專利名稱：：加工性得以改善的阻燃劑組合物、阻燃性合成樹脂組合物及其成形品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及以哌嗪及三聚氰胺的(聚/焦)磷酸鹽化合物、有機硅油以及高級脂肪族羧酸的單酰胺化合物和/或使高級脂肪族羧酸與1元3元醇反應而獲得的單酯化合物為必須成分的阻燃劑組合物，更詳細地說，本發明涉及通過在具有特定結構的磷酸酯化合物中配合有機硅油及特定酰胺化合物和/或特定的酯化合物，抑制了加工時產生的焦料(也稱為口模焦料或模頭積垢)的具有優異加工性穩定性及阻燃性的阻燃劑組合物以及使用了該阻燃劑組合物的阻燃性合成樹脂組合物。
背景技術：
：一直以來，合成樹脂由于其優異的化學、機械特性，廣泛用于建筑材料、汽車部件、包裝用材料、農業用材料、家電制品的外殼材料、玩具等中。但是，多數的合成樹脂是可燃性物質，根據用途，阻燃化是不可欠缺的。而且，作為阻燃化方法，眾所周知是單獨使用或者組合使用鹵素系阻燃劑、紅磷或聚磷酸銨等聚磷酸系阻燃劑構成的無機磷系阻燃劑、以三芳基磷酸酯化合物為代表的有機磷系阻燃劑、金屬氫氧化物或作為阻燃助劑的氧化銻、三聚氰胺化合物。其中，鹵素系阻燃劑雖然阻燃化效果優異，但在燃燒時會產生鹵化氫氣體或二噁英類等有害物質，因此期待不使用鹵素系阻燃劑的阻燃化方法。另外，氫氧化鎂等金屬氫氧化物在不大量配合時，無法獲得阻燃性，因此具有使樹脂的加工性或成型品的物性降低的問題。而且，對于磷系阻燃劑，一直在使用對聚碳酸酯等的阻燃化優異的磷酸酯化合物或對聚烯烴的阻燃化優異的無機磷系阻燃劑。例如，下述專利文獻1公開了在樹脂中配合了聚磷酸銨、含多元羥基的化合物、含三嗪環的化合物及金屬氫氧化物的阻燃性樹脂組合物。另外，下述專利文獻2及3公開了在樹脂中配合有三聚氰胺多磷酸酯及季戊四醇三季戊四醇的阻燃性合成樹脂組合物。另外，下述專利文獻4公開了含有聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、三聚氰胺焦磷酸酯及芳香族磷酸酯_低聚物的阻燃性合成樹脂組合物。下述專利文獻5及6記載了三聚氰胺焦磷酸酯及其它的磷化合物對PBT等聚合物的阻燃化是有效的。另外，下述專利文獻7記載了由三聚氰胺、無水磷酸及哌嗪水合物獲得的阻燃劑。但是，它們的阻燃化效果仍不充分，期待以較少的配合量即可賦予優異阻燃性的阻燃劑。專利文獻1日本特開平8-176343號公報專利文獻2美國專利3936416號公報專利文獻3美國專利4010137號公報專利文獻4日本特開平11-152402號公報專利文獻5美國專利4278591號公報專利文獻6美國專利5618865號公報專利文獻7日本特開平10-183124號公報另外，下述專利文獻8公開了在樹脂中配合了三聚氰胺焦磷酸酯、焦磷酸哌嗪及二氧化硅的阻燃性樹脂組合物。該阻燃性樹脂組合物雖然其阻燃效果有所提高，但在加工穩定性(焦料)方面存在問題。下述專利文獻912公開了通過在合成樹脂中配合具有特定結構的磷酸酯化合物，可以發揮優異的加工穩定性。但是，對于將該化合物與阻燃劑組合時的加工穩定性并無任何記載。另外，下述專利文獻13公開了通過配合特定的磷酸酯化合物，可以改善加工穩定性(焦料)，雖然短時間的穩定性優異，但長時間的連續穩定性差。專利文獻8:USP45899375號公報專利文獻9日本特開昭54-34355號公報專利文獻10日本特開平6-248120號公報專利文獻11日本特開平10-60181號公報專利文獻12日本特開2000-160033號公報專利文獻13日本特開2004-238568號公報
發明內容被稱作“焦料”的大量析出物會引起以下等各種各樣的問題由于除去大量析出物的操作會導致生產率降低；或者附著于成形品上，引起外觀不良、色調降低、進而機械強度降低。因此，本發明的目的在于提供加工穩定性(抑制焦料的發生)及阻燃性優異的阻燃劑組合物以及阻燃性合成樹脂組合物。本發明人等為了解決上述各目的進行了深入研究，結果發現以哌嗪及三聚氰胺的(聚/焦)磷酸鹽化合物、有機硅油、以及高級脂肪族單羧酸的單酰胺化合物和/或高級脂肪族羧酸的單酯化合物為必須成分的阻燃劑組合物能夠抑制焦料的發生，而且其加工性及阻燃性優異，從而達成本發明。S卩，本發明提供一種阻燃劑組合物，在含有199質量份的哌嗪與無機磷化合物的鹽((A)成分)和991質量份的三聚氰胺與無機磷化合物的鹽((B)成分)的阻燃劑組合物(上述(A)成分和(B)成分的總量為100質量份)中，配合有0.0110質量份的有機硅油((C)成分))、0.0120質量份的高級脂肪族羧酸的單酰胺化合物和/或使高級脂肪族羧酸與1元3元醇化合物反應而獲得的單酯化合物((D)成分)，所述(A)成分選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪或這些哌嗪鹽中的2種以上的混合物，所述(B)成分選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或這些三聚氰胺鹽中的2種以上的混合物。