專利名稱：室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，和更特別地涉及在與空氣中的 濕氣接觸時借助脫醇和縮合可固化的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物。
背景技術：
在與空氣中的濕氣接觸時借助脫醇和縮合可固化的室溫可固化的有機基聚硅氧 烷組合物對固化過程中這些組合物與其接觸的基底顯示出強烈的粘合性。因此，這種組合 物可用作其中不期望加熱的電路和電極的密封和涂布劑。然而，若在修理或回收電學或電 子器件的過程中，需要分離組合物的固化產物與各電路或電極，則這種固化產物不可能容 易地完全剝離。日本未審專利申請公布(下文稱為“Kokai”)H04-293962公開了室溫可固化的有 機基聚硅氧烷組合物，它包括分子兩端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有機基聚硅氧烷， 二有機基二烷氧基硅烷，和鈦螯合催化劑。此外，Kokai 2005-82734和Kokai 2006-22277 公開了室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，它包括分子兩端均用三烷氧基甲硅烷基封端 的二有機基聚硅氧烷，不可交聯的二有機基聚硅氧烷，二有機基二烷氧基硅烷，和鈦螯合催 化劑。這些組合物以充足的強度粘合到基底上且可形成適合于從基底上界面剝離的固化產 物。因此。這種組合物在適合于修理或回收的電學和電子器件的電路或電極中可用作密封 劑和涂布劑。然而，最近，針對密封和涂布電路和電極，出現了對能在最優的固化速度下進行密 封和涂布工藝的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物的需求。然而，與調節固化速度一起， 要求以上提及的組合物保持儲存穩定性。本發明的目的是提供室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其特征在于優良的儲 存穩定性和容易控制固化速度，以及強烈地粘合到在固化過程中這一組合物與其接觸的基 底上且可從前述基底上界面剝離。發明公開本發明的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物包含(A) 100質量份在25°C下粘度為100-1，000, OOOmPa s的分子兩端均用三烷氧基
甲硅烷基封端的二有機基聚硅氧烷；(B)0. 1-20質量份以下給出的通式的二有機基二甲氧基硅烷或其部分水解產物<formula>formula see original document page 3</formula>(其中R1相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基)；(C)0. 1-20質量份以下給出的通式的二有機基二烷氧基硅烷或其部分水解產物R22Si(0R3)2(其中R2相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基，和R3表示具有大于或等 于兩個碳原子的相同或不同的烷基)；和(D)0. 1-10質量份鈦螯合催化劑。
發明效果本發明的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物是有效的，因為它提供固化速度的 容易控制，在固化過程中足夠堅固地粘合到這一組合物與其接觸的基底上，且在固化之后， 可從基底上界面剝離。發明詳述以下更加詳細地描述本發明的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物。組分(A)是分子兩端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有機基聚硅氧烷，它是組合 物的主要組分。組分(A)中的三烷氧基甲硅烷基可用例如下述為代表三甲氧基甲硅烷基、 三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基、甲氧基二乙氧基甲硅烷基或三異丙氧基甲 硅烷基。除了三烷氧基甲硅烷基以外的組分(A)中與硅鍵合的基團可例舉甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或類似烷基；環戊基、環己基或類似環烷基；乙 烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似 芳基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；或其他單價烴基；以及氯甲基、3-氯丙基、3，3，3_三氟丙 基或類似鹵素取代的單價烴基。鑒于前述組分的商業可得性，最優選甲基和苯基。組分(A) 具有基本上直鏈的分子結構，但它也可以是部分支化的。