專利名稱：噴墨油墨和噴墨打印方法
噴墨油墨和噴墨打印方法本發明涉及噴墨油墨，特別是可紫外固化的噴墨油墨，以及噴墨打印方法。數碼噴墨已經成為在圖形顯示裝置上產生彩色圖像以及在剛性和柔性基底上產 生其他產品的完善技術。由于商業壓力，人們常常追求更快的產品打印速度，這又要求能夠 更快速固化的紫外噴墨。大部分商業上可得的噴墨是通過自由基機理固化的，但是目前一 些陽離子固化噴墨正在出現。自由基和陽離子固化油墨的局限性是用在這些油墨中的一些原材料特別是單體 具有高的氣味水平。用于柔性基底上的可紫外固化噴墨尤其如此，其中通常包括大量的更 易揮發的并且常常更有氣味的單官能可紫外固化單體。來自那些單體的氣味能夠持續到油 墨膜固化之后，并且可以被打印產品的終端用戶察覺到。雖然對于一些應用，例如戶外圖形 顯示，這樣的氣味不是特別有害，但對另一些應用，它限制了可紫外固化噴墨打印產品的使 用。曾經努力用香味或向油墨中加入除味組分來掩飾這些氣味，但這些方法沒有廣泛應用 在可紫外固化噴墨油墨中。在水基按需噴墨中，通過使用水作為結合高分子量樹脂的媒介物，通常保持微弱 的氣味。但是，這些水基噴墨油墨通常限制在多孔基底如紙張上進行打印。溶劑基按需噴墨和連續噴墨油墨在打印和干燥階段由于揮發性溶劑從油墨中蒸 發可能產生強烈的氣味。但是，溶劑的蒸發相對較快，因此終端用戶沒有經受來自打印產品 的較高水平的氣味。雖然如此，揮發性有機溶劑的使用與健康和安全以及環境問題息息相 關。在油基按需噴墨中，使用的油的氣味相對微弱，但那些油墨不適用于無孔基底。由于沒有揮發性組分，熱熔性按需噴墨也具有微弱的氣味，但它們不適于在無孔 基底上達到良好的粘附力和牢固的打印。近來可得到的一些陽離子固化的可紫外固化噴墨油墨的氣味相對微弱，盡管所用 的光引發劑甚至在油墨固化之后可能引起較強烈的氣味。但是，其顏料和印刷頭穩定性特 征仍不可靠，因此它們提供的溶液通常不能滿足在具有良好粘附的情況下打印在無孔基底 上。仍然需要提供這樣的噴墨具有可接受的粘附力以及可接受的固化速度，并且在 打印階段和被終端用戶使用時具有較弱的氣味。本發明提供了可輻射固化的噴墨油墨，其包含以重量計至少50%的環狀三羥甲基 丙烷縮甲醛丙烯酸酯(CTFA)，和自由基光引發劑，并且基本上不含揮發性有機化合物。已知CTFA在噴墨油墨中使用，但其應用被其可覺察到的較高粘度所限制。再加上 也期望在油墨中包括這樣的單體——其具有高官能度，并因此能夠提供增加的固化速度和 牢固度，但也必然具有高粘度，這限制了 CTFA在噴墨打印中的應用。但是，本發明人出乎意 料地發現，配制這樣的油墨是可能的，其具有足夠低粘度以滿足噴墨打印的要求、以可接受 的速度固化并且作為液體油墨和在固化后都具有微弱的氣味。通常，固化的油墨也被發現 具有可接受的性能，并且特別是可接受的柔韌性和粘附力。優選地，油墨包含以重量計至少60%，有利地至少70%，更優選地至少80%，以及 在某些情況下至少85 %的CTFA。在一個實施方式中，油墨包含以重量計不超過95 %，任選地以重量計不超過90%的CTFA。本發明的噴墨油墨基本上不含揮發性有機化合物，S卩，油墨包含少于以重量計 的揮發性有機化合物，優選地少于0. 5%，特別優選地少于以重量計0. 25%的揮發性有機 化合物。本文所用術語“揮發性有機化合物”指有機的和在打印和固化期間或之后易于從 液體油墨或固化油墨膜中揮發的任何化合物。因此該術語包含普通的揮發性有機溶劑，包 括低級醇如甲醇、乙醇和丙醇、二乙醚、鹵烴等。在一個實施方式中本發明的油墨包含少于 以重量計的大氣壓力下沸點低于170°C的有機化合物。本文所用術語“多官能單體”指具有兩個或多個能夠參加油墨的固化反應的官能 團的烯鍵式不飽和單體，所述官能團例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。“三官能或更多官 能的”被理解為是指具有三個或多個能夠參加輻射誘導的固化反應的官能團的單體，所述 官能團例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。