另外，本發明提供在合成樹脂100質量份中配合上述阻燃劑組合物3100質量份而成的阻燃性合成樹脂組合物。本發明還提供由上述阻燃性合成樹脂組合物成形而成的阻燃性合成樹脂組合物成形品。具體實施例方式以下詳細地說明本發明的阻燃劑組合物及阻燃性合成樹脂組合物。作為本發明的(A)成分的哌嗪和無機磷化合物的鹽選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪，這些物質可單獨使用或者以混合物的形式使用。哌嗪與無機磷化合物的配比((A)成分的組成比)只要是表現出阻燃化效果的范圍，則無特別限定，優選哌嗪的氮原子與無機磷化合物的磷原子的摩爾比為1551、更優選為1221。本發明中的(B)成分的三聚氰胺與無機磷化合物的鹽選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺，這些物質可單獨使用或者以混合物的形式使用。三聚氰胺與無機磷化合物的配比((B)成分的組成比)只要是表現出阻燃化效果的范圍，則無特別限定，優選三聚氰胺的氮原子與無機磷化合物的磷原子的摩爾比為1551、更優選為1331。作為本發明的上述㈧成分與⑶成分的質量比為199991、更優選為10909010、進一步優選為30707030。作為本發明的(C)成分的有機硅油在25°C下的粘度優選為5000mm2/s以下、更優選為3000mm2/s以下，由于其在樹脂中的分散性等操作性良好，因此特別優選。(C)成分的配合量相對于上述(A)成分和(B)成分的總量100質量份為0.0110質量份、優選為0.15質量份、更優選為0.53質量份。另外，上述有機硅油的結構優選為甲基硅氧烷結構。甲基硅氧烷結構的有機硅油有由二甲基聚硅氧烷結構所構成的有機硅油、由含有二甲基聚硅氧烷結構與甲基含氫聚硅氧烷(MethylHydrogenPolysiloxane)結構兩者的結構所構成的有機硅油、僅由甲基含氫聚硅氧烷結構構成的有機硅油。另外，上述有機硅油還可以是經環氧基改性、羧基改性、甲醇基改性和/或氨基改性的有機硅油。另外，上述有機硅油的添加方法并無特別限定，例如將阻燃劑粉末和有機硅油一邊加熱至100150°c—邊進行攪拌，由此可獲得抑制了二次凝聚、阻燃化效果優異、抑制了對加工性的不良影響的阻燃劑組合物。作為其它的添加處理方法，也可以是進行噴霧干燥，進而在100150°C下進行添加混合、混合造粒、涂覆、分散、混煉等處理。對于上述有機硅油，作為二甲基聚硅氧烷結構的有機硅油，可以列舉出KF_96(信越化學株式會社制粘度3000mm2/s)等，作為甲基含氫結構為100%的有機硅油，可以列舉出KF-99(信越化學株式會社制粘度20mm2/S)等，作為一部分為甲基含氫結構的有機硅油，可以列舉出HMS-151(Gelest社制粘度2535mm2/s)、HMS-071(Gelest社制粘度2535mm2/s)、HMS-301(Gelest社制粘度2535mm2/s)、DMS-H21(Gelest社制粘度IOOmmVs)等。另外，作為環氧基改性的有機硅油，可以列舉出X-22-2000(信越化學株式會社制粘度190)、KF-102(信越化學株式會社制粘度4000mm2/S)等，作為羧基改性的有機硅油，可以列舉出X-22-4015(信越化學株式會社制粘度130mm2/S)等，作為甲醇改性的有機硅油，可以列舉出X-22-4015(信越化學株式會社制粘度2000mm2/s)等，作為氨基改性的有機硅油，可以列舉出KF-393(信越化學株式會社制粘度20mm2/s)等。提供作為本發明(D)成分的高級脂肪族羧酸的單酰胺化合物(d-Ι)和/或使高級脂肪族羧酸與1元3元醇化合物反應而獲得的單酯化合物(d-2)的高級脂肪族羧酸是碳原子數為12以上的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。作為飽和脂肪酸，具體地可以列舉出月桂酸(十二烷酸)、異癸酸、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕櫚酸(十六烷酸)、珍珠酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、異硬脂酸、結核硬脂酸(十九烷酸)、12_羥基硬脂酸、花生酸(二十酸)、山崳酸(二十二烷酸)、木蠟酸(二十四烷酸)、蠟酸(二十六烷酸)、褐煤酸(二十八烷酸)、蜂花酸等，特別優選月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、12-羥基硬脂酸及褐煤酸等。作為上述不飽和脂肪酸，具體地可以列舉出肉豆蔻腦酸(十四碳烯酸)、棕櫚油酸(十六碳烯酸)、油酸(順式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、蓖麻油酸(十八碳二烯酸)、異油酸(順式-11-十八碳烯酸)、亞麻油酸(十八碳二烯酸)、亞麻酸(9，11，13-十八碳三烯酸)、桐油酸(9，11，13-十八碳三烯酸)、鱈油酸(二十碳烯酸)、芥酸(二十二碳烯酸)、神經酸(二十四碳烯酸)等，在耐熱性方面優選單不飽和脂肪酸及二不飽和脂肪酸，特別優選油酸及芥酸等。