專利名稱：：用于有鋅和鋅合金涂層的鋼板的涂料組合物、使用所述涂料組合物形成涂層的方法以及...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的涂料組合物，使用所述涂料組合物形成涂覆膜的方法，以及具有根據該方法形成的涂覆膜的鋅和鋅合金涂覆的鋼板；更具體而言，本發明涉及一種用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成呈現優良性質(例如潤滑性、粘附力和涂層去除性)且具有良好表面外觀的涂覆膜的涂料組合物，使用所述涂料組合物形成涂覆膜的方法，以及具有根據該方法形成的涂覆膜的鋅和鋅合金涂覆的鋼板。
背景技術：
：鋅和鋅合金涂覆的鋼板包括鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板、鍍鋅層擴散^hSW^IS.(galvannealedsteelsheet)等。所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板由于鋅涂層的電流特性而具有可保護所述鋼板本身的優良性能。具體而言，所述鍍鋅層擴散處理的鋼板(下文中稱為“GA鋼板”)中的鐵(Fe)含量會隨合金化程度變化，但當Fe在所述GA鋼板中通常以9重量％-12重量％的含量存在時，所述GA鋼板的基礎標準電極電位高于Fe(-0.44V)。在這種情況下，如果在所述GA鋼板上形成鋅涂層，那么所述GA鋼板就會由于所述鋅涂層的電流特性而具有可保護所述鋼板的優良性能，而且它成本不高且易于制造。因此，所述GA鋼板主要用作汽車鋼板。然而，所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板有一個缺點，即這種涂層由于具有高摩擦力(即高摩擦系數)而具有差的可成形性，原因是所述涂層與模具有大的接觸面積并且由于它十分粗糙且松軟而在壓制成形過程中容易粘附于模具上。因此，由于在鋼板的壓制成形過程中鋼板被施予高摩擦負荷，使得所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板本身會出現裂紋，這會造成汽車制造中生產能力和可加工性的降低。在這一點上，可使用光亮的鋼板(flashsteelsheet)，例如作為通過降低其摩擦系數而改善其可成形性的鋼板。所述光亮的鋼板是一種通過以下方式獲得的鋼板將一種合金例如Fe-Zn、Fe-Mn或P-Fe合金以薄層(涂層重量3000-5000mg(毫克)/m2(平方米))電鍍于鋅和鋅合金涂覆的鋼板上，使得Fe或P可以以不低于90重量％的含量存在。然而，汽車制造商從制造成本方面不愿使用光亮的鋼板，原因是光亮的鋼板的制造成本較高。基于磷酸鹽的、潤滑劑涂覆的鋼板也可用作通過降低了鋼板摩擦系數而改善其可成形性的鋼板。所述潤滑劑涂覆的鋼板通過以一種磷酸鹽溶液涂覆鋅和鋅合金涂覆的鋼板進行制備，所述磷酸鹽溶液包括均具有優良可加工性的鎳、錳和鋅的2-組分或3-組分金屬化合物；所述潤滑劑涂覆的鋼板具有優良可成形性的優點并且成本不高。然而，由于磷酸是弱酸性的，不可能將磷酸鹽溶液中的游離酸含量降低至預定程度以下。結果是，大量的游離磷酸存在于涂層中。游離磷酸會降低粘合劑的粘附力，所述粘合劑在汽車車身于汽車制造工廠裝配時用于粘接汽車的內/外板或者汽車接縫(hemflange)的鋼板。也就是說，游離磷酸會通過使粘合劑與鋼板的結合力減弱而降低鋼板表面和粘合齊U之間的粘附，這會導致粘合劑的粘附力降低。因此，所述基于磷酸鹽的、潤滑劑涂覆的鋼板(涂覆型的形式)在涂覆后不進行洗滌，它具有包括可成形性在內的良好性能，例如可焊性、可涂性和耐腐蝕性，但具有粘合劑的粘附力很弱的問題，這是因為大量的游離磷酸保留在所述涂層上。本發明人提交的韓國專利申請2006-135682提出了這樣一種鋼板，該鋼板的粘附力得到改善，且又保持了可成形性、可焊性、可涂性和耐腐蝕性。然而，已發現韓國專利申請2006-135682中提出的鋼板在使用一些粘合劑時粘附力相當低。在汽車車身的裝配線完成后，它還應經過堿法脫脂和轉化涂覆過程，隨后經過電解淀積過程。然而，如果在所述堿法脫脂過程中沒有從所述鋼板完全除去潤滑劑涂覆膜，那么會致使轉化涂覆膜中的紋理形狀或大小分布不規則，這樣會導致所述涂覆膜表面的缺陷，例如在電解淀積過程中形成針孔或凹陷。此外，當使用輥涂機制造潤滑劑涂覆的鋼板時，涂覆溶液的潤濕性對于所述鋼板而言會劣化；并且在所述涂覆溶液緩慢干燥時，許多細條紋會出現于所述潤滑劑涂覆的鋼板的表面上。
