溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物和防粘膜或防粘片的制作方法

專利名稱：溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物和防粘膜或防粘片的制作方法
技術領域：
本發明涉及形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，和更特別地涉及形成固化涂層的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，所述固化涂層呈現極好的對發粘或粘 合材料的剝離性能而不導致其粘合性降低，呈現優異的固化性能和輕的剝離力，以及呈現 硅氧烷幾乎不從涂層遷移到反面。本發明另外涉及防粘膜或防粘片。
背景技術：
作為獲得對發粘或粘合材料呈現可剝離性的材料的眾所周知的方法，將形成固化 的防粘涂層的硅氧烷組合物涂布到膜或片基底(例如，紙、層壓紙、合成樹脂膜、金屬箔等) 表面上，然后通過施用加熱形成固化的涂層。如已知的，在該方法中使用的形成固化的防粘 涂層的硅氧烷組合物采取硅氧烷組合物的形式，所述硅氧烷組合物具有作為其基本組分的 鏈烯基官能的有機基聚硅氧烷和有機基氫聚硅氧烷，并且通過在鉬型催化劑存在下的加成 反應固化。為了改進這種硅氧烷組合物的性能，已摻入形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合 物，其除了上述組分之外還含有不含鏈烯基的有機基聚硅氧烷，例如，二甲基硅氧烷膠或二 甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(例如，專利參考文獻1-3)。另一方面，為了改進硅氧烷從剝離表面遷移到反面，專利參考文獻4提供了一種 溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物，該組合物包含具有高聚合度的己鏈烯基官能 的有機基聚硅氧烷、有機基氫聚硅氧烷、鉬型催化劑和有機溶劑。另外，為了提供一種在高速剝離情況下后固化剝離阻力值對速度呈現大依賴性的 防粘涂層，專利文獻5提供了一種無溶劑的形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物，該組合 物通過在無溶劑的形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物中摻入在分子鏈兩末端均具有與 硅鍵合的氫的有機基聚硅氧烷獲得，所述有機基聚硅氧烷是基于相對低粘度的鏈烯基官能 的有機基聚硅氧烷。然而，這些組合物呈現一些缺點例如損壞發粘或粘合材料的粘合性和/或由于硅 氧烷從涂層遷移到反面導致的損害的印刷適用性，以及取決于特定的應用并不總是令人滿 意。另外，通過固化這些組合物產生的固化的防粘涂層呈現大的剝離力，以及當在低速(速 度=0. 3m/min)下進行剝離時，一個特定的問題是它們輕的剝離能力不夠。此外，先前的參考文獻僅僅描述了形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物，所述組 合物通過施加熱固化，它們沒有教導實現降低的剝離力的能力，所述剝離力是不同于硅氧 烷遷移行為和不同于剝離阻力值的速度依賴性的剝離性能。專利參考文獻[專利參考文獻 1] JP 50-025644 A (JP 53-028943 B)[專利參考文獻 2] JPO2-H565O AQP 07-091471 B)[專利參考文獻 3IJP6O-I33O5I AQP 03-052498 B)
[專利參考文獻 4] JP09-125004 A
[專利參考文獻 5]JP2001_335747 A

發明內容
發明要解決的問題為了解決上述問題而進行本發明。因此，本發明的一個目的是提供一種形成固化涂層的溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物，所述涂層呈現優異的剝離性能而不降 低發粘或粘合材料的粘合性并且呈現很少硅氧烷從涂層遷移到反面。本發明的另一目的是 提供一種形成固化涂層的溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物，當在低速度(速度 =0. 3m/min)下剝離時，所述固化涂層特別呈現優異的輕的可剝離性。解決問題的手段上述目的通過提供以下實現“ [1] 一種溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，包含(A) 100重量份每分子具有至少兩個鏈烯基的有機基聚硅氧烷，(B)O. 5-100重量份在25°C下粘度為1_1，OOOmPa · s并在每個分子中具有至少三 個鍵合在分子鏈側鏈位置的與硅鍵合的氫原子的有機基氫聚硅氧烷，(C) 1-120重量份在25°C下粘度為2. 5-2, OOOmPa · s并在分子鏈兩末端均具有與 硅鍵合的氫的直鏈有機基氫聚硅氧烷，(D)催化量的鉬型催化劑，和(E) 10-2，000重量份有機溶劑。[2]根據[1]的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其還包含 (F)O. 01-2. 5重量份光聚合引發劑。[3]根據[1]的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(C)是由 下述結構式(1)表示的直鏈有機基氫聚硅氧烷 (在該式中，R1是沒有脂族不飽和鍵的Cl-ClO—價烴基或一價鹵代烴基，和η是 使在25°C下的粘度為2. 5-500mPa · s的數)。