另外，作為提供上述高級脂肪酸單酰胺化合物(d-Ι)的胺化合物，例如可以舉出氨；甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、(異)丙基胺、二(異)丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十六烷基胺、椰油烷基胺、大豆油來源的烷基胺、牛脂來源的烷基胺、油胺、十八烷基胺等烷基胺類；單乙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-乙基單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N’_四(羥基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥基丙基)乙二胺等烷醇胺類或它們的烯化氧加成物；N-丁基二乙醇胺、N-己基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-癸基二乙醇胺、N-椰油烷基二乙醇胺、N-大豆油來源的烷基二乙醇胺、N-牛脂來源的烷基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂酰基二乙醇胺、N，N-二丁基單乙醇胺、N，N-二己基單乙醇胺、N，N-二辛基單乙醇胺、N，N-二癸基單乙醇胺、N，N-雙(椰油烷基)單乙醇胺、N，N-雙(大豆油來源的烷基)單乙醇胺、N，N-雙(牛脂來源的烷基)單乙醇胺、N-二油烯基單乙醇胺、N-二硬脂酰基單乙醇胺等正長鏈烷基烷醇胺類或它們的烯化氧加成物等，其中氨所形成的酰胺化合物的本發明的效果高，因此優選。另外，作為提供上述(D)成分的高級脂肪酸單酯化合物(d-2)的1元3元醇化合物，可以列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、正己醇、叔己醇、正庚醇、異庚醇、叔庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、叔辛醇、正壬醇、異壬醇、叔壬醇、正癸醇、異癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚等1元醇；乙二醇、丙二醇、1，2_丁二醇、1，3_丁二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-1，3-丁二醇)、1，2_己二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2_辛二醇、辛二醇(2-乙基-1，3-己二醇)、2_丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，2-十八烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，2-環己二醇、1，4_環己二醇、1，4_環己烷二甲醇、含氫雙酚A、山梨糖醇酐、甲基二乙醇胺等2元醇；甘油、1，2，3_丁三醇、1，2，4_丁三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、1，2，3-戊三醇、1，2，4_戊三醇、1，3，5-戊三醇、2，3，4_戊三醇、2-甲基_2，3，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、2，3，4-己三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、三羥甲基丙烷、4-丙基-3，4，5-庚三醇、五甲基甘油(2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇)、三乙醇胺、三異丙醇胺等3元醇，其中在價格和操作性方面，優選乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。另外，上述(D)成分中，優選選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山崳酸、褐煤酸、油酸及芥酸中的至少1種高級脂肪酸的單酰胺化合物或單酯化合物，特別優選單硬脂酸甘油酯、褐煤酸羥基乙酯、褐煤酸羥基丁酯及芥酸酰胺等化合物，其原因在于它們的本發明的效果(抑制焦料的發生)優異。本發明(D)成分的配合量為，相對于上述(A)成分和(B)成分的總量100質量份為0.0110質量份、優選為0.0510質量份、更優選為0.15質量份。