發明內容技術問題本發明旨在解決現有技術的這些問題，因此本發明的一個目的是提供一種用于鋅和鋅合金涂覆的鋼板的、且能夠在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的涂料組合物，所述涂覆膜具有優良的性質，例如粘合劑粘附力、堿涂層去除性和潤滑性。同時，本發明的另一個目的是提供一種用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板的表面上形成涂覆膜的方法，所述涂覆膜具有優良的性質，例如粘合劑粘附力、堿涂層去除性和潤滑性。本發明的又一目的是提供這樣一種鋅和鋅合金涂覆的鋼板，該鋼板包含一種具有優良性質例如粘合劑粘附力、堿涂層去除性和潤滑性的涂覆膜。本發明的又一目的是提供一種用于鋅和鋅合金涂覆的鋼板的、且能夠在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的涂料組合物，所述涂覆膜除了具有優良的性質例如粘合劑粘附力、堿涂層去除性和潤滑性之外，還具有良好的表面外觀。本發明的又一目的是提供一種用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板的表面上形成涂覆膜的方法，所述涂覆膜除了具有優良的性質例如粘合劑粘附力、堿涂層去除性和潤滑性之夕卜，還具有良好的表面外觀。本發明的又一目的是提供一種包含這樣一種涂覆膜的鋅和鋅合金涂覆的鋼板，該涂覆膜除了具有優良的性質例如粘合劑粘附力、堿涂層去除性和潤滑性之外，還具有良好的表面外觀。技術方案下文將詳細描述本發明的示例性實施方案。根據本發明的一個方面，提供了這樣一種用于鋅和鋅合金涂覆的鋼板的涂料組合物，所述涂料組合物包含1重量％-30重量％的次磷酸、0.1重量％-10重量％的錳、0.01重量％-5重量％的聚乙烯化合物(polyvinylcompound)、氧化鋅及余量的水，并且如有需要，還包含不超過20重量％的醇；其中所包含的氧化鋅為這樣的含量，即當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.Oml(毫升)；并且所述涂料組合物中的游離酸的含量被調整至這樣的量，即當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.Oml(毫升)。根據本發明的另一個方面，提供了一種用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的方法，所述方法包括以用于鋅和鋅合金涂覆的鋼板的所述涂料組合物對鋅和鋅合金涂覆的鋼板進行涂覆，使得涂覆于涂層上的涂料組合物的涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)；以及在以所述涂料組合物涂覆所述鋼板后于30-200°C(攝氏度)的溫度下對所述鋼板進行干燥。根據本發明的又一方面，提供了這樣一種鋅和鋅合金涂覆的鋼板，該鋼板具有根據用于在所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的方法形成的涂覆膜，其中在所述鋼板的每一面上，涂覆于涂層上的涂料組合物的涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)。有益效果如上所述，本發明的涂料組合物在所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成的涂覆膜呈現優良的性質，例如潤滑性、粘附力和涂層去除性，同時還具有良好的表面外觀。圖1圖示了粘合劑的粘合斷裂比(cohesivefractureratio)隨涂料組合物中加入的聚乙烯化合物的量的變化。圖2圖示了堿溶液的pH對涂覆膜的涂層去除性的影響。圖3圖示了粘合劑的粘合斷裂比隨涂料組合物中游離酸的濃度改變的變化。圖4圖示了鋼板表面上的條紋隨涂覆溶液中醇濃度變化的出現頻率。圖5圖示了摩擦系數隨涂覆于涂層上的涂料組合物的涂層重量改變的變化。本發明的最佳實施方式下文將詳細描述本發明的示例性實施方案。本發明的一個示例性實施方案的涂料組合物(一種成膜組合物)用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜，特別是除包含磷-鋅-錳外還包含作為添加劑的聚乙烯化合物的涂覆膜；所述涂料組合物含有具有很強氧化力的次磷酸作為主要成分并具有含量受控的游離酸。因此，使用本發明的涂料組合物在所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成的涂覆膜除具有潤滑性和涂層去除性之外還表現出優良的粘附力。本發明的一個示例性實施方案的涂料組合物含有次磷酸、錳、聚乙烯化合物、氧化鋅及余量的水。在本文中，所述涂料組合物具有濃度受控的游離酸，并且如果需要，它還可含有醇。另外，任選地可將蠟、潤滑劑等加入至本發明一個示例性實施方案的涂料組合物中。當然，除了蠟和潤滑劑外，如果需要，本發明的一個示例性實施方案的涂料組合物還可包含由本領域技術人員可任選地加入至其中的組分。對于本發明一個示例性實施方案的涂料組合物，次磷酸和錳是決定所述涂料組合物的潤滑性的因素。在本文中，以所述組合物的總重量計，將所述次磷酸以1重量％"30重量％、優選5重量％-15重量％、更優選5重量％-10重量％混合；并且，以所述組合物的總重量計，將所述錳以0.1重量％-10重量％、優選0.1重量％-1重量％、更優選0.1重量％-0.5重量％混合。如果所述次磷酸的含量低于1重量％，所述組合物的潤滑性可能變劣。相反，如果所述次磷酸的含量超過30重量％，那么將很難操作涂覆溶液，并且這可能不經濟，原因是為降低游離酸濃度，需要加入大量的氧化鋅。考慮到潤滑性及經濟效率，所述次磷酸的含量為1重量％-30重量％、優選5重量％-15重量％、更優選5重量％-10重量％。