[4]根據[1]的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于組分 (A)的30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度為1，000-100，OOOmPa · S。[5]根據[1]或[4]的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在 于組分(A)是在每個分子中含有至少兩個鏈烯基并由下述結構式(2)表示的有機基聚硅氧 烷 (在該式中，每個R2獨立地選自羥基、鏈烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其 中R2總數中的至少兩個是鏈烯基；m和ρ是滿足0. 90彡m/(m+p)彡1. 0和0. 0彡p/ (m+p) ( 0. 10的正整數；并且(m+p)具有使組分(A)的30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度 為 1，000-100，OOOmPa · s 的值。[6]根據[1]、[4]和[5]任一項的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物， 其特征在于組分(A)是在每個分子中具有至少兩個己鏈烯基的有機基聚硅氧烷。[7] 一種防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂層的膜基底或片基底，其中防粘涂 層是來自[1]_[6]任一項的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物的固化的材料。[8] 一種防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂層的膜基底或片基底，其中防粘涂 層通過加熱或暴露于紫外線輻射而固化根據[2]的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧 烷組合物提供。發明效果本發明可提供一種形成固化涂層的溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物， 所述涂層呈現優異的剝離性能而不降低發粘或粘合材料的粘合性并且呈現很少硅氧烷從 涂層遷移到反面。本發明還可提供一種形成固化涂層的溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧 烷組合物，當在低速(速度=0. 3m/min)下剝離時，所述固化涂層特別提供優異的輕的剝離 性能。實施本發明的最佳方式本發明的溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物特征在于包含下述組分 (A)-(E)0(A) 100重量份每分子具有至少兩個鏈烯基的有機基聚硅氧烷，(B)O. 5-100重量份在25°C下粘度為1_1，OOOmPa · s并在每個分子中具有至少三 個鍵合在分子鏈側鏈位置的與硅鍵合的氫原子的有機基氫聚硅氧烷，(C) 1-120重量份在25°C下粘度為2. 5-2, OOOmPa · s并在分子鏈兩末端均具有與 硅鍵合的氫的直鏈有機基氫聚硅氧烷，(D)催化量的鉬型催化劑，和(E) 10-2，000重量份有機溶劑。本發明的溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物除了上述組分(A)-(E)之 夕卜，還可任選地含有如下所述的組分(F)和/或組分(G)。因此，可任選地以每100重量份 組分(A)O. 01-2. 5重量份的量摻入光聚合引發劑(F)，和以每100重量份組分(A)O. 001-5 重量份的量摻入加成反應抑制劑(G)。首先，詳細地論述組分(A)-(G)，同時提供其優選實施方案。組分(A)是本發明組合物的基礎組分并且必須是在每個分子中含有至少兩個鏈 烯基的有機基聚硅氧烷。通過組分(A)中的鏈烯基與組分(B)和(C)中的與硅鍵合的氫基的氫化硅烷化反應，本發明的組合物形成呈現優異的剝離性以及硅氧烷很少從涂層遷移到 反面，并且這樣沒有降低發粘或粘合材料的粘合性的固化涂層。組分(A)中的鏈烯基可鍵合在分子鏈末端位置或側鏈位置。另外，組分(A)可以 是具有直鏈聚硅氧烷結構的有機基聚硅氧烷或可以是具有部分支鏈聚硅氧烷結構的有機 基聚硅氧烷。為了降低固化涂層對發粘或粘合材料的剝離力，還可加入鏈烯基官能的有機 基聚硅氧烷樹脂。具有通過下述結構式(2)表示的直鏈聚硅氧烷結構的有機基聚硅氧烷可 優選用于本發明的組分(A)。結構式(2) 該式中的每個R2獨立地選自羥基、鏈烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其中 R2總數中的至少兩個是鏈烯基，m和ρ優選為滿足0.90彡m/(m+p)彡1. 0和0. 0彡p/ (m+p) ( 0. 10的正整數。具有所需聚合度(粘度)的具有至少兩個鏈烯基的有機基聚硅氧烷可選作組分 (A)，但組分(A)優選為具有高聚合度并且在組分(A)的30wt%甲苯溶液方面優選在25°C 下的粘度范圍為1，000-100，OOOmPa · s的有機基聚硅氧烷。更特別地，組分(A)特別優選 具有結構式(2)的鏈烯基官能的有機基聚硅氧烷，其中(m+p)具有使組分(A)的30襯％甲 苯溶液在25°C下的粘度范圍為1，000-100, OOOmPa · s的值。當組分(A)的30wt%甲苯溶 液在25°C下的粘度范圍為1，000-100, OOOmPa · s時，通過固化本發明組合物獲得的固化涂 層在低速剝離(速度=0. 3m/min)過程中呈現其最佳的輕的可剝離性，以及在硅氧烷從涂 層的剝離表面遷移到反面方面呈現甚至更大的改進。