作為本發明(E)成分的金屬氧化物，可以舉出氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鋯、氧化釩及氧化鉬及其表面處理品。其中，從作為阻燃助劑的效果的方面出發，優選氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂及氧化硅。這些金屬氧化物可以使用氧化鋅1種(三井金屬礦業株式會社制)、部分覆膜型氧化鋅(三井金屬礦業株式會社制)、Nano-Fine50(平均粒徑0.02μm的超微粒子氧化鋅堺化學工業株式會社制)、Nano-FineK(包覆了平均粒徑0.02μm的硅酸鋅的超微粒子氧化鋅堺化學工業株式會社制)、TIPAQUER-680(氧化鈦石原產業株式會社制)、KyowaMag150(氧化鎂協和化學工業株式會社制)等市售品。本發明(E)成分的配合量為，相對于(A)成分和(B)成分的總量100質量份優選為0.0110質量份、更優選為0.15質量份。將本申請發明的阻燃劑組合物配合在欲阻燃化的合成樹脂中的時機并無特別限定，例如可以舉出首先從上述(A)(E)成分中將2種以上作為單組分、配合到合成樹脂中的方法；或者將各個成分配合到合成樹脂中的方法等。進行單組分化時，阻燃劑成分以先粉碎再混合的方法或者混合后再粉碎的方法中的哪種方法都可以，最終作為阻燃劑組合物使用時，平均粒徑為50μπι以下、更優選為30μm以下是合適的。本發明的阻燃劑組合物中還可以配合其它的阻燃劑、阻燃助劑，進而還可以配合酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑；紫外線吸收劑、受阻胺化合物等耐候性提高劑；造核劑、重金屬惰化劑、金屬皂、水滑石類、填充劑、防靜電劑、潤滑劑、顏料、抗菌劑、防霉劑、防鼠劑等樹脂配合劑。作為上述其它的阻燃劑，可以舉出鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、聚磷酸銨、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物等。上述阻燃助劑有無機系阻燃助劑和有機系阻燃助劑，作為無機系阻燃助劑，例如可以列舉出氫氧化鎂、水滑石、滑石等無機化合物及其表面處理品。這些無機系阻燃助劑可以使用DHT-4A(水滑石協和化學工業株式會社制)、ALCAMIZER4(鋅改性水滑石協和化學工業株式會社制)、KISUMA5A(氫氧化鎂協和化學工業株式會社制)等市售品。有機系阻燃助劑例如可以列舉出三聚氰胺氰脲酸酯、季戊四醇、聚四氟乙烯等。各阻燃助劑可以單獨使用還可以組合使用。通過添加阻燃助劑，可以減少阻燃劑的配合量，獲得阻燃劑單獨所無法獲得的阻燃性，因此優選根據配合阻燃劑的樹脂的種類或用途適當并用。以聚四氟乙烯為代表的防滴劑由于阻燃化效果優異，因此優選。阻燃助劑的粒徑、熔點、粘度等按照成為阻燃化效果或粉體特性優異的阻燃助劑的方式進行選擇。作為上述酚系抗氧化劑，例如可以舉出2，6_二叔丁基對甲酚、2，6_二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯、1，6_六亞甲基雙((3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺〕、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’_亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇雙〔(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6_六亞甲基雙〔(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、雙〔3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、雙〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基〕對苯二甲酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基〕異氰脲酸酯、3，9-雙〔1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2，4，8，10-四氧螺環〔5，5〕十一烷、三乙二醇雙〔(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份，使用0.00110質量份、更優選使用0.055質量份的上述苯酚類抗氧化劑。