組分(A)在25°C下的粘度應當為 100-1，000, OOOmPa *s，優選粘度為100-100，OOOmPa *s。若粘度低于推薦下限，則這會損害 所得固化產物的機械強度。另一方面，若粘度超過推薦上限，則這會損害所得組合物的可處 理性和可操作性，并妨礙組合物作為密封或封裝劑的用途。推薦組分(A)是用下述通式表示的二有機基聚硅氧烷在上式中，R4相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基，可例舉的實例是與以 上提及的那些一樣的取代或未取代的單價烴基。優選R4是甲基或苯基。在上式中，R5表示 相同或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，其中優選甲基和乙基。此外，在上式 中，X可以相同或不同，且表示氧原子或亞烷基。用X表示的亞烷基例舉亞乙基、亞丙基、亞 丁基、亞戊基、或類似的具有2-6個碳原子的亞烷基。在上式中，n是提供有機基聚硅氧烷 在25°C下的粘度范圍為100-1，000, OOOmPa s，優選為100-100，OOOmPa s的整數。組分(B)是組合物中的交聯劑，它包括以下給出的通式的二有機基二甲氧基硅烷 或其部分水解產物RXOCHA在上式中，R1相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基，可例舉的實例是與以 上提及的那些一樣的取代或未取代的單價烴基。從商業可得性的角度考慮，最優選含有甲 基的前述二有機基二甲氧基硅烷。組分(B)的這種二有機基二甲氧基硅烷可例舉二甲基二 甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 烷、或兩種或更多種前述化合物的混合物。
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相對于100質量份組分(A)，組分(B)的用量為0. 1-20質量份，優選0. 1-15質量 份。若組分(B)的用量小于推薦下限，則該組合物沒有在充足的程度上固化且保持儲存穩 定性低的單部分組合物。另一方面，若組分(B)的含量超過推薦上限，則這會延遲所得組合 物的固化，或者會損害組合物的固化產物的機械性能。組分(C)與組分⑶類似，是組合物中的交聯劑。組分(C)是以下給出的通式的 二有機基二烷氧基硅烷或其部分水解產物R22Si(0R3)2在上式中，R2相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基，可例舉的實例是與以 上提及的那些一樣的取代或未取代的單價烴基，最優選甲基和苯基。在上式中，R3表示具有 兩個或更多個碳原子的相同或不同的烷基。具體實例包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基或具 有2-6個碳原子的類似烷基。最優選乙基和丙基。前述組分(C)的二有機基二烷氧基硅烷
可例舉二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基 二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二 苯基二乙氧基硅烷或兩種或更多種前述化合物的混合物。相對于100質量份組分(A)，組分(C)的用量為0. 1-20質量份，優選0. 1-15質量 份。若組分(C)的用量小于推薦下限，則該組合物沒有在充足的程度上固化且保持儲存穩 定性低的單部分組合物。另一方面，若組分(C)的含量超過推薦上限，則這會延遲所得組合 物的固化，或者會損害組合物的固化產物的機械性能。對本發明的組合物中可使用的組分⑶和(C)之比沒有特別限制，但為了提供組 合物的儲存穩定性和有助于調節固化速度，推薦組分(B)與組分(C)之比(組分(B)的用 量組分(C)的用量)的范圍為(1 20)-(5 1)，優選范圍為(1 10)-(2 1)。若組 分(B)的含量超過推薦上限，則難以調節所得組合物的固化速度。另一方面，若組分(B)的 含量低于推薦下限，則所得組合物將具有低的儲存穩定性，且固化速度將隨儲存時間而變 化。組分(D)是加速組合物固化而使用的鈦螯合催化劑。這一組分可例舉二甲氧基雙 (甲基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、二 異丙氧基雙(甲基乙酰乙酸)鈦或二丁氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦。相對于100質量份組分(A)，組分⑶的用量為0. 1-10質量份，優選0. 3-6質量 份。若組分(D)的用量小于推薦下限，則組合物固化的加速將不足。另一方面，若組分(D) 的用量超過推薦上限，這會損害組合物的儲存穩定性。為了改進組合物的流動性和固化產物的機械性能，組合物可摻入(E)微粉二氧化 硅。這一組分可用下述為代表熱解法二氧化硅，熔凝硅石，沉淀二氧化硅，結晶二氧化硅， 或用硅烷化合物、硅氮烷化合物或低分子量的硅氧烷化合物表面處理的微粉二氧化硅。最 優選BET比表面積為至少50m2/g的微細二氧化硅粉末，或用硅烷化合物、硅氮烷化合物或 低分子量硅氧烷化合物表面處理的微細二氧化硅粉末。對可加入到組合物中的組分(E)的 用量沒有特別限制，但可推薦相對于100質量份組分(A)，這一組分的添加量為1-30質量 份。為了提供組合物的固化產物對基底良好的粘合性，和形成在固化之后甚至長時間 的情況下可從基底上界面剝離的這種固化產物，組合物可摻入(F) —部分分子末端用三烷