組分(A)中的鏈烯基優選為C2,鏈烯基并且可特別例舉為乙鏈烯基、烯丙基、丁 鏈烯基、戊鏈烯基、己鏈烯基、庚鏈烯基、辛鏈烯基、壬鏈烯基和癸鏈烯基。從固化性能的觀 點考慮，組分(A)中的鏈烯基優選為己鏈烯基和最優選組分(A)中的所有鏈烯基為己鏈烯 基。非鏈烯基的與硅鍵合的有機基團可例舉為烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基等；鹵代烷基如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3_三氯丙基等；芳基如苯基、甲苯 基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、苯乙基等；其中在前述基團中所有或部分與碳鍵合的氫 被例如鹵素原子、氰基等取代的相同或不同的一價烴基；和羥基(-0H)。非鏈烯基的與硅鍵 合的有機基團優選為羥基、取代的烷基或未取代的烷基，特別優選甲基。從實踐觀點考慮， 甲基優選占存在于組分(A)中的所有與硅鍵合的有機基團的至少50mol%。組分(B)和(C)是在分子中含有與硅鍵合的氫原子的組分并且是本發明組合物中 的交聯劑。本發明組合物的特征在于共同使用兩種交聯劑具有鍵合在分子鏈側鏈位置的 與硅鍵合的氫原子的組分(B)，和具有鍵合在分子鏈末端位置的與硅鍵合的氫原子的組分 (C)。通過它們與組分(A)中的鏈烯基的氫化硅烷化反應，本發明的組合物形成呈現優異的 剝離性以及硅氧烷很少從剝離表面遷移到反面，并且這樣沒有降低發粘或粘合材料的粘合性的固化涂層。特別優選共同使用兩種交聯劑組分(B)和(C)與具有高聚合度的組分(A)以 用于溶劑型配制劑。更特別地，通過在溶劑型形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷 組合物中共同使用如下所述的組分⑶和(C)與其30wt%甲苯溶液在25°C下粘度為 1，000-100, OOOmPa-s的組分(A)，獲得在低速剝離(速度=0. 3m/min)下的最佳的輕的可 剝離性以及在硅氧烷從防粘涂層遷移到反面方面甚至更大的改進。組分(B)在25°C下的粘度為1-1，OOOmPa-s并且是在每個分子中具有至少三個在 分子鏈側鏈位置的與硅鍵合的氫的有機基氫聚硅氧烷。這種組分(B)的分子結構可例舉為 直鏈或部分支化的直鏈，其中優選直鏈。對于組分(B)的直鏈分子結構情況的分子鏈端基， 可特別例舉為三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基氫甲硅烷氧基和二甲基 羥基甲硅烷氧基 。組分⑶在25°C下的粘度為1-1，OOOmPa · s，和更優選為2-500mPa · s。 當組分(B)在25°C下的粘度超過所述上限時，則組分(B)不容易制備并且通過固化溶劑型 形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物獲得的固化防粘涂層在低速剝離(速度= 0. 3m/min)過程中可能尤其損傷其輕的可剝離性。組分⑶中與硅鍵合的氫原子的含量優選為0. 1-1. 6襯％和最優選0. 5-1. 6wt%。組分(B)更優選為由以下結構式(3)給出的并且具有至少三個在分子鏈側鏈位置 的與硅鍵合的氫的有機基氫聚硅氧烷。結構式(3) 該式中的每個R3獨立地為氫原子、羥基、除鏈烯基以外的一價烴基。R3可特別例舉 為烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基如苯甲基、 苯乙基等；鹵代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氯丙基等；羥基；和氫；并且優選甲基或氫。在 式中，r是值至少為0的數；s是值至少為3的數；并且(r+s)是使組分(B)在25°C下的粘 度范圍為1-1，OOOmPa · s的數。組分⑶的含量范圍為每100重量份組分(A)O. 5-100重量份并且該范圍更優選 為每100重量份組分(A) 1-10重量份。當組分(B)含量低于所述下限時，可能獲得不充分 的固化。另一方面，當組分(B)含量超過所述上限時，則固化涂層可能產生大數值的低速剝 離阻力并且固化涂層的剝離阻力值可以隨時間改變。組分(C)是在25°C下的粘度范圍為2. 5-2，OOOmPa-s并且在其分子鏈兩個末端均 含有與硅鍵合的氫的直鏈有機基氫聚硅氧烷。組分(C)與組分(B)的共同使用是本發明的 特征之一。組分(C)具有直鏈分子結構，或可具有部分支化的直鏈結構，只要與硅鍵合的氫 存在于其分子鏈兩個末端即可。最佳組分(C)的實例為分子鏈兩端均由二甲基氫甲硅烷氧 基封端的直鏈有機基氫聚硅氧烷。組分(C)在25°C下的粘度范圍為2. 5-2，OOOmPa 和更優選該范圍為2. 5-500mPa-s ；對于在低速剝離(速度=0. 3m/min)時固化涂層的輕的可剝 離性，最優選該范圍為50-500mPa*S。當組分(C)在25°C下的粘度超過所述上限時，則組分 (C)不容易制備并且通過固化溶劑型形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物獲得的 固化防粘涂層在低速剝離(速度=0. 3m/min)過程中可能尤其損傷其輕的可剝離性。組分(C)中與硅鍵合的氫含量優選為0. 001-0. 5襯％和最優選0. 005-0. 01wt%。作為更優選的實施方案，組分(C)是由下述結構式(1)給出的并且分子兩端均由 二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈有機基氫聚硅氧烷 該式中的R1是在每種情況下沒有脂族不飽和鍵的C1, 一價烴基或一價鹵代烴基。 R1特別例舉為烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基 如苯甲基、苯乙基等；和鹵代烷基如3-氯丙基、3，3，3_三氯丙基等；并且優選所有甲基。