作為上述磷系抗氧化劑，例如可以列舉出三壬基苯基亞磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫代)-5_甲基苯基〕亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4_二戊基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)_4，4’-正亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亞聯苯基二亞膦酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、2，2’-亞甲基雙(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2，2’-亞甲基雙(4，6-叔丁基苯基)_十八烷基亞磷酸酯、2，2’_亞乙基雙(4，6_二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d，f〕(1,3,2)二噁磷環庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亞磷酸酯等，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份，使用0.00110質量份、更優選使用0.055質量份的上述磷系抗氧化劑。作為上述硫系抗氧化劑，例如可以列舉出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯類及季戊四醇四(β_烷基巰基丙酸酯類，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份，使用0.00110質量份、更優選使用0.055質量份的上述硫系抗氧化劑。作為上述紫外線吸收劑，例如可以列舉出2，4_二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，-二枯基苯基)苯并三唑、2，2，-亞甲基雙(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’_羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基_3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基_3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺類；乙基-α-氰基-β、β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4_二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-S-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6_雙(2，4-二叔丁基苯基)-S-三嗪等三芳基三嗪類，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份，使用0.00110質量份、更優選使用0.055質量份的上述紫外線吸收劑。作為上述受阻胺化合物，例如可以列舉出1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4_丁烷四羧酸酯、雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)_1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4_丁烷四羧酸酯、雙(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、1-(2_羥基乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6_雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉代-S-三嗪縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4_二氯-6-叔辛基氨基_s_三嗪縮聚物、1，5，8，12-四〔2，4-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)_s_三嗪-6-基〕-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12_四〔2，4_雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-S-三嗪-6-基〕-1，5，8-12-四氮雜十二烷、1，6，11-三〔2，4-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-S-三嗪-6-基〕氨基i^一烷、1，6，11-三〔2，4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-S-三嗪-6-基〕氨基十一烷等受阻胺化合物，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份，使用0.00110質量份、更優選使用0.055質量份的上述受阻胺化合物。