5氧基甲硅烷基封端且其他分子末端用三有機基甲硅烷基封端的有機基聚硅氧烷，分子內不 含與硅鍵合的烷氧基的有機基聚硅氧烷，或者前述有機基聚硅氧烷的混合物。這些有機基 聚硅氧烷中的與硅鍵合的基團可例舉與以上提及的那些一樣的取代或未取代的單價烴基 的實例。從商業可得性的角度考慮，優選具有甲基和苯基的化合物。此外，對組分(F)在 25°C下的粘度沒有特別限制。然而，可推薦組分(F)的粘度范圍為10-l，000，000mPa*S，優 選范圍為50-100，OOOmPa* s。若組分(F)的粘度低于推薦下限，則這可引起這一組分滲出 到固化產物的表面上，和若粘度超過推薦上限，則這會損害組合物的可處理性和可操作性， 或者難以使用這一組分作為組合物的封裝或密封劑。對可加入到組合物中的組分(F)的量 沒有特別限制，但可推薦相對于100質量份組分(A)，這一組分的添加量為0. 1-50質量份。在不與本發明目的沖突的范圍內，組合物可摻入各種填料，例如碳酸鈣、二氧化 鈦、硅藻土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、膠態碳酸鈣、炭黑或類似填料；用硅烷化合物、硅氮烷 化合物或低分子量的硅氧烷化合物表面處理的前述填料；以及有機溶劑、抗腐蝕劑、阻燃 劑、耐熱劑、增塑劑、賦予觸變性能的試劑、顏料或類似物。對制備組合物所使用的方法沒有限制。例如，可一起同時混合組分(A)-(D)與視 需要的其他組分，但若組合物以單部分組合物儲存的話，必須在隔離濕氣的條件下進行與 組分(D)的混合和在混合之后儲存。若組合物以雙部分組合物形式儲存的話，則必須單獨 地儲存組分㈧和⑶。由于本發明的組合物與空氣中的濕氣接觸時固化，和在固化之后提供與在固化過 程中組合物與其接觸的基底足夠堅固的粘結，和由于在固化之后甚至長時間，固化產物可 與基底界面分離，因此這種組合物適合于用作不期望加熱或者必須受到保護避免濕空氣或 污染的電路和電極用密封劑或涂布劑。
實施例通過實踐例和對比例，更加詳細地進一步描述本發明的室溫可固化的有機基聚硅 氧烷組合物。在25°C下測量粘度值。通過下述方法測量室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合 物的固化速度。[固化速度]將室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物以2mm厚的層形式施加到玻璃板上，同時 在25°C和50% RH下原樣保持該層，使手指與這一層輕輕地接觸，并測量表干時間[TFT]。[實踐例1]通過在室溫下，在40mmHg的減壓下，混合下述組分30分鐘，制備混合物100質量 份粘度為2000mPa s且用下式表示的分子兩端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚 硅氧烷
<formula>formula see original document page 6</formula>
(其中n是前述二甲基聚硅氧烷的粘度等于2000mPa s的整數)；和6質量份用 六甲基二硅氮烷表面處理且BET比表面積為110m2/g的熱解法二氧化硅。然后，在不含濕 氣的條件下，結合并均勻地混合所得混合物與2質量份二甲基二甲氧基硅烷、2質量份二甲 基二乙氧基硅烷和2質量份二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦。結果，制備室溫可固化的 有機基聚硅氧烷組合物。組合物的前述TFT試驗表明TFT為10分鐘。此外，在施加1mm厚的組合物層到玻 璃板上之后，通過在25°C和50% RH的條件下保持涂布的板7天，固化該組合物。固化產物 包括橡膠狀物體。盡管固化產物堅固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可從該板上界面剝離。 還在隔離濕氣的條件下，在25°C下儲存1個月之后，對組合物進行TFT試驗，和該試驗表明 數值為10分鐘。[實踐例2]在室溫下，在40mmHg的減壓下，混合100質量份實踐例1中使用的粘度為 2000mPa .s和分子兩端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷與6質量份BET比 表面積為110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面處理的熱解法二氧化硅30分鐘。