破膠劑，如過硫酸銨。一般來說，這種破膠劑在聚合物處理液中 的濃度為約0. 1磅/1000加侖(10. 3g/m3)至約10磅/1000加侖(1031. 8g/m3)。更通常的 情況是，常規的氧化破膠劑與含有對聚合物有特異性的酶(polymer specific enzyme)的 酶預處理液一同使用。第二液體也可帶有大量的破膠劑、水合/或結垢控制添加劑、石蠟控 制添加劑或其他化學成分。
可將固體環氧樹脂顆粒、環氧樹脂固化劑以及支撐劑與壓裂液混合，并將其引入 具有側壁裂縫的井內，需要將這些側壁裂縫撐開以增強從裂縫中流出的目標液體的傳輸。 壓裂液載有固體環氧樹脂顆粒、固化劑以及支撐劑進入裂縫中、并使其在裂縫中沉積下來。 如有需要，可將支撐劑或環氧樹脂顆粒進行顏色標記、并按照所需順序將其注入，這樣在目 標液體的傳輸過程中，可監測開采液體中是否存在支撐劑。不同顏色的支撐劑的存在和數 量可作為所涉及的裂縫區域的指標，并且可指明或預示傳輸性質可能發生的改變。可將本發明的組合物和方法用于天然庫藏或人工形成的庫藏，以增強石油、天然 氣或水之類的所需液體(即，目標液體)的開采，也可將本發明的組合物和方法用于增強所 需液體向天然庫藏或人工形成的庫藏中的注入。可任選的是，可將其他材料與本文所述液體組合物結合，包括表面活性劑、流變改 性劑、增粘劑、填料、纖維、鹽和其他支撐劑。在本文所述液體組合物的一些實施方案中，環 氧樹脂可具有粘性、或將其設計為具有潛伏性粘性(即，在使其井筒的過程中或過程后，通 過使環氧樹脂暴露于一種或多種條件下，從而可使其粘性增加，例如同過釋放或夾帶改性 劑，在這種情況下，該改性劑成可被稱為增粘劑)。可通過溫度、能夠對聚合物進行化學改性 的化學品的添加、增粘劑的加入及其組合從而對本文所述液體組合物中所用環氧樹脂的粘 性進行控制。適合的增粘劑可選自Tg不低于約120°C的有機材料，在一些實施方案中，Tg不低 于約150°C，并且增粘劑可以包含這樣的增粘劑組合物的形式存在，該增粘劑組合物包含足 夠量的環烷油稀釋劑，從而使增粘劑在100°C下的運動粘度為約3，000厘沱至5，000厘沱。 增粘劑的含量可為增粘劑組合物總重量的約0. 5重量％值2. 0重量％。適合的增粘劑包括 選自聚亞烷基樹脂和聚環烯樹脂中的有機材料，其中聚亞烷基樹脂可選自聚丁烯樹脂、二 戊烯樹脂、以及由乙烯、1-丙烯和1，4_己二烯構成的三元聚合物。適合的聚環烯樹脂包括 酚醛樹脂、萜烯樹脂、松脂、聚乙烯松脂(polyethylene rosin esters)、酚醛聚萜烯、苧烯 樹脂、以及菔烯樹脂。其他適合的增粘劑包括由乙烯、1-丙烯和1，4_己二烯構成的三元聚 合物。適合的粘合劑包括硅油，例如可得自Goldschmidt Chemical (位于美國弗吉尼亞州 Hopewell 市)的商品名為〃 TEGOSIVIN" HL15M7 禾P" TEGOSIVIN" HL100 的有機硅氧燒硅 油。可任選的是，粘合劑可包含于增粘劑組合物中，如果是這樣的情況，則粘合劑的含 量可為增粘劑組合物總重量的約0. 5重量％至5重量％，其余為有機油。適合的有機油包 括礦物油，例如頁巖油、石油、煤餾油和塞訥卡石油。如果這些材料與支撐劑核覆層中所用 材料相容，則可將這些材料與覆層中所用的材料(組合)使用。加入由纖維和顆粒物構成的均質混合物以進行壓裂和礫石充填可降低或減輕不 利的支撐劑返排或地層微粒，同時使砂粒充填物穩定并減少對驅替液體中所攜帶的大量聚 合物的需求。纖維對在地層中形成多孔充填物是有用的。在一些情況中，可將支撐劑濃度 較小的管道狀或手指狀的空隙空間(channels or fingers of void spaces)引入支撐劑 充填物中。關于向液體組合物中引入纖維的其他細節可在例如美國專利5，330，005(Card 等人)、5，439，055 (Card 等人)、5，501，275 (Card 等人)和 6，172，011 (Card 等人)中找到， 這些專利內容以引用方式并入本文。可根據需要向液體組合物中加入流變改性劑，以提高彈性模量，從而提高剪切強