作為上述造核劑，例如可以列舉出對叔丁基苯甲酸鋁、苯甲酸鈉等苯甲酸類的金屬鹽，雙(2，4_二-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、亞甲基雙(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、雙〔亞甲基雙(2，4_二-叔丁基苯基)磷酸酯〕羥基鋁等芳香族磷酸酯金屬鹽及芳香族磷酸酯金屬鹽與堿金屬化合物的混合物，二亞芐基山梨糖醇、雙(甲基亞芐基)山梨糖醇、雙(二甲基亞芐基山梨糖醇)等二亞芐基山梨糖醇類、氨基酸金屬鹽、松香酸金屬鹽等，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份，使用0.00110質量份、更優選使用0.055質量份的上述造核劑。作為上述重金屬惰化劑，可以列舉出水楊酰胺-1，2，4-三唑-3-基、雙水楊酰胼、十二烷二羧酸雙(2-(2-羥基苯甲酰基)酰胼)、雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)酰胼等，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份，使用0.00110質量份、更優選使用0.055質量份的上述重金屬惰化劑。上述水滑石類可以是天然物，也可以是合成品，例如可以列舉出鎂與鋁的堿性復合碳酸鹽及鎂的一部或全部被堿金屬取代而成的物質，碳酸陰離子的一部或全部被高氯酸陰離子等其他陰離子取代而成的物質，相對于被阻燃化的合成樹脂100質量份使用0.00120質量份、更優選使用0.0510質量份。上述填充劑例如使用滑石、二氧化硅、碳酸鈣、云母、玻璃纖維、碳纖維、氮化硼、鈦酸鉀等無機物須晶，碳納米管、富勒烯等納米微粒子等公知的樹脂用填充劑，強化材料，適當選擇有無表面處理或者粒徑、形狀。作為被本發明的阻燃劑阻燃化的合成樹脂，可以舉出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等α-烯烴聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴及它們的共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯_乙烯共聚物、氯乙烯_偏氯乙烯共聚物、氯乙烯_偏氯乙烯_乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯_丙烯酸酯共聚物、氯乙烯_馬來酸酯共聚物、氯乙烯_環己基馬來酰胺共聚物等含鹵素樹脂、石油樹脂、香豆酮樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與其它單體(例如馬來酸酐、苯基馬來酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如AS(丙烯腈_苯乙烯)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯_苯乙烯)樹脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯_苯乙烯)樹脂、耐熱ABS樹脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯等直鏈聚酯、聚乳酸等生物分解性塑料、聚苯醚、聚己內酰胺及聚己二酰己二胺樹脂等聚酰胺、聚碳酸酯、支鏈聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纖維素系樹脂等熱塑性樹脂及它們的混合物或者酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂。進而，還可以是異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈_丁二烯共聚橡膠、苯乙烯_丁二烯共聚橡膠等彈性體。這些樹脂可以單獨使用，還可以是2種以上的上述合成樹脂的組合物。這些樹脂中，優選聚烯烴或乙烯_乙酸乙烯酯共聚物，該聚烯烴中優選聚乙烯或聚丙烯。通過相對于上述合成樹脂100質量份優選配合3100質量份、更優選1090質量份、特別優選2580質量份的本發明阻燃劑組合物，可獲得本發明的阻燃性合成樹脂組合物。本發明的阻燃劑組合物雖然根據所配合的合成樹脂的密度、軟化點、溶劑中不溶成分的比例、立構規整性的程度、有無催化劑殘渣、原料烯烴等的種類或配合比率、聚合催化劑的種類(例如齊格勒催化劑、茂金屬催化劑等)等，本發明的效果、即焦料的抑制、以及阻燃劑合成樹脂組合物的阻燃性程度有所不同，但均有效。