如果所述錳的含量低于0.1重量％，所述組合物的潤滑性可能變劣；而如果所述錳的含量超過10重量％，錳不能完全溶解于所述組合物中，這是不經濟的。考慮到潤滑性及經濟效率，所述錳的含量為0.1重量％-10重量％、優選0.1重量％-1重量％、更優選0.1重量％-0.5重量％。同時，為了確保所述涂料組合物中合適的錳量，可將金屬錳直接溶解于所述組合物中，或者可將碳酸錳或高錳酸鉀換算成錳量，溶解于所述組合物中。加入聚乙烯化合物以改善鋼板的粘附力，聚乙烯化合物包括諸如聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVAl)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)和聚乙烯醚(PVE)等材料，這些材料可單獨使用或以其結合物的形式使用。如果以不超過0.01%的含量加入所述聚乙烯化合物，鋼板的粘附力不會改善；而以不低于5%的含量加入所述聚乙烯化合物是不經濟的并且這時鋼板的可加工性可能會因為所述涂覆溶液中形成越來越多氣泡而嚴重劣化，甚至在加入更多的所述聚乙烯化合物時，鋼板的粘附力也不再提高。圖1圖示了粘合劑的粘合斷裂比隨涂料組合物中聚乙烯化合物(聚乙烯醇)的濃度改變的變化。如圖1中所示，所述涂料組合物對所述鋼板呈現出優良粘附力，這是因為當所述聚乙烯醇的濃度不低于0.05重量％時，粘合劑的粘合斷裂比達到100%，但當存在的所述聚乙烯醇含量不低于0.5重量％時，所述涂料組合物對所述鋼板具有恒定粘附力。考慮到粘附力、經濟效率和可加工性，所述聚乙烯化合物含量為0.01重量％-5重量％、優選0.05重量％-0.5重量％、更優選0.05重量％-0.1重量％。加入氧化鋅，以使所述組合物中游離酸的含量盡量低。在這種情況下，可以以這樣的含量將所述氧化鋅加至所述涂料組合物中，即當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.Oml(毫升)、優選8.3-8.8ml(毫升)。因此，可將本發明一個示例性實施方案的涂料組合物中游離酸的含量調節至這樣的量，即當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.Oml(毫升)、優選8.3-8.8ml(毫升)。同時，由于所述游離酸被用于確定涂覆溶液的pH并且所述游離酸的濃度隨加入的氧化鋅的量而變化，如上所述，應加入氧化鋅，以將所述游離酸的濃度維持在不超過IOml(毫升)的濃度水平。在這種情況下，IOml(毫升)的游離酸對應于pH2.5的涂覆溶液。如果所述游離酸的濃度超過IOml(毫升)，所述涂覆溶液的pH會降低至不高于pH2.5，這會導致所述涂覆溶液的反應性升高。因此，涂覆膜可能不會被堿脫脂溶液完全除去。然而，如果將所述涂覆溶液的PH提高至不低于pH3，則可改善所述涂覆膜的涂層去除性，但在所述涂覆溶液中可能開始形成沉淀。因此，由于所述涂覆溶液的穩定性低，所述涂覆溶液可能很難長時間使用。圖2圖示了堿溶液的PH對涂覆膜的涂層去除性的影響。在圖2中可看到，在所述涂覆溶液的PH低于2.5時，所述涂覆膜的涂層去除性達不到100%。圖3圖示了粘合劑的粘合斷裂比隨涂料組合物中游離酸的濃度改變的變化。在圖3中，圖的橫軸表示用于中和及滴定50ml(毫升)的所述涂料組合物的0.INNaOH的量。如圖3中所示，如果所述涂覆溶液中所述游離酸的含量超過IOml(毫升)，所述粘合劑的粘合斷裂比可能會較低。為了方便起見，在本說明書中，所述涂料組合物中所述游離酸的含量是指，當以0.INNaOH滴定所述涂料組合物時所用0.INNaOH的量，但本發明并不特別受此限制。不言而喻的是，可以以其他堿溶液滴定所述涂料組合物，以具有相同的酸濃度。如果50ml(毫升)的所述涂料組合物中所述游離酸的含量超過IOml(毫升)的0.INNaOH對應的濃度，所述涂覆膜(即磷-鋅-錳膜)對鋅和鋅合金涂覆的鋼板的粘附力可能會降低。同樣，更優選在所述涂料組合物中使用更少量的游離酸，但對所述游離酸的最低含量沒有限制。然而，如果50ml(毫升)的所述涂料組合物中所述游離酸的含量低于8.3ml(毫升)的0.INNaOH對應的濃度，潤滑劑涂覆膜的粘附力可能會降低，并且由于所述涂料組合物對所述涂覆的鋼板的反應性較低，也可能會在所述涂覆溶液中形成沉淀。為了將50ml(毫升)的所述涂料組合物中所述游離酸的含量大致調節至低于IOml(毫升)的0.INNaOH對應的濃度的濃度水平，將所述涂料組合物中的氧化鋅以幾乎飽和的溶解度使用。對于本發明一個示例性實施方案的涂料組合物(成膜組合物)，可將50ml(毫升)的所述涂料組合物中所述游離酸的含量調節至低于IOml(毫升)的0.INNaOH對應的濃度的濃度水平，例如通過將2重量％的氧化鋅加至所述包含7重量％次磷酸的組合物中，但本發明并不特別受此限制。同時，如果將醇加入本發明一個示例性實施方案的成膜組合物中，所述涂覆溶液的覆蓋性和潤濕性隨其表面張力增大而提高，并且由于所述涂覆溶液的高揮發性，干燥速度可能會加快。因此，在所述涂覆過程中有可能得到具有均勻和優良外觀而無任何條紋或污點的涂覆膜。考慮到上述特征，本發明的一個示例性實施方案的涂料組合物還可包含不超過20重量％的醇。