可紫外固化的噴墨油墨通常包含至少一個二官能或更多官能的單體。二官能或更 多官能的單體提供固化膜中聚合物鏈之間的交聯，因此增加了固化油墨的牢固度和強度。 二官能或更多官能的單體也有助于增加油墨的固化速度。通常，單體的官能度越高，就越有 效地增加交聯度和增加固化速度。但是，多官能團單體也與固化時油墨的收縮增加相關，并 且可能以這種方式減小對基底的粘附力或引起基底變形。本發明人已經發現，即使在不存在二官能或更多官能的單體(一種或多種)或 以相對低水平存在二官能或更多官能的單體的情況下，配制包含高水平的CFTA的油墨是 可能的，該油墨能夠在可接受的速度下固化以生成具有可接受的牢固度的固化油墨膜。因 而，本發明在更進一步的方面提供了可輻射固化的噴墨油墨，其包含至少以重量計50%的 CTFA、和自由基光引發劑以及總量不超過5% wt的二官能或更多官能單體。在該方面，油 墨優選地包含不超過以重量計3%的二官能或更多官能單體，更優選地是基本上不包含，例 如，包含少于以重量計的二官能或更多官能單體。在該方面，油墨也優選地基本上不含 揮發性化合物，例如，它包含少于以重量計1 %的揮發性化合物。在一個單獨的實施方式中，油墨不包含顯著量的一個或多個二官能或更多官能單 體。特別地，油墨也可以包含一個或多個二官能團單體。油墨可以包含至少一個三官能或 更多官能單體。油墨可以包含五或六官能單體。在該實施方式中，油墨優選地包含不超過 25%的二官能或更多官能單體(一種或多種)。任選地，油墨包含至少，更優選地從 5襯％到25wt%，特別優選地從5襯％到IOwt %的三官能或更多官能單體(一種或多種)。 油墨優選地包含不超過以重量計10%的五或六官能單體(一種或多種)。在一些情況下油 墨可以包含直到以重量計20%的樹枝狀多官能(甲基)丙烯酸酯單體。除了 CTFA，油墨還可以包含一種或多種單官能單體。但是，如果存在，那些其他的 單官能單體優選地占油墨的以重量計不超過40%，優選地少于以重量計油墨的30%。本發明的油墨包含引發油墨的自由基調控固化的光引發劑。可用自由基機理固化 的適當的組分包括烯鍵式不飽和單體和烯鍵式不飽和低聚物，如丙烯酸酯單體和丙烯酸酯 低聚物，以及乙烯基組分如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、乙烯基醚和苯乙烯。優 選地，油墨的所有可固化組分可以用自由基機理固化，但本發明也涉及包含小量的可陽離 子固化組分連同陽離子引發系統的油墨。適合的二官能丙烯酸酯單體包括己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例
4如，四乙二醇二丙烯酸酯)、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二 醇二丙烯酸酯。適合的三官能丙烯酸酯單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。二(季戊四醇)六丙烯酸酯是適合的六官能丙烯酸酯單體。可以用在本發明的油墨中的單官能丙烯酸酯單體除CTFA外還包括丙烯酸的酯 類，例如丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧乙酯、 丙烯酸四氫呋喃酯和2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。丙烯酸十三烷基酯是特別優選 的。許多其它適合的單或多官能單體對技術人員來說是可知的。與類似的不包含具有高級烷基的單體的油墨相比，已知在噴墨油墨中包括包含高 級烷基的單體產生了增強的耐氣候性。此處所用的術語“高級烷基”指任何這樣的烷基—— 其可以是線性的或支鏈的、其包含6個或更多碳原子(不包括存在于單體中而不是烷基的 一部分的碳原子)。包括包含芳基的單體(本文稱作“芳族單體”)已被發現在很大程度上 增強耐氣候性。乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯——Actilane 410 (芳族單官能丙烯酸酯)和 丙烯酸2-苯氧乙酯是適合的芳族單體。