被本發明的阻燃劑組合物阻燃化的合成樹脂優選根據需要通過酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑等進行穩定化。另外，還可以添加造核劑、防靜電劑、金屬皂、水滑石、填充劑、顏料、潤滑劑、發泡劑等。這些樹脂配合劑具體地可以列舉出能配合在上述阻燃劑組合物中的化合物。通過形成本發明的阻燃性合成樹脂組合物，可以獲得本發明的阻燃性合成樹脂成形品。成形方法并無特別限定，可以舉出擠出加工、壓延加工、注射成形、輥壓成形、壓縮成形、吹氣成形等，可以制造樹脂板、片材、膜、異形品等各種形狀的成形品。另外，本發明的阻燃性合成樹脂組合物及阻燃性合成樹脂成形品可以用于電氣-電子-通信、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣類、醫療、煤炭、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、家具、印刷、樂器等廣泛產業領域中。更具體地說，本發明的阻燃性合成樹脂組合物及阻燃性合成樹脂成形品用于打印機、計算機、文字處理機、鍵盤、PDA(小型信息終端設備)、電話、復印機、傳真機、ECR(電子現金出納機)、電子計算器、電子筆記本、卡、支架、文具等事務，OA機器、洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、游戲機、熨斗、被爐等家電設備，TV、VTR、數碼相機、收錄機、磁帶錄音機、小型磁盤、CD播放器、揚聲器、液晶顯示器等AV機器，連接器、繼電器、電容器、開關、印刷布線板、線圈骨架、半導體密封材料、LED密封材料、電線、電纜、變壓器、偏轉磁軛、配電板、時鐘等電氣電子部件以及通信設備等用途。進而，本發明的阻燃性合成樹脂組合物及阻燃性合成樹脂成形品用于座席(填充物、面料等)、皮帶、頂棚襯里、折疊車頂、臂架、門飾板、后雜物箱、地毯、墊子、遮光板、輪罩、床墊罩、氣囊、絕緣材料、吊鉤、吊鉤帶、電線包覆材料、電絕緣材料、涂料、涂覆材料、貼面材料、地板材料、墻角、地毯、壁紙、墻壁裝飾材料、外裝飾材料、內裝飾材料、屋頂材料、防音板、隔熱板、窗材料等汽車、車輛、船舶、航空機器及建筑用材料，衣料、窗簾、床單、膠合板、合纖板、絨毯、蹭鞋墊、座椅、水桶、軟管、容器、眼鏡、皮包、箱子、風鏡、滑板、球拍、帳篷、樂器等生活用品、運動用品等各種用途。實施例通過實施例等詳細地描述本發明。但本發明并非受以下實施例等的任何限制。〔實施例1〕〔阻燃劑組合物的調制〕將焦磷酸哌嗪(哌嗪的氮原子焦磷酸的磷原子=11)((A)成分)50質量份和焦磷酸三聚氰胺(三聚氰胺的氮原子焦磷酸的磷原子=31)((B)成分)50質量份放入氣流磨(株式會社Seishin企業制=Co-JETSystema-mkIII)中，在室溫以噴嘴壓力0.8mPa、供給速度500g/小時進行粉碎，獲得阻燃劑粉末。在所得的阻燃劑粉末中添加二甲基有機硅油((C)成分；信越化學株式會社制、制品名KF-96)1.2質量份和單硬脂酸甘油酯((D)成分)0.7質量份，使用FM混合機(三井礦山株式會社制FM20C/I)在120°C下以2800rpm的轉速攪拌10分鐘，獲得本發明的阻燃劑組合物粉末。〔阻燃性合成樹脂組合物的制作〕在低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式會社制PES_120、熔融流動指數=1.7g/10分鐘)37.0質量份及乙烯-乙酸乙烯酯樹脂(Tosoh株式會社制=Ultrhene635)20.O質量份中加入上述獲得的阻燃劑組合物43.O質量份、聚四氟乙烯(Daikin工業株式會社制PolyflonFA-500)0.2質量份、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷0.1質量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.1質量份，使用Plastomill雙軸擠出機，以螺桿轉速為75rpm、190°C、噴出量20Kg/hr進行擠出，制作本發明的阻燃性合成樹脂組合物。采集制作時產生的焦料，進行焦料評價(mg/10分鐘)。另外，將通過擠出獲得的顆粒狀阻燃性合成樹脂組合物進一步在250°C下注射成形，根據UL-94評價阻燃性。評價結果示于下述〔表1〕。〔實施例28〕固定焦磷酸哌嗪(㈧成分)50質量份和焦磷酸三聚氰胺((B)成分)50質量份，將(C)成分及(D)成分改變為下述〔表1〕的配合量，除此之外在與上述實施例1相同的條件下調制阻燃劑組合物以及制作阻燃性合成樹脂組合物，并進行其評價。將結果一并示于〔表1〕。〔比較例19〕代替(D)成分，使用(D)成分以外的高級脂肪酸，固定焦磷酸哌嗪((A)成分)50質量份和焦磷酸三聚氰胺((B)成分)50質量份，配合下述〔表2〕所述的(C)成分及高級脂肪酸，在與上述實施例1相同的條件下調制阻燃劑組合物以及制作阻燃性合成樹脂組合物，并進行其評價。