醇的含量優選為3.0重量％-20重量％，更優選為5重量％-10重量％。如果所述醇的含量超過20重量％，所述組合物的老化可能會加速。優選以高于5重量％的含量加入所述醇，目的是確保足夠的表面張力和干燥速度，從而得到具有優良表面外觀的涂覆膜。通常可將乙醇用作所述醇。圖4圖示了涂覆溶液中醇的濃度增加對鋼板表面外觀的影響。將豎軸上的條紋出現頻率設為任一級別。在這種情況下，級別越高意味著條紋出現增多。在本文中，5級表示出現了太多條紋，4級表示出現許多條紋，3級表示出現中量的條紋，2級表示出現少量條紋，1級表示沒有出現條紋。如圖4中所示，當將超過5.0%的醇加入所述涂覆溶液中時，發現沒有出現條紋。本發明的一個示例性實施方案的涂料組合物含有例如10重量％的次磷酸、2重量％的氧化鋅、0.5重量％的錳、0.1重量％的聚乙烯化合物、9重量％的乙醇及余量的水，但本發明并不特別受此限制。在本文中，將所述涂料組合物中的游離酸調節至這樣的量，即當以0.INNaOH中和及滴定50ml(毫升)的所述涂料組合物時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.Oml(毫升)。當如此制備的涂料組合物用于在涂覆的鋼板上形成涂覆膜時，可得到這樣的涂覆膜，該涂覆膜表現出優良的性質例如粘附力、潤滑性和涂層去除性并具有良好的表面外觀。根據本發明，通過以下途徑在涂覆的鋼板上形成涂覆膜，特別是除磷-鋅-錳外還含作為添加劑的聚乙烯化合物的膜以本發明一個示例性實施方案的成膜組合物對鋼板(特別是鋅和鋅合金涂覆的鋼板)進行涂覆，并對所述鋼板進行干燥。將鋅和鋅合金涂覆的鋼板以本發明一個示例性實施方案的成膜組合物進行涂覆，從而使涂覆于所述涂層上的涂料組合物的涂層重量可為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)、優選IOO-IOOOmg(毫克)/m2(平方米)、更優選200-400mg(毫克)/m2(平方米)。可將所述涂覆的鋼板的一個表面或兩個表面都以本發明一個示例性實施方案的涂料組合物進行涂覆。如果涂覆于所述涂層上的涂料組合物的涂層重量小于IOOmg(毫克)/m2(平方米)，所述潤滑劑涂覆的鋼板的固有潤滑性可能劣化；而如果涂覆于所述涂層上的涂料組合物的涂層重量大于2000mg(毫克)/m2(平方米)，所述涂料組合物的潤滑性和脫脂性不會有進一步改善，所述鋼板的可焊性和可涂性可能會變差。圖5圖示了摩擦系數隨涂覆于涂層上的涂料組合物的涂層重量改變的變化。如圖5中所示表明，在所述鋼板每一面上，涂覆于所述涂層上涂料組合物在本發明的涂層重量區間內時，所述涂覆膜具有較低的摩擦系數。考慮到潤滑性、可焊性、脫脂性和可涂性，在所述鋼板的每一面上，涂覆于所述涂層上的涂料組合物的涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)、優選IOO-IOOOmg(毫克)/m2(平方米)、更優選200-400mg(毫克)/m2(平方米)。同時，所述涂覆可通過例如使用輥涂機或者通過將涂料組合物噴涂至鋼板表面上進行。然而，在任何情況下于所述涂覆過程后都不應對所述鋼板進行洗滌。所述涂覆通常可在室溫下進行。在所述涂覆過程后，可在30-200°C(攝氏度)、優選70-100°C(攝氏度)的溫度下對所述鋼板進行干燥。如果對所述鋼板在不超過30°C(攝氏度)的溫度下進行干燥，所述涂覆膜不會干透；而如果對所述鋼板在不低于200°C(攝氏度)的溫度下進行干燥，會不經濟。考慮到干燥特性和經濟效率，干燥溫度為30-200°C(攝氏度)、優選70-100°C(攝氏度)。一種含一種如下的涂覆膜的鋅和鋅合金涂覆的鋼板呈現出優良的性質，例如可成形性、粘附力和涂層去除性，并且還具有良好的外觀在所述涂覆膜中，涂覆于所述干燥的涂覆膜上的成膜組合物的干涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)、優選IOO-IOOOmg(毫克)/m2(平方米)、更優選200_400mg(毫克)/m2(平方米)。本發明的實施方式下文將參照本發明的示例性實施方案更詳細地描述本發明。實施例1供試樣品的制備通過以下方法進行將厚0.8mm(毫米)的GA鋼板切割成塊(100X150mm(毫米))；對每個經切割的GA鋼板脫脂；以一種涂料組合物(成膜組合物)涂覆每個GA鋼板的一個表面，所述涂料組合物依照如以下表1中列出的組分及其含量、在如以下表1中所列涂料組合物的涂層重量的條件下、使用繞線棒刮涂器(#3)進行制備；以及在50°C(攝氏度)下對每個所述GA鋼板進行干燥，以形成磷酸鹽膜。如下表1中所示的涂料組合物中游離酸的含量表示為用于滴定50ml(毫升)所述涂料組合物的0.INNaOH的量。將氧化鋅以如下這樣的量與涂料組合物混合該量使50ml(毫升)所述涂料組合物中游離酸的含量對應于如以下表1中列出的含量。然后，對所制備的組合物的粘附力、摩擦系數和經濟效率進行評估，結果在以下表1中列出。粘附力如下進行評估。將供試樣品切割成3塊(100X25mm(毫米))，將經切割的供試樣品用醋酸酒精(aceticalcohol)脫脂，浸入至R303-PX2洗滌油中保持24小時。