式 中的η是使組分(C)在25°C下的粘度范圍為2. 5-500mPa · s的正數；從使固化涂層在低速 (速度=0. 3m/min)剝離時呈現輕的可剝離性的觀點考慮，特別優選該范圍為50-500mPa-s 的整數。組分(C)的含量為每100重量份組分㈧1-120重量份和更優選每100重量份組 分(A)5-50重量份。當組分(C)含量低于所述下限時，可能獲得不充分的固化。另一方面， 當組分(C)含量超過所述上限時，則固化涂層可產生大數值的低速剝離阻力并且固化涂層 的剝離阻力值可能隨時間改變。組分⑶是鉬型催化劑并且是促進通過組分㈧中的鏈烯基與組分⑶和(C)中 的與硅鍵合的氫之間的氫化硅烷化反應固化的催化劑。優選的鉬型催化劑的特定實例為氯 鉬酸、醇改性的氯鉬酸、氯鉬酸的烯烴絡合物、氯鉬酸/酮絡合物、氯鉬酸/乙鏈烯基硅氧烷 絡合物、四氯化鉬、細碎鉬粉、負載在氧化鋁或二氧化硅載體上的固體鉬、負載在活性炭載 體上的固體鉬、鉬黑、鉬/烯烴絡合物、鉬/鏈烯基硅氧烷絡合物、鉬/羰基絡合物和含有先 前所述鉬型催化劑的熱塑性有機樹脂粉末(例如，甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚 苯乙烯樹脂、硅氧烷樹脂等)。前述之中特別優選鉬/鏈烯基硅氧烷絡合物如氯鉬酸/二乙 鏈烯基四甲基二硅氧烷絡合物、氯鉬酸/四甲基四乙鏈烯基環四硅氧烷絡合物、鉬/ 二乙鏈 烯基四甲基二硅氧烷絡合物、鉬/四甲基四乙鏈烯基環四硅氧烷絡合物等。組分(D)以所謂的催化量存在。具體地，在每一情況下，以鉬族金屬相對于組分 (A)、(B)和(C)的總重計，其為1-1，OOOppm和優選5-200ppm。在鉬族金屬的量小于Ippm 下，顯著減慢了所得形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物的固化速率。鉬族金屬的量超 過IOOOppm不僅產生如所得形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物和通過固化該組合物 產生的固化涂層變色的問題，而且在許多情況下還是不經濟的，因為不能發生進一步促進 所需的反應。有機溶劑(E)是降低包含組分(A)-(D)的形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物的粘度并由此能夠將該組合物的薄涂層涂敷在基底上的組分。這種有機溶劑可以例舉為 醇溶劑如異丙醇等；芳族烴溶劑如甲苯、二甲苯等；醚溶劑如二噁烷、四氫呋喃(THF)等；酮 溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；脂族烴溶劑如己烷、庚烷等；酯溶劑；氯化烴溶 齊U;和它們的混合物。在本發明中的組分(E)優選為甲苯、二甲苯、己烷或庚烷。組分(E)的含量范圍為10-2，000重量份和更優選該范圍為50_1，500重量份， 在 各種情況下以100重量份組分(A)計。當采用高粘度組分(A)并且特別地當組分(A)的 30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度范圍為1，000-100，OOOmPa · s時，如果組分(E)將本發 明組合物的粘度降至能夠將該組合物的薄涂層涂敷到基底上，則組分(E)的摻入量優選為 100-1，500重量份/100重量份組分㈧和更優選150-1，000重量份/100重量份組分㈧。 以低于所述下限摻入組分(E)不能將該組合物的薄涂層涂敷在基底上。以超過所述上限摻 入組分(E)可能降低組合物形成固化涂層的能力。以超過所述上限摻入組分(E)也是不希 望的，因為大量有機溶劑必須隨后在固化過程中蒸發，這造成大量環境負擔。本發明的形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物包含上文所述的組分(A)-(E) 并且通過在室溫或50-200°C下的加成反應如下所述形成呈現優異剝離性的固化涂層。然 而，從所得固化涂層的物理性能和可剝離性的觀點考慮，優選用紫外線輻射另外固化。因此優選摻入光聚合引發劑(F)以使本發明的形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷 組合物具有紫外線可固化性。除了先前所述的組分，還優選摻入加成反應抑制劑(G)。這些 組分描述如下。光聚合引發劑(F)是使本發明的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物 具有紫外線可固化性的組分。共同使用加成反應誘發的固化和紫外線誘發的固化具有能夠 進一步改進本發明組合物的硅氧烷遷移行為的優點。至今已知的通過暴露于紫外線輻射產 生自由基的化合物可用作這種組分(F)，例如從中可以合適地選擇有機過氧化物、羰基化合 物、有機硫化合物、偶氮化合等來使用。特定的實例是苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、xanthol, fluorein、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯 乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲 酮、4，4_ 二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苯甲基苯甲酮、3-氯氧雜蒽酮、3，9_ 二氯氧雜蒽酮、 3-氯-8-壬基氧雜蒽酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁基醚、雙(4-二甲氨基苯基)酮、苯 甲基甲氧基縮酮、2-氯噻氧雜蒽酮、二乙基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫 基)苯基]-2-嗎啉基-丨-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等。