將結果一并示于〔表2〕。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[(C)成分]化合物C-I二甲基有機硅油粘度3000mm2/s(信越化學株式會社制、商品名KF-96)[(D)成分]化合物D-I單硬脂酸甘油酯(理研Vitamin株式會社制、商品名S-100)化合物D-2芥酸酰胺(cognis制、商品名LOXAMIDE)化合物D-3褐煤酸酯(Clariant制、褐煤酸與乙二醇及丁二醇的酯化合物、商品名LicowaxE)[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[高級脂肪酸化合物]化合物E-I亞乙基雙硬脂酰胺(花王株式會社制、商品名Kao-waxEB-FF)化合物E-2單-二硬脂酸甘油酯(理研Vitamin株式會社制、商品名S-100)化合物E-3單-二硬脂酸二甘油酯(理研Vitamin株式會社制、商品名S-200)化合物E-4山梨聚糖硬脂酸酯(理研Vitamin株式會社制、商品名S-300W)化合物E-5山梨聚糖棕櫚酸酯(理研Vitamin株式會社制、商品名P-300)化合物E-612-羥基硬脂酸鎂(榮伸化成株式會社制、商品名EMS-6P)由上述〔表1〕及〔表2〕可知，比較例的雙酰胺、二酯及多元(4元)醇的酯化合物等未表現焦料抑制的效果，僅通過并用本發明的特定高級脂肪酸單酰胺化合物及單酯化合物和有機硅油，抑制了焦料的發生。本發明通過并用特定的高級脂肪酸化合物和有機硅油，可以提供能夠抑制焦料的發生、加工穩定性優異，且阻燃性優異的阻燃性合成樹脂組合物。本發明通過在合成樹脂中配合特定的磷酸鹽化合物、有機硅油及使特定高級脂肪族羧酸的單酰胺化合物和/或高級脂肪族羧酸與1元3元醇化合物反應而獲得的單酯化合物，可以提供抑制了加工時產生焦料、長時間的加工穩定性優異，而且不必使用燃燒時會產生有害氣體的鹵素系阻燃劑，以少量的阻燃劑即具有優異的阻燃性的阻燃劑組合物及阻燃性合成樹脂組合物。權利要求一種阻燃劑組合物，在含有1～99質量份的哌嗪與無機磷化合物的鹽即(A)成分和99～1質量份的三聚氰胺與無機磷化合物的鹽即(B)成分的阻燃劑組合物中，配合有0.01～10質量份的有機硅油即(C)成分以及0.01～20質量份的高級脂肪族羧酸的單酰胺化合物和/或使高級脂肪族羧酸與1元～3元醇化合物反應而成的單酯化合物即(D)成分，所述(A)成分選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪或這些哌嗪鹽中的2種以上的混合物，所述(B)成分選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或這些三聚氰胺鹽中的2種以上的混合物，所述(A)成分和(B)成分的總量為100質量份。2.根據權利要求1所述的阻燃劑組合物，所述(D)成分為選自芥酸酰胺、單硬脂酸甘油酯及褐煤酸酯中的至少1種化合物。3.根據權利要求1或2所述的阻燃劑組合物，進一步配合有金屬氧化物(E)。4.根據權利要求3所述的阻燃劑組合物，其中所述金屬氧化物(E)為選自氧化鋅(Zn02)、氧化鈦(Ti02)、氧化鎂(MgO)及氧化硅(Si02)中的至少1種化合物。5.一種阻燃性合成樹脂組合物，其是在合成樹脂100質量份中，配合3100質量份的權利要求14任一項所述的阻燃劑組合物而成的。6.根據權利要求5所述的阻燃性合成樹脂組合物，所述合成樹脂為聚烯烴和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。7.根據權利要求5或6所述的阻燃性合成樹脂組合物，所述聚烯烴為聚丙烯和/或聚乙火布o8.一種阻燃性合成樹脂組合物成形品，其是由權利要求57任一項所述的阻燃性合成樹脂組合物成形而成的。全文摘要本發明涉及一種阻燃劑組合物，在含有1～99質量份的哌嗪與無機磷化合物的鹽即(A)成分和99～1質量份的三聚氰胺與無機磷化合物的鹽即(B)成分的阻燃劑組合物中，配合有0.01～10質量份的有機硅油即(C)成分以及0.01～20質量份的高級脂肪族羧酸的單酰胺化合物和/或使高級脂肪族羧酸與1元～3元醇化合物反應而成的單酯化合物即(D)成分，所述(A)成分選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪或這些哌嗪鹽中的2種以上的混合物，所述(B)成分選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或這些三聚氰胺鹽中的2種以上的混合物，所述(A)成分和(B)成分的總量為100質量份。文檔編號C09K21/10GK101827885SQ200880111829公開日2010年9月8日申請日期2008年10月24日優先權日2007年11月14日發明者八卷章浩,村瀨久,畑中知幸,金田崇良申請人:株式會社艾迪科