12度、摩擦壓力或液體的其他流動特性。示例性的流變改性劑可包括前述適于用作處理液的 水基聚合物，如瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、纖維素及纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、 淀粉基聚合物、蒼耳烷基聚合物和生物聚合物例如，阿拉伯樹膠、角叉菜膠等，以及上述液 體的任何組合。一般來說，所用流變改性劑的含量和種類取決于載液的化學性質以及液體 組合物的預期用途。一般來說，根據需要使用足夠量的流變改性劑以提高彈性木梁和剪切 強度。通常，液體組合物包含不超過10重量％ (在一些實施方案中，不超過5重量％或者 甚至不超過1重量％)的流變改性劑。可使用任意數量的常規混合或摻和系統將液體組合物混合或摻和在一起，并利用 任意數量的常規泵送系統將其從地面泵入井中。混合或摻和系統可包括液體或干燥添加劑 系統、以及一個或多個支撐劑添加劑系統。如有需要，可通過一個或多個添加劑系統將固體 環氧樹脂顆粒或環氧樹脂固化劑或這二者送入混合器或摻和器系統中的液體組合物內。給出如下實施例以示出本發明的一些實施方案，這些實施例并非對權利要求范圍 的限制。除非另外說明，否則所有百分比均為重量百分比。實施例環氧樹脂添加劑A.支撐劑返排穩定性測量在具有如下組件的裝置中進行支撐劑返排穩定性的測量，所述組件為1)含有待 測砂粒或支撐劑充填物的返排單元；2)將水泵送通過單元內的支撐劑充填物的循環系統； 以及3)向支撐劑充填物上施加單軸閉合壓力的水壓機(hydraulic press)。返排單元由內 部工作區域為5. 25英寸X 5. 25英寸(13. 3cmX 13. 3cm)的矩形體構成，該矩形體中盛有支 撐劑充填物。在單元中填滿支撐劑、砂粒和返排劑(如果有返排劑的話)后，將方形活塞由 支撐體充填物上部插入矩形體中。將水由上游入口側泵入并通過矩形支撐劑充填物、并流 至排放側。在單元的上游側，有三個供水流入的13mm入口。在單元的排放側，有代表穿孔 (perforation)的IOmm出口。即，如果砂粒充填物不具有足夠的強度來抵抗由水流產生的 壓力，則砂粒充填物會自由移動。在返排單元被填滿并組裝完成后，將其置于水壓機內，該 水壓機隨后向支撐劑充填物施加指定的閉合壓力。該系統配有電腦控制和數據采集，以測 量充填物寬度、流動速率以及上游壓力。在由20/40目(API RP 56)的純壓裂防砂(fracturing sand)和返排控制添加 劑形成的砂粒充填物以及上進行支撐劑返排穩定性測試，其中純壓裂防砂由位于美國威斯 康星州柏林市的Badger MiningCorporation獲得。將充填物中的總固體質量(砂粒以及 返排控制添加劑)設定為400克。將單軸閉合壓力設定為4000psi (27. 6MPa)，并在95°C下 進行該項測試。在各測試開始時，水的流速為0。隨著測試的進行，以4L/分鐘的速率將水 的流速連續增加，直至觀察到充填失效，或者直至單元內支撐劑充填物中的壓力降為25巴 (2. 5MPa)。將充填失效時的流速用作支撐劑充填物的返排穩定性的特征。B.樣品制備以及返排性能將由400克20/40目(API RP 56)的純壓裂砂粒(由位于美國威斯康星州柏林市 的Badger Mining Corporation獲得)和商品名為“SC0TCHCAST 265”單組份白色環氧樹 脂粉末(得自位于美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司；支撐劑的4重量％)構成的混合物 放置于單元內。將單元中填充2%的KC1，并安裝于95°C的水壓機內達20小時。在5分鐘 的流動過程中充填物未發生失效，其中最大流速為10. IL/分鐘。經發現，純砂粒的失效速率為0. 5L/分鐘至0. 8L/分鐘。借助于環氧樹脂顆粒添加劑，砂粒充填物得以大幅加固。