優選 二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮和1-羥基環己基苯基酮作 為組分(F)以使本發明的組合物具有紫外線可固化性，然而更優選二乙氧基苯乙酮和1-羥 基環己基苯基酮。可以使用單一的光聚合引發劑(F)或使用兩種或更多種的組合形式。組分(F) 的含量沒有特別限制并且其范圍為0.01-10重量份/100重量份組分㈧和合適地為 0. 01-2. 5重量份/100重量份組分(A)，并且更合適地為0. 05-2. 5重量份/100重量份組分 (A)。當組分(F)的含量位于所述范圍內時，通過固化本發明組合物獲得的防粘涂層呈現改 進的硅氧烷遷移行為和優異的物理性能，例如強度等。加成反應抑制劑(G)(又名固化遲延劑)是抑制在室溫下發生在本發明的形成防 粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物中的加成反應誘發的膠凝和固化的組分。使用該組分可在組分(A)-(E)和任選的組分(F)混合之后和特別地在組分(C)固化催化劑的混合之后延 遲本發明組合物的固化。因為該組分因此用于保證保持工作壽命，從將本發明組合物涂布 在基底上開始直到并包括完成涂布工藝，同時還能夠具有熱可固化性，所以當實際應用本 發明的組合物時優選摻入該組分。組分(G)例舉為炔屬化合物、烯-炔化合物、有機氮化合 物、有機磷化合物和肟化合物。特定的實例為炔基醇如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5_ 二甲 基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等；甲基鏈烯基環硅氧烷如1，3， 5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙鏈烯基環四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己鏈烯基環 四硅氧烷等；苯并三唑；3-甲基-3-戊烯-1-炔；3，5- 二甲基-1-己炔-3-烯；苯并三唑； 1-乙炔基-1-環己醇；甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷；二甲基雙(3-甲基-1-丁 炔-3-氧)硅烷；和甲基乙鏈烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷。組分(G)的含量范圍一般為0. 001-20重量份/100重量份組分(A)，優選0. 005-10 重量份/100重量份組分(A)，和更優選0. 01-5重量份/100重量份組分(A)。然而，組分 (G)的數量應合適選擇以與預期的存儲期、組分(G)的類型、鉬型催化劑(D)的性能和含量、 組分(A)的鏈烯基含量以及組分(B)和(C)中與硅鍵合的氫含量成函數關系。本發明的組合物包含組分(A)-(E)，并且可以另外摻入組分(F)以具有紫外線可 固化性。本發明的組合物可另外含有任選的組分(G)。其還可摻入無機填料(例如二氧化 硅微粉等)、顏料或增稠劑以調整涂布液的粘度。在不損害本發明目的和效果的范圍內，除 了先前所述那些還可摻入各種添加劑；這些添加劑可例舉為已知的聚合抑制劑、氧化抑制 劑、消泡劑和防沫劑、熱穩定劑、均化劑、紫外線吸收劑、染料、有機樹脂粉末等。考慮到該組 合物在膜狀基底上的涂布性，該組合物整體在25°C下的粘度范圍優選為50-2，OOOmPa s。本發明的組合物可通過使用已知的混合物方法，將組分(A)-(E)和任選組分(F) 和(G)或這些組分與任意其他任選組分混合均勻來制備。各組分的摻入順序沒有特別限 制；然而，當在混合后不立即使用該組合物時，在一個優選實施方案中將組分(A)、(B)、(C) 和(E)的混合物與組分(D)分開儲存并且就在使用之前將這兩種混合。在組合物包含組分 (A)-(G)的情況下，優選通過選擇組分(G)的類型和調節其摻入組合物的量達到在室溫下 不進行交聯反應但在施加熱時交聯并固化。當將如上所述的本發明的溶劑型形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物 均勻涂布在任何各種片形基底(例如，玻璃紙、卡紙板、粘土涂布紙、聚烯烴層壓紙和特別 是聚乙烯層壓紙、熱塑性樹脂膜(例如，聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜)、天然纖維 織物和紡織品、合成纖維織物和紡織品、金屬箔(例如，鋁箔)等)上，并在足以通過組分 (A)與組分⑶和(C)之間的氫化硅烷化反應達到交聯的條件下加熱或暴露于紫外線輻射 時，在任何各種膜形或片形基底上形成呈現優異滑動性、具有對發粘或粘合物的合適剝離 阻力以及呈現很少硅氧烷從剝離表面遷移到反面的固化涂層。一般地，對于制作在片形或膜形基底上的本發明溶劑型形成固化的防粘涂層的有 機基聚硅氧烷組合物的固化溫度來說，50-200°C的溫度是合適的，但當基底擁有良好的抗 熱性時，可使用超過200°C的溫度。為了快速形成固化涂層，組分(D)優選為鉬/鏈烯基硅 氧烷絡合物催化劑并且固化溫度優選為80-150°C，相對于該組合物的總量，以鉬金屬的量 計，該催化劑的摻入量為50-500ppm。考慮到催化劑的量、膜涂層的厚度和加熱溫度，可選擇 合適的固化時間，并且其范圍一般為1-120秒和優選20-60秒。