結合所得混合 物與1質量份二甲基二甲氧基硅烷、7質量份二甲基二乙氧基硅烷和2質量份二異丙氧基雙 (乙基乙酰乙酸)鈦。在隔離濕氣的條件下，混合各組分至均勻，生產室溫可固化的有機基 聚硅氧烷組合物。所得組合物的TFT試驗表明數值為20分鐘。在施加1mm厚的組合物層到玻璃板 上之后，通過在25°C和50% RH的條件下保持涂布的板7天，固化該組合物。固化產物包括 橡膠狀物體。盡管固化產物堅固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可從該板上界面剝離。還 在隔離濕氣的條件下，在25°C下儲存1個月之后，對組合物進行TFT試驗，和該試驗表明數 值為21分鐘。[實踐例3]在室溫下，在40mmHg的減壓下，混合100質量份實踐例1中使用的粘度為 2000mPa s和分子兩端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷與6質量份BET 比表面積為110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面處理的熱解法二氧化硅30分鐘。結合所得 混合物與1質量份二甲基二甲氧基硅烷、7質量份二甲基二乙氧基硅烷、3質量份粘度為 lOOmPa s的分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共 聚物，和2質量份二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦。在隔離濕氣的條件下，混合各組分至 均勻，生產室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物。所得組合物的TFT試驗表明數值為20分鐘。在施加1mm厚的組合物層到玻璃板 上之后，通過在25°C和50% RH的條件下保持涂布的板7天，固化該組合物。固化產物包括 橡膠狀物體。盡管固化產物堅固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可從該板上界面剝離。還 在隔離濕氣的條件下，在25°C下儲存1個月之后，對組合物進行TFT試驗，和該試驗表明數 值為21分鐘。[對比例1]在室溫下，在40mmHg的減壓下，混合100質量份實踐例1中使用的粘度為 2000mPa .s和分子兩端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷與6質量份BET比 表面積為110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面處理的熱解法二氧化硅30分鐘。結合所得混合物與2質量份二甲基二甲氧基硅烷和2質量份二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦。在隔 離濕氣的條件下，混合各組分至均勻，生產室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物。所得組合物的TFT試驗表明數值為3分鐘。在施加1mm厚的組合物層到玻璃板上 之后，通過在25°C和50% RH的條件下保持涂布的板7天，固化該組合物。固化產物包括橡 膠狀物體。盡管固化產物堅固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可從該板上界面剝離。還在 隔離濕氣的條件下，在25°C下儲存1個月之后，對組合物進行TFT試驗，和該試驗表明數值 為4分鐘。[對比例2]在室溫下，在40mmHg的減壓下，混合100質量份實踐例1中使用的粘度為 2000mPa .s和分子兩端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷與6質量份BET比 表面積為110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面處理的熱解法二氧化硅30分鐘。結合所得混 合物與8質量份二甲基二甲氧基硅烷和2質量份二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦。在隔 離濕氣的條件下，混合各組分至均勻，生產室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物。所得組合物的TFT試驗表明數值為3分鐘。在施加1mm厚的組合物層到玻璃板上 之后，通過在25°C和50% RH的條件下保持涂布的板7天，固化該組合物。固化產物包括橡 膠狀物體。盡管固化產物堅固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可從該板上界面剝離。還在 隔離濕氣的條件下，在25°C下儲存1個月之后，對組合物進行TFT試驗，和該試驗表明數值 為4分鐘。