在不脫離本發明的范圍和實質的情況下，對本發明進行各種修改和改變，對本領 域的技術人員來說是顯而易見的。應當理解，本發明不局限于所列舉的示例性的實施方案 和實施例，這些實施例和實施方案僅為舉例之用，本發明范圍僅由本文所附權利要求書限定。
權利要求
一種液體組合物，包括固體環氧樹脂顆粒；環氧樹脂固化劑；支撐劑；以及井筒液。
2.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒的平均粒徑小于所 述支撐劑的平均粒徑。
3.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒的平均粒徑至多為 約3000微米，并且其中所述支撐劑的平均粒徑至多為約3000微米。
4.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒的平均粒徑為約 100微米至約3000微米，并且其中所述支撐劑的平均粒徑為約300微米至約3000微米。
5.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒和所述支撐劑分別 具有各自的平均粒徑，其中所述支撐劑的平均粒徑是所述固體環氧樹脂顆粒的平均粒徑的 80%之內。
6.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒包含選自雙酚A的 二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂及其組合中的至少一種環氧樹脂。
7.根據權利要求1所述的液體組合物，包含占所述液體組合物總重量的0.5重量％至 10重量％的所述固體環氧樹脂顆粒、35重量％至50重量％的所述支撐劑、以及40重量％ 至65重量％的所述井筒液。
8.根據權利要求1所述的液體組合物，還包含表面活性劑。
9.根據權利要求1所述的液體組合物，還包含增粘劑。
10.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒連同所述固化劑 的固化溫度為50°C至200°C。
11.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒的至少一個軟化 點為50°C至200°C，和固化劑。
12.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒包括含有第一環 氧樹脂的第一固體環氧樹脂顆粒、以及含有不同的第二環氧樹脂的第二環氧樹脂顆粒。
13.根據權利要求12所述的液體組合物，其中所述環氧樹脂固化劑包含至少兩種不同 的環氧樹脂固化劑。
14.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂的至少一部分包含至 少兩種不同的環氧樹脂。
15.根據權利要求14所述的液體組合物，其中所述環氧樹脂固化劑包含至少兩種不同 的環氧樹脂固化劑。
16.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒的至少一部分包 含至少部分的所述固化劑。
17.根據權利要求1所述的液體組合物，其中至少部分所述固體環氧樹脂顆粒和所述 固化劑存在于復合物中，
18.根據權利要求17所述的液體組合物，其中所述復合物的至少一部分以帶狀、片狀 或粉末狀中的至少一種形式存在。
19.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述液體組合物還包含破膠劑化學品、流 變改性劑、纖維、增粘劑或表面活性劑中的至少一種。
20.根據權利要求15所述的液體組合物，其中所述兩種不同的環氧樹脂固化劑中的至 少一種含有潛伏性固化劑。
21.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述井筒液包含壓裂液。