加熱方法沒有特別限制并且可例舉在熱強制對流烘箱內加熱、穿過長的烘箱和使用紅外燈或鹵素燈熱輻射。本發明的溶劑型形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物優選包含如上所 述的組分(A)-(E)以及組分(F)以具有紫外線可固化性。特別地，特別優選使用如上所述 的熱固化與暴露于紫外線輻射的組合進行固化，因為這可在防粘涂層的硅氧烷遷移行為方 面具有另外的改進。可用于固化本發明組合物的紫外線輻射可以是從例如汞弧、中壓汞燈、高 壓汞燈 等發射的200-400nm波長范圍內的紫外線輻射。輻射量應該是可固化上述膜涂層的量；例 如以使用l_2kW高壓汞燈為例，優選從大約8cm的距離進行暴露0. 1-10秒。在進行紫外線 固化之前，優選通過空氣干燥或施加熱使本發明組合物進行預先加成固化，并且特別地優 選在紫外線固化之前使溶劑蒸發掉一定程度。可以選擇合適的紫外線固化過程中的照射劑量并且優選該值的范圍為 10-10, 000mj/cm2和更優選該值的范圍為100-5，OOOmJ/cm2。當照射劑量低于所述下限時， 可從紫外線固化預期的防粘涂層物理強度方面的改進將有時不足。超過所述上限的照射劑 量導致過長的照射時間并且可降低生產率。對用于將本發明形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物涂布在片形或膜 形基底上的涂布機沒有特別限制，并且涂布機可例舉輥式涂布機、凹槽輥涂布機、空氣涂布 機、幕流涂布機和膠印轉移輥式涂布機。應用于防粘片或膜上的發粘或粘合材料可以是任 何各種壓敏粘合劑、任何各種粘合劑等，并且這種發粘或粘合材料可例舉丙烯酸樹脂類型 的壓敏粘合劑、橡膠類型的壓敏粘合劑和硅氧烷類型的壓敏粘合劑，以及丙烯酸樹脂類型 的粘合劑、合成橡膠類型的粘合劑、硅氧烷類型的粘合劑、環氧樹脂類型的粘合劑和聚氨酯 類型的粘合劑。另外的實例是浙青、粘性食品如米餅、膠水糊劑和粘鳥膠。本發明的組合物可用于形成固化涂層，所述固化涂層呈現優異的表面滑動性和對 發粘或粘合材料呈現優異的剝離性，并且特別非常適合于用作工藝紙張、浙青包裝紙和各 種塑料膜用的形成固化的防粘涂層的試劑。此外，帶有通過固化本發明的組合物形成的防 粘涂層的片形或膜形基底非常適合于特別用作工藝紙和包裹或包裝發粘物質的紙張，以及 與壓敏帶、壓敏標簽等一起使用。
實施例如下提供實施例和對比例來更具體描述下述發明，但下述發明不局限于下述實施 例。在下述實施例和對比例中，份和ppm分別是指重量份和重量ppm。在實施例中在25°C下通過以下所述方法測量粘度。通過以下描述的方法在聚對 苯二甲酸乙二醇酯膜表面上由溶劑型形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物獲得 固化涂層。并且，通過在所有情況下在25°C下測定剝離力值、其對粘合材料的殘留粘合性 (% )及其硅氧烷遷移，評價固化涂層的性能。[粘度]使用數字顯示粘度計(獲自Shibaura Systems Co.，Ltd.的Vismetron型號 VDA2)，在25°C下測量有機基聚硅氧烷的粘度和溶劑型形成固化的防粘涂層的有機基聚硅 氧烷組合物的粘度。[固化涂層的形成]
使用適印性測試儀(獲自Meiseisakusho Kabushiki Kaisha的RI-2)，在聚對苯 二甲酸乙二醇酯膜的表面上以提供0.2g/m2(以硅氧烷的量計)的量涂布溶劑型形成固化 的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物。通過在強制對流的烘箱中在110°C下加熱涂布的膜 30秒，接著通過以lOm/min的速度單次通過使用120W/cm高壓汞燈光源的輸送器型紫外線 照射器(商品名EYE GRANDAGE，獲自Eye Graphics Co.，Ltd.)暴露于紫外線輻射，形成固 化涂層。[剝離力評價]使用施涂器，在通過如上所述方法生成的固化涂層的表面上以30g/m2(以固體計) 均勻涂布丙烯酸類溶劑型壓敏粘合劑(商品名0ribain BPS-5127，獲自Toyo Ink Mfg. Co.，Lt d.)并在70°C下進行加熱2分鐘。然后在這一丙烯酸類壓敏粘合劑上粘貼高級紙 張(面重量=64g/m2)，并且將所得粘附紙張切割成5cm的寬度以制備測試試樣。在這一試 樣上放置20g/cm2的載荷，繼之以在空氣中，在60%濕度和25°C的溫度下保持24小時。使 用拉伸測試儀(獲自 A & D Co.，Ltd.的 Tensilon universal testing instrument)，然 后以180度的角度和0. 3m/min的剝離速度剝離粘附紙張，并測量剝離所需的力(N)。[殘留粘合性]將壓敏膠粘帶(寬度=38mm,Nitto 3IB (商品名)壓敏膠粘帶，獲自Nitto Denko Corporation)粘貼到固化涂層的表面上，并施加20g/cm2的載荷，接著在70°C下保持1天。 然后剝離掉帶子并施加到不銹鋼板(JIS C2107)上，其后使用2-kg輥進行壓制并在25°C和 60%濕度下老化30分鐘。隨后在180度和0. 3m/min的速率下將帶子從不銹鋼板上剝離， 測量此時間下的剝離力f (mN)。對于空白試樣，將Nitto 31B壓敏膠粘帶粘貼在代替硅氧烷 處理過的紙張的聚四氟乙烯膜上，并按照如上相同的步驟測量剝離力f。(mN)；將該值指定 為空白值。使用測量的剝離力值，用下述公式計算殘留粘合性(％)。殘留粘合性(％) = fX 100/f0[硅氧烷遷移]將干凈的合成樹脂膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)粘貼在固化涂層的表面上并 施加lOOkg/cm2的載荷，接著在25°C下保持該壓力30分鐘。