在浸泡24小時后，只取一塊供試樣品(25X25mm(毫米))以一種接縫粘合劑(PV5308，可購自CemedineHenkelCo.，Ltd.，在ToyotaMotorCorp.中使用)涂覆Imm(毫米)的厚度，在150°C(攝氏度)下干燥20分鐘，然后在所述供試樣品上以50mm(毫米)/分鐘的速度進行剪切拉伸強度測試。在所述剪切拉伸強度測試后，通過觀察所述供試樣品的斷裂模式確定所述粘合劑的粘合斷裂比。所用PV5308接縫粘合劑的粘合斷裂比應達到100%，這表明在所述粘合劑和所述鋼板之間根本沒有界面分層。常規實例和一些比較實例中使用的涂料組合物含8.1重量％的磷酸以替代次磷酸。將次磷酸用于大多數的比較實例和本發明實例中。供試樣品的摩擦系數的測量通過以下方法進行將供試樣品切割成塊(45X150mm(毫米))，以一種洗滌油(市售可得的P-DBH)涂覆所切割的供試樣品，對模具(3.5cm(厘米)X3.5cm(厘米))施加650kgf的負載，以在IOOOmm(毫米)/分鐘的牽拉速度下牽拉所述供試樣品，并用牽拉負載除以650kgf的負載。對每個供試樣品進行3次摩擦系數測量，平均值在以下表1中列出。同時，在以下情況下時所述涂料組合物的性能些微改善存在的次磷酸的含量不低于30重量％，存在的聚乙烯化合物的含量不低于5重量％，存在的錳的含量不低于10重量％或者涂覆于一個涂層上的所述組合物的涂層重量不低于2000mg(毫克)/m2(平方米)。因此，當所述涂料組合物具有上述情況之一時，將所述涂料組合物確定為是不經濟的(X)。表1[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在表1中，Tn:供試樣品編號，Sc:溶液組合物，Ha(wt%)次磷酸(重量％)，Mn(wt%)錳(重量％)，Fa(ml)游離酸(ml)，Pc)聚乙烯化合物(重量％)，Cw(mg/m2)組合物的涂層重量(mg/m2),Fc摩擦系數，Af(%)粘合劑的粘合斷裂比(%),Ee經濟效率，Re備注，Cx常規實例，Cox比較實例，Ix本發明實例，Ps磷酸溶液，并且Hs次磷酸溶液。如表1中列出的表明，以含磷酸、而不含聚乙烯化合物的溶液涂覆的常規實例1具有較低的摩擦系數，但具有非常弱的粘附力，其粘合劑粘合斷裂比為0%，這是因為所述涂覆溶液中存在11.8ml(毫升)的大量游離酸。同樣，如從比較實例2-8看出的，在使用次磷酸且存在的游離酸濃度不超過IOml(毫升)、而未向所述涂覆溶液中加入所述聚乙烯化合物的時候，不可能保證所述的涂料組合物的粘附力。另外，如在比較實例9和10中看出的，雖然將合適量的聚乙烯化合物加入至所述涂覆溶液中，但是當所述游離酸的濃度由于使用常規的磷酸鹽溶液而較高的時候，不可能保證100%的粘合劑粘合斷裂比。此外，如在比較實例11-17中可預計到的，雖然存在的游離酸濃度不超過IOml(毫升)，但是當次磷酸含量、聚乙烯化合物含量、錳含量中的一項和涂覆于所述涂層上的組合物的涂層重量在本發明的范圍之外的時候，摩擦系數、粘附力和經濟效率中的一項可能劣化。如果存在的所述涂料組合物的量低于200mg(毫克)/m2(平方米)(比較實例2、7、11和17)，可預計到所述涂料組合物的可成形性可能由于其高摩擦系數而變差。同時，如在本發明實例1-10中看出的，所述涂料組合物在以下情形時具有100%的PV5308粘合劑粘合斷裂比和不超過0.157的摩擦系數的優良特性次磷酸含量、錳含量、聚乙烯化合物含量、游離酸濃度和涂覆于涂層上的涂料組合物的涂層重量滿足本發明的要求。實施例2供試樣品的制備通過以下方法進行將厚0.8mm(毫米)的GA鋼板切割成塊(100X150mm(毫米))；對每個經切割的GA鋼板脫脂；以一種涂料組合物(成膜組合物)涂覆每個GA鋼板的一個表面，所述涂料組合物依照如以下表2中列出的組分及其含量、在如以下表2中所列涂料組合物的涂層重量的條件下、使用繞線棒刮涂器(#3)進行制備；以及在50°C(攝氏度)下對每個所述GA鋼板進行干燥，以形成磷酸鹽膜。如下表2中所示的涂料組合物中游離酸的含量表示為用于滴定50ml(毫升)所述涂料組合物的0.INNaOH的量。將氧化鋅以如下這樣的量與涂料組合物混合該量使50ml(毫升)所述涂料組合物中游離酸的含量對應于如以下表2中列出的含量。然后，對所制備的組合物的粘附力、摩擦系數和經濟效率進行評估，結果在以下表2中列出。粘附力如下進行評估。將供試樣品切割成3塊(100X25mm(毫米))，將經切割的供試樣品用醋酸酒精脫脂，浸入至R303-PX2洗滌油中保持24小時。在浸泡24小時后，只取一塊所述供試樣品(25X25mm(毫米))以一種接縫粘合劑(PV5308，可購自CemedineHenkelCo.，Ltd.，在ToyotaMotorCorp.中使用)涂覆Imm(毫米)的厚度，在150°C(攝氏度)下干燥20分鐘，然后在所述供試樣品上以50mm(毫米)/分鐘的速度進行剪切拉伸強度測試。在所述剪切拉伸強度測試后，通過觀察所述供試樣品的斷裂模式確定所述粘合劑的粘合斷裂比。所用PV5308接縫粘合劑的粘合斷裂比應達到100%，這表明在所述粘合劑和所述鋼板之間根本沒有界面分層。常規實例和一些比較實例中使用的涂料組合物含8.1重量％的磷酸以替代次磷酸。將次磷酸用于大多數的比較實例和本發明實例中。