[對比例3]在室溫下，在40mmHg的減壓下，混合100質量份實踐例1中使用的粘度為 2000mPa .s和分子兩端均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷與6質量份BET比 表面積為110m2/g且用六甲基二硅氮烷表面處理的熱解法二氧化硅30分鐘。結合所得混 合物與6質量份二甲基二乙氧基硅烷和2質量份二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦。在隔 離濕氣的條件下，混合各組分至均勻，生產室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物。所得組合物的TFT試驗表明數值為17分鐘。在施加1mm厚的組合物層到玻璃板 上之后，通過在25°C和50% RH的條件下保持涂布的板7天，固化該組合物。固化產物包括 橡膠狀物體。盡管固化產物堅固地粘合到玻璃板表面上，但它仍可從該板上界面剝離。還 在隔離濕氣的條件下，在25°C下儲存1個月之后，對組合物進行TFT試驗，和該試驗表明數 值為31分鐘，這是顯著的變化。由于本發明的室溫可固化的有機基硅氧烷組合物提供固化速度的控制，在固化過 程中提供對基底足夠緊密的粘合，且可從基底上界面剝離，因此這一組合物可用作其中必 須受到保護避免濕空氣或污染的電極中電路的密封和涂布劑。此外，本發明的室溫可固化 的有機基聚硅氧烷也可用作纖維部件、玻璃產品、金屬產品、塑料產品或類似物的涂布劑或 臨時粘合劑。
權利要求
一種室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，它包含(A)100質量份在25℃下粘度為100-1,000,000mPa·s的分子兩端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有機基聚硅氧烷；(B)0.1-20質量份以下給出的通式的二有機基二甲氧基硅烷或其部分水解產物R12Si(OCH3)2其中R1相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基；(C)0.1-20質量份以下給出的通式的二有機基二烷氧基硅烷或其部分水解產物R22Si(OR3)2其中R2相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基，和R3表示具有大于或等于兩個碳原子的相同或不同的烷基；和(D)0.1-10質量份鈦螯合催化劑。
2.權利要求1的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(A)是用下述通式表 示的二有機基聚硅氧烷<formula>formula see original document page 2</formula>其中R4相同或不同，且表示取代或未取代的單價烴基，R5表示相同或不同的烷基；X相 同或不同，且表示氧原子或亞烷基；n是提供所述有機基聚硅氧烷在25°C下的粘度范圍為 100-1，000，OOOmPa · s 的整數。
3.權利要求1的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中在組分(C)的通式中，R3表示乙基或丙基。
4.權利要求1的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其中組分(B)與組分(C)的用 量比的范圍為(1 20)-(5 1)。
5.權利要求1的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，進一步包含(E)相對于100質 量份組分(A)用量為1-40質量份的二氧化硅粉末。
6.權利要求1的室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，進一步包含(F)—部分分子末 端用三烷氧基甲硅烷基封端且其他分子末端用三有機基甲硅烷基封端的有機基聚硅氧烷， 和/或分子內不含與硅鍵合的烷氧基的有機基聚硅氧烷，相對于100質量份組分(A)，所述 組分(F)的用量為0. 1-50質量份。
全文摘要
室溫可固化的有機基聚硅氧烷組合物，其顯示出優良的儲存穩定性且容易控制固化速度，以及對固化過程中這一組合物與其接觸的基底具有強烈的粘合性，且固化產物可與前述基底界面剝離，所述組合物包含(A)在25℃下粘度為100-1,000,000mPa·s的分子兩端均用三烷氧基甲硅烷基封端的二有機基聚硅氧烷；(B)二有機基二甲氧基硅氧烷或其部分水解產物；(C)其中與硅鍵合的烷氧基具有兩個或更多個碳原子的二有機基二烷氧基硅烷或其部分水解產物；(D)鈦螯合催化劑。
文檔編號C09D183/06GK101827905SQ20088011175
公開日2010年9月8日 申請日期2008年10月6日 優先權日2007年10月25日
發明者大西正之, 潮嘉人, 鍋田祥子 申請人:道康寧東麗株式會社