然后將合成樹脂膜剝離，并用 Magic Ink(注冊商標)在已與涂膜接觸的側面上畫線。基于下述標準通過目測檢查評價對 油基墨的排斥度。無當對油基墨沒有排斥性時認為沒有硅氧烷遷移，并使其評價為“無”。MM:當對油基墨的排斥性不是完全沒有，但還不存在清楚可見的程度時，認為存 在輕微的硅氧烷遷移，并使其評價為“輕微”。當可以清楚地觀察到對油基墨排斥性時認為存在硅氧烷遷移，并使其評價 為“存在”。實施例1將100重量份分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己鏈烯 基硅氧烷共聚物(該共聚物的30wt%甲苯溶液的粘度=5，OOOmPa s) (A1)溶于275. 44 重量份甲苯(E1)中。然后在所得溶液中添加下述物質并使其溶解至均勻2.4重量份分 子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷(與硅鍵合的氫含量=1.6wt%，粘 度=20mPa s) (Bl)、20重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈二甲基聚硅氧烷(與硅鍵合的氫含量=0. 01wt%，粘度=400mPa s) (CI)、2重量份3-甲基-1- 丁炔 基-3-醇(G1)和0. 16重量份二乙氧基苯乙酮(F1)。以提供200ppm鉬金屬的量另外混合 氯鉬酸/I，3- 二乙鏈烯基四甲基二硅氧烷絡合物(D1)，由此產生溶劑型形成固化的防粘涂 層的硅氧烷組合物[1]。通過先前描述的方法由該組合物制備固化涂層，并評價得到的固化 涂層的剝離力、殘留粘合性(％ )和硅氧烷遷移；結果如表1所示。實施例2如實施例1的描述制備溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物[2]，但在此 情況下使用10重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈聚硅氧烷(與硅鍵合 的氫含量=0. 01wt%，粘度=400mPa -s) (C 1)而不是在實施例1中使用的20重量份這種 組分(C1)。通過先前描述的方法由該組合物制備固化涂層，并評價得到的固化涂層的剝離 力、殘留粘合性(％ )和硅氧烷遷移；結果如表1所示。實施例3如實施例1的描述制備溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物[3]，但在此 情況下使用20重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈二甲基聚硅氧烷(與 硅鍵合的氫含量=0. 02wt%，粘度=135mPa-s) (C2)，而不是在實施例1中使用的20重量 份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈二甲基聚硅氧烷(與硅鍵合的氫含量= 0. 01wt%，粘度=400mPa -s) (CI)。通過先前描述的方法由該組合物制備固化涂層，并評價 得到的固化涂層的剝離力、殘留粘合性(％ )和硅氧烷遷移；結果如表1所示。實施例4如實施例1的描述制備溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物[4]，但在此 情況下使用10重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈二甲基聚硅氧烷(與 硅鍵合的氫含量=0. 02wt%，粘度=135mPa-s) (C2)，而不是在實施例1中使用的20重量 份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈二甲基聚硅氧烷(與硅鍵合的氫含量= 0. 01wt%，粘度=400mPa -s)。通過先前描述的方法由該組合物制備固化涂層，并評價得到 的固化涂層的剝離力、殘留粘合性(％ )和硅氧烷遷移；結果如表1所示。實施例5如實施例1的描述制備溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物[5]，但在此 情況下使用20重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈二甲基聚硅氧烷(與 硅鍵合的氫含量=0. 06wt%，粘度=5mPa s) (C3)，而不是在實施例1中使用的20重量 份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈二甲基聚硅氧烷(與硅鍵合的氫含量= 0. 01wt%，粘度=400mPa -s)。通過先前描述的方法由該組合物制備固化涂層，并評價得到 的固化涂層的剝離力、殘留粘合性(％ )和硅氧烷遷移；結果如表1所示。對比例1如實施例1的描述制備溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物[7]，但在該 實施例中不摻入在實施例1中使用的20重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的 直鏈聚硅氧烷(與硅鍵合的氫含量=0. 01wt%，粘度=400mPa-s) (C1)。通過先前描述的 方法由該組合物制備固化涂層，并評價得到的固化涂層的剝離力、殘留粘合性(％)和硅氧 烷遷移；結果如表1所示。通過組合物[7]得到的固化防粘涂層產生高剝離力且未呈現輕 的可剝離性。