供試樣品的摩擦系數的測量通過以下方法進行將供試樣品切割成塊(45X150mm(毫米))，以一種洗滌油(市售可得的P-DBH)涂覆所切割的供試樣品，對模具(3.5cm(厘米)X3.5cm(厘米))施加650kgf的負載，以在IOOOmm(毫米)/分鐘的牽拉速度下牽拉所述供試樣品，并用牽拉負載除以650kgf的負載。對每個供試樣品進行3次摩擦系數測量，平均值在以下表2中列出。涂層去除性質如下進行評估。制備均用于國內H汽車公司(domesticHautomobilecompany)的3%的4292LA和0.3%的4292LB的脫脂溶液，將一個供試樣品在50°C(攝氏度)下浸入該溶液2分鐘，洗滌并干燥，以通過使用ICP對鋼板表面剩余的P成分定量，通過用脫脂過程后P的量除以脫脂過程之前P的量計算涂層去除率。使用輥涂機模擬器以對形成于所述涂覆過程中的條紋進行模擬測試。首先，將鋼板以一種無醇溶液涂覆10次以上，當所述鋼板上出現最多條紋時將其設定為5級。然后，根據條紋在如下這樣的鋼板上的出現頻率確定所述鋼板的級別，這些鋼板涂覆有一種具有含量逐漸增大至20重量％的醇的溶液。使用圖像分析系統準確地對所述鋼板表面上的條紋進行分級。同時，在以下情況下時所述涂料組合物的性能些微改善存在的次磷酸的含量不低于30重量％，存在的聚乙烯化合物的含量不低于5重量％，存在的錳的含量不低于10重量％或者涂覆于一個涂層上的所述組合物的涂層重量不低于2000mg(毫克)/m2(平方米)。因此，當所述涂料組合物具有上述情況之一時，所述涂料組合物被證實是不經濟的(X)。表2[表2]-<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在表2中，Τη:供試樣品編號，Sc溶液組合物，Ha(wt%)次磷酸(重量％)，Mn(wt%)錳(重量％)，Fa(ml)游離酸(ml)，Pc(wt%)聚乙烯化合物(重量％)，Ac(wt%)醇(重量％)，Cw(mg/m2)組合物的涂層重量(mg/m2),Fc摩擦系數，Af(%)粘合劑的粘合斷裂比(％)，Cr(%)涂層去除率(％)，Ls條紋的級別，Ee經濟效率，Re備注，Cx常規實例，Cox比較實例，Ix本發明實例，Ps磷酸溶液，并且Hs次磷酸溶液。如表2中列出的表明，以含磷酸、而不含聚乙烯化合物的溶液涂覆的常規實例1具有較低的摩擦系數，但具有非常弱的粘附力，其粘合劑粘合斷裂比為0%，這是因為所述涂覆溶液中存在11.8ml(毫升)的大量游離酸。同樣，如從比較實例2和3a_8a看出的，在使用次磷酸且存在的游離酸濃度不超過IOml(毫升)、而未向所述涂覆溶液中加入所述聚乙烯化合物的時候，不可能保證所述的涂料組合物的粘附力。另外，如在比較實例9a和IOa中看出的，雖然將合適量的聚乙烯化合物加入至所述涂覆溶液中，但是當所述游離酸的濃度由于使用常規的磷酸鹽溶液而較高的時候，不可能保證100%的粘合劑粘合斷裂比。此外，如在比較實例lla_17a中可預計到的，雖然存在的游離酸濃度不超過IOml(毫升)，但是當次磷酸含量、聚乙烯化合物含量、錳含量中的一項和涂覆于所述涂層上的組合物的涂層重量在本發明的范圍之外的時候，諸如摩擦系數、附著能力和經濟效率等性質中的一項可能劣化。如果所述涂料組合物的存在量低于200mg(毫克)/m2(平方米)(比較實例2、7a、Ila和17a)，可預計到所述涂料組合物的可成形性可能由于其高摩擦系數而變差。還發現，在所述比較實例和本發明實例中，如果所述涂覆溶液中所述游離酸的量少于IOml(毫升)，則所述涂覆溶液的pH高于pH2.5，因此可保證100%的涂層去除率；但如果所述涂覆溶液中所述游離酸的量超過IOml(毫升)，所述涂層去除不能完全實現，涂層去除率低于100%。此外還發現，如果所述涂覆溶液中的醇以超過5重量％的含量加入，在所述鋼板表面未出現條紋；但如果所述涂覆溶液中的醇以低于5重量％的含量加入，所述鋼板的表面外觀由于出現條紋(2級)而較差。同時，如在本發明實例Ia-IOa中看出的，所述涂料組合物在以下情況下時具有100%的PV5308粘合劑粘合斷裂比和不超過0.157的摩擦系數的優良特性次磷酸含量、錳含量、聚乙烯化合物含量、游離酸濃度和涂覆于涂層上的涂料組合物的涂層重量滿足本發明的要求。權利要求一種用于鋅和鋅合金涂覆的鋼板的涂料組合物，含有1重量％-30重量％的次磷酸、0.1重量％-10重量％的錳、0.01重量％-5重量％的聚乙烯化合物、氧化鋅及余量的水；其中所包含的氧化鋅為這樣的含量——當以0.1NNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.0ml(毫升)；并且所述涂料組合物中的游離酸的含量被調節至這樣的量——當以0.1NNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.0ml(毫升)。2.權利要求1的涂料組合物，還含有，以所述涂料組合物的總重量計，不超過20重量％的醇。3.權利要求2的涂料組合物，其中所述醇的含量是3.0重量％-20重量％。4.權利要求2的涂料組合物，其中所述醇的含量是5.0重量％-10重量％。5.權利要求1-4中任一項的涂料組合物，其中所述次磷酸的含量為5重量％-15重量％，所述錳的含量為0.1重量％-1重量％，所述聚乙烯化合物的含量為0.05重量％-0.5重量％。