22.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述固體環氧樹脂顆粒的一部分粘附于 至少部分支撐劑顆粒上。
23.根據權利要求1所述的液體組合物，其中所述環氧樹脂固化劑的至少一部分為潛 伏性固化劑。
24.一種地層，其具有與根據權利要求1所述的液體組合物相接觸的面。
25.一種制備根據權利要求1所述的液體組合物的方法，該方法包括 將至少如下材料混合在一起分散于液體中的固體環氧樹脂顆粒； 環氧樹脂固化劑； 支撐劑；以及 井筒液。
26.一種制備根據權利要求1所述的液體組合物的方法，該方法包括 將至少如下材料混合在一起分散于液體中的固體環氧樹脂顆粒，所述分散液還含有固化劑； 支撐劑；以及 井筒液。
27.根據權利要求26所述方法，其中所述固化劑與所述環氧樹脂是各自獨立的。
28.根據權利要求26所述方法，其中所述環氧樹脂和所述固化劑中的至少一種通過添 加劑系統進行添加。
29.根據權利要求28所述方法，其中所述環氧樹脂和所述固化劑中的至少一種通過干 燥添加劑系統進行添加。
30.根據權利要求26所述方法，其中將所述環氧樹脂和所述固化劑中的至少一種與所 述支撐劑混合，并通過支撐劑添加劑系統進行添加。
31.一種處理地層的方法，該方法包括利用根據權利要求1所述的液體組合物并將其注入井筒內，從而使得至少部分的所述 液體組合物與所述地層的面的至少一部分相接觸。
32.根據權利要求31所述方法，其中注入的步驟包括將所述固體環氧樹脂顆粒暴露于 約50°C至約200°C的溫度下。
33.根據權利要求32所述方法，其中將所述固體環氧樹脂顆粒暴露于約50°C至約 200°C溫度下包括向井筒內供給加熱液體。
34.根據權利要求31所述方法，其中所述環氧樹脂固化劑包含至少兩種不同的環氧樹 脂固化劑。
35.根據權利要求31所述方法，其中所述固體環氧樹脂顆粒的至少一部分包含至少部 分的所述固化劑。
36.根據權利要求31所述方法，其中所述底層具有溫度，所述方法還包括通過至少如 下步驟制備所述液體組合物測定所述地層溫度；至少部分基于所述地層的測定溫度來設計液體組合物，其中所設計的液體組合物包含 所述固體環氧樹脂顆粒、所述環氧樹脂固化劑、所述支撐劑以及所述井筒液，所述固體環氧 樹脂顆粒具有至少一個低于所述地層溫度的軟化點，并且所述固體環氧樹脂顆粒連同所述 固化劑的固化溫度低于所述地層溫度；以及制備所設計的液體組合物。
37.一種將鉆井壁中的裂縫撐開的方法，所述方法包括利用根據權利要求1所述的液體組合物，并將所述液體組合物以足夠大的壓力注入井 筒內，從而在地層中形成裂縫，其中所述井筒液包含壓裂液，并且其中所述壓裂液流入所述 裂縫內，并且其中至少所述環氧樹脂和所述支撐劑將至少一部分所述裂縫撐開。
38.一種制備液體組合物的方法，所述方法包括選取具有溫度的地層；測定所述地層溫度；至少部分基于所述地層的測定溫度來設計液體組合物，其中所設計的液體組合物包含 固體環氧樹脂顆粒、環氧樹脂固化劑、支撐劑以及井筒液，所述固體環氧樹脂顆粒具有至少 一個低于所述地層溫度的軟化點，并且所述固體環氧樹脂顆粒連同所述固化劑的固化溫度 低于所述地層溫度；以及制備所設計的液體組合物。全文摘要
描述了液體組合物以及制備和使用該液體組合物的方法，該液體組合物包含至少一種固體環氧樹脂顆粒、至少一種環氧樹脂固化劑以及至少一種支撐劑顆粒。所述方法包括將液體組合物以足夠大的壓力注入延伸至地質層的井筒內，從而在地質層中形成裂縫，并使至少部分的固體環氧樹脂顆粒和支撐劑顆粒固定于裂縫中。液體組合物的實施方案可用以提高地質層的烴產量、并且/或者控制地層中的固體遷移。
文檔編號C09K8/506GK101903491SQ200880121021
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月5日 優先權日2007年12月14日
發明者伊格內修斯·A·卡杜馬, 吳永康, 詹姆斯·G·卡爾森, 邁克爾·D·克蘭德爾, 迪安·邁克爾·維爾貝格 申請人:普拉德研究及開發股份有限公司;3M創新有限公司