對比例2如實施例1的描述制備溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物[8]，但在此 實施例中使用分子兩端均由二甲基羥基甲硅烷氧基(_Si(CH3)20H)封端的直鏈二甲基聚硅 氧烷(該聚硅氧烷的30wt%甲苯溶液的粘度=15，OOOmPa s)，而不是在實施例1中使用 的20重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈聚硅氧烷(與硅鍵合的氫含量 =0. 01wt%，粘度=400mPa s) (CI)。通過先前描述的方法由該組合物制備固化涂層，并 評價得到的固化涂層的剝離力、殘留粘合性(％ )和硅氧烷遷移；結果如表1所示。通過組 合物[8]得到的固化防粘涂層產生降低的殘留粘合性并呈現輕微的硅氧烷遷移。對比例3如實施例1的描述制備溶劑型形成固化的防粘涂層的硅氧烷組合物[9]，但在此 情況下使用4重量份分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基(_Si(CH3)3)封端的二甲基聚硅氧 烷-甲基苯基聚硅氧烷共聚物(這種聚硅氧烷共聚物的粘度=10，OOOmPa s)，而不是在 實施例1中使用的20重量份分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的直鏈聚硅氧烷(與 硅鍵合的氫含量=0. 01wt%，粘度=400mPa-s) (C1)。通過先前描述的方法由該組合物制 備固化涂層，并評價得到的固化涂層的剝離力、殘留粘合性(％ )和硅氧烷遷移；結果如表 1所示。通過組合物[9]得到的固化防粘涂層產生顯著降低的殘留粘合性并呈現硅氧烷遷 移。表1 本發明的溶劑型形成固化的防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物用于在膜形或片 形基底上形成固化涂層，該固化涂層對發粘或粘合材料呈現優異防粘性能，并且未降低發 粘或粘合材料的粘性或粘合性，并且呈現很少硅氧烷從剝離表面涂層遷移到反面。帶有由 本發明的組合物得到的固化涂層的膜形和片形基底用作防粘膜和防粘片、工藝紙張、包裝 或包裹發粘物質的紙張、壓敏帶、壓敏標簽等。
權利要求
一種溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，包含(A)100重量份每分子具有至少兩個鏈烯基的有機基聚硅氧烷，(B)0.5-100重量份在25℃下的粘度為1-1,000mPa·s并且在每個分子中具有至少三個鍵合在分子鏈側鏈位置的與硅鍵合的氫原子的有機基氫聚硅氧烷，(C)1-120重量份在25℃下的粘度為2.5-2,000mPa·s并且在分子鏈兩末端均具有與硅鍵合的氫的直鏈有機基氫聚硅氧烷，(D)催化量的鉑型催化劑，和(E)10-2,000重量份有機溶劑。
2.權利要求1的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其還包含 (F)O. 01-2. 5重量份光聚合引發劑。
3.權利要求1的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(C)是由下 述結構式(1)表示的直鏈有機基氫聚硅氧烷 在該式中，R1是沒有脂族不飽和鍵的C1-10 —價烴基或一價鹵代烴基，和η是使在25°C 下的粘度為2. 5-500mPa · s的數。
4.權利要求1溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于組分(A)的 30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度為1，000-100, OOOmPa · S。
5.權利要求1或權利要求4的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其特征 在于組分(A)是在每個分子中含有至少兩個鏈烯基并由下述結構式(2)表示的有機基聚硅 氧烷 在該式中，每個R2獨立地選自羥基、鏈烯基、未取代的烷基和取代的烷基，其中R2總數 中至少兩個是鏈烯基；m和ρ是滿足0. 90彡m/(m+p)彡1. 0和0. 0彡p/(m+p)彡0. 10的正整 數；并且(m+p)具有使組分(A)的30wt%甲苯溶液在25°C下的粘度為1，000-100, OOOmPa-s的值。
6.權利要求1、4和5任一項的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物，其特征 在于組分(A)是在每個分子中具有至少兩個己鏈烯基的有機基聚硅氧烷。
7.一種防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂層的膜基底或片基底，其中防粘涂層是 來自權利要求1-6任一項的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物的固化的材料。
8.一種防粘膜或片，包含在其上形成有防粘涂層的膜基底或片基底，其中防粘涂層通 過加熱和暴露于紫外線輻射而固化權利要求2的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物而提供 。
全文摘要
提供一種呈現優異防粘性能的溶劑型形成防粘涂層的有機基聚硅氧烷組合物。該有機基聚硅氧烷組合物包含(A)具有兩個鏈烯基的有機基聚硅氧烷，(B)具有至少三個鍵合在分子鏈側鏈位置的與硅鍵合的氫原子的有機基氫聚硅氧烷，(C)在25℃下的粘度為2.5-2,000mpas并在分子鏈兩末端均具有與硅鍵合的氫的直鏈有機基氫聚硅氧烷，(D)鉑型催化劑，和(E)有機溶劑以及任選(F)光聚合引發劑。
文檔編號C09D183/04GK101848972SQ20088011472
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月31日 優先權日2007年11月5日
發明者山田修司, 山田高照 申請人:道康寧東麗株式會社