6.權利要求5的涂料組合物，其中所述次磷酸的含量為5重量％-10重量％，所述錳的含量為0.1重量％-0.5重量％，所述聚乙烯化合物的含量為0.05重量％-0.1重量％。7.權利要求1-4中任一項的涂料組合物，其中所述聚乙烯化合物選自聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVAl)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)和聚乙烯醚(PVE)，其中這些化合物可單獨或以其結合物的形式使用。8.權利要求5的涂料組合物，其中所述聚乙烯化合物選自聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVAl)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)和聚乙烯醚(PVE)，其中這些化合物可單獨或以其結合物的形式使用。9.權利要求6的涂料組合物，其中所述聚乙烯化合物選自聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVAl)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)和聚乙烯醚(PVE)，其中這些化合物可單獨或以其結合物的形式使用。10.權利要求1-4中任一項的涂料組合物，其中將所述游離酸調節至這樣的含量——當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量為8.3-8.8ml(毫升)。11.權利要求5的涂料組合物，其中將所述游離酸調節至這樣的含量——當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量為8.3-8.8ml(毫升)。12.權利要求6的涂料組合物，其中將所述游離酸調節至這樣的含量——當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量為8.3-8.8ml(毫升)。13.權利要求7的涂料組合物，其中將所述游離酸調節至這樣的含量——當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量為8.3-8.8ml(毫升)。14.權利要求8的涂料組合物，其中將所述游離酸調節至這樣的含量——當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量為8.3-8.8ml(毫升)。15.權利要求9的涂料組合物，其中將所述游離酸調節至這樣的含量——當以0.INNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量為8.3-8.8ml(毫升)。16.權利要求1-4中任一項的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。17.權利要求5的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。18.權利要求6的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。19.權利要求7的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。20.權利要求8或9的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。21.權利要求10的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。22.權利要求11-15中任一項的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。23.權利要求16的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板為鍍鋅層擴散處理的鋼板。24.權利要求17的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板為鍍鋅層擴散處理的鋼板。25.權利要求18的涂料組合物，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板為鍍鋅層擴散處理的鋼板。26.一種用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的方法，所述方法包括以權利要求1-4中任一項限定的涂料組合物對鋅和鋅合金涂覆的鋼板進行涂覆，使得涂覆于所述涂層上的涂料組合物的涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)；以及在以所述涂料組合物涂覆所述鋼板后于30-200°C(攝氏度)的溫度下對所述鋼板進行干燥。27.權利要求26的方法，其中次磷酸的含量為5重量％-15重量％，錳的含量為0.1重量％-1重量％，聚乙烯化合物的含量為0.05重量％-0.5重量％。28.權利要求26的方法，其中次磷酸的含量為5重量％-10重量％，錳的含量為0.1重量％-0.5重量％，聚乙烯化合物的含量為0.05重量％-0.1重量％。29.權利要求26的方法，其中聚乙烯化合物選自聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVAl)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)和聚乙烯醚(PVE)，其中這些化合物可單獨或以其結合物的形式使用。30.權利要求27或28的方法，其中所述聚乙烯化合物選自聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVAl)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)和聚乙烯醚(PVE)，其中這些化合物可單獨或以其結合物的形式使用。31.權利要求26的方法，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。32.權利要求27-29中任一項的方法，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。33.權利要求30的方法，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。34.權利要求31的方法，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板為鍍鋅層擴散處理的鋼板。35.權利要求32的方法，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板為鍍鋅層擴散處理的鋼板。36.權利要求33的方法，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板為鍍鋅層擴散處理的鋼板。37.一種鋅和鋅合金涂覆的鋼板，所述鋼板具有根據權利要求26中限定的用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的方法形成的涂覆膜，其中在所述鋼板的每一面，涂覆于所述涂層上的涂料組合物的干涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)。38.一種鋅和鋅合金涂覆的鋼板，所述鋼板具有根據權利要求27中限定的用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的方法形成的涂覆膜，其中在所述鋼板的每一面，涂覆于所述涂層上的涂料組合物的干涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)。39.一種鋅和鋅合金涂覆的鋼板，所述鋼板具有根據權利要求28中限定的用于在鋅和鋅合金涂覆的鋼板上形成涂覆膜的方法形成的涂覆膜，其中在所述鋼板的每一面，涂覆于所述涂層上的涂料組合物的干涂層重量為100-2000mg(毫克)/m2(平方米)。40.權利要求37-39中任一項的鋅和鋅合金涂覆的鋼板，其中在所述鋼板的每一面，涂覆于所述涂層上的涂料組合物的干涂層重量為200-400mg(毫克)/m2(平方米)。41.權利要求40的鋅和鋅合金涂覆的鋼板。其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板選自鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鋅合金電鍍鋼板和鍍鋅層擴散處理的鋼板。42.權利要求41的鋅和鋅合金涂覆的鋼板，其中所述鋅和鋅合金涂覆的鋼板為鍍鋅層擴散處理的鋼板。全文摘要提供了一種能夠形成涂覆膜的用于鋅和鋅合金涂覆的鋼板的涂料組合物，所述涂覆膜不但具有優良性質例如粘附力、堿涂層去除性和潤滑性，而且具有良好的外觀；一種使用所述涂料組合物在鋼板上形成涂覆膜的方法；以及一種具有根據該方法形成的涂覆膜的鋼板。所述用于鋅和鋅合金涂覆的鋼板的涂料組合物包含1重量％-30重量％的次磷酸、0.1重量％-10重量％的錳、0.01重量％-5重量％的聚乙烯化合物、氧化鋅及余量的水，如有需要，還包含不超過20重量％的醇；其中所包含的氧化鋅為這樣的含量，即當以0.1NNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.0ml(毫升)；并且所述涂料組合物中的游離酸的含量被調整至這樣的量，即當以0.1NNaOH對50ml(毫升)的所述涂料組合物進行中和及滴定時，用于中和滴定的NaOH的量不超過10.0ml(毫升)。使用所述涂料組合物在所述鋼板上形成的涂覆膜呈現優良的性質，例如潤滑性、粘附力和涂層去除性，同時還具有良好的表面外觀。文檔編號C09D143/02GK101827903SQ200880111911公開日2010年9月8日申請日期2008年7月29日優先權日2007年8月24日發明者千時烈,樸河善,李在隆,李相旻,金泳根,金龍云申請人:Posco公司