任選地，油墨包含從5%到25%，更優選地從10% 到25%，任選地從15%到25%的芳族單體。有利地，基底和噴墨的組合使基底可被噴墨溶脹。與噴墨油墨接觸時，基底的溶脹 被認為促進干燥的或固化的噴墨油墨粘附到基底。對噴墨是否適合于溶脹基底的評估可以如下進行i)將一層有色噴墨擦到基底 上；ii)將其靜置一段時間(例如60秒)；和iii)擦掉油墨。如果與油墨接觸的區域顯示 出著色上的改變，則噴墨溶脹了基底。可以通過在油墨中包含一種或多種溶脹基底的單體來得到適于溶脹某些基底的 油墨組合物，因此油墨優選地包含適于溶脹基底的單體。適合溶脹聚氯乙烯的單體包括四 氫糠基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯和N-乙烯基-2-己內酰胺以及CTFA。任選地，除 了 CTFA之外，油墨包含以重量計介于5%和25%之間，例如，介于10%和25%之間的一種 或多種基底溶脹單體。在一個實施方式中，油墨包含以重量計不超過20 %，更優選地少于5 %的高Tg單 體。術語“高Tg單體”指其均聚物的Tg(玻璃化轉變溫度)至少為50°C的單體。這種高 Tg單體的存在被認為降低了固化油墨的柔韌性。任選地，油墨包含以重量計少于10%，優 選地少于5%的高Tg單官能單體。本發明的油墨可以是能夠例如用作外層涂料、清漆或其他無色涂料的無色油墨。 在可選實施方式中，油墨包含可以是染料或顏料的著色劑。優選地，著色劑是顏料。顏料可以是有機的或無機的。油墨任選地包含以重量計從 0. 1 %到20 %，優選地以重量計從1 %到8 %，更優選地以重量計從3 %到6 %的有機顏料，例 如，偶氮顏料。油墨任選地包含以重量計從到20%，優選地以重量計從5%到18%的無 機顏料，例如，金屬氧化物顏料。配制具有高度柔韌性的油墨的一種已知方法是在油墨中包括增塑劑，如酞酸酯。 本發明人已經發現，即使缺乏或僅使用低水平的增塑劑時，依據本發明配制具有良好柔韌
5性的油墨是可能的。因此，在一個實施方式中，油墨包含不超過以重量計5 %，優選地不超過 以重量計2%的增塑劑，以及任選地基本上不含增塑劑。在本發明的進一步方面，提供了可輻射固化的噴墨油墨，其包含以重量計至少 50%的環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(CTFA)、自由基光引發劑和以重量計不超過5 % 的增塑劑。本發明的油墨包含一種或多種自由基光引發劑。在一個實施方式中，油墨是可紫 外固化的油墨并且包含以重量計從0. 到20%，更優選地從0. 到15%，特別優選地從 0. 到13%的自由基光引發劑。術語“自由基”光引發劑是指提供引發自由基調控聚合合 適單體的自由基的光引發劑。任何適宜的自由基光引發劑均可以使用，例如，適合的二苯甲 酮、噻噸酮、氧化膦、α-羥基酮和α-羥基氨基酮。對技術人員來說，許多適合的自由基光 引發劑是已知的。優選地，油墨是這樣的在使用中，通過對于8 μ m厚層釋放少于400mJ/cm_2，更優 選地少于250mJ/cnT2，和任選地少于lOOmJ/cm—2劑量的紫外光源，油墨基本上能夠完全固 化。噴墨打印要求低粘度的油墨。優選地，本發明的噴墨油墨具有在50°C低于30mPas 的粘度，更優選地在50°C低于20mPas，任選地在50°C低于lOmPas。本發明還提供了噴墨打印的方法，包括步驟i)將依據本發明的油墨噴墨打印到 基底上，和ii)將所述油墨暴露于紫外輻射下以固化油墨。有利地，所述基底具有至少0. 2mm的厚度。有利地，所述基底具有小于2mm的厚度。有利地，所述基底是柔性基底。本文所用術語“柔性基底，，是這樣的基底，該基底 自身能夠被折疊180度，并且壓在一起，因此在離折線3mm距離處，材料的表面相接觸而不 發生斷裂(不考慮基底表面上任何油墨的斷裂)，并且沒有顯示出有永久的變形。所述基底可以是剛性基底，所述方法可以進一步包括使基底和至少部分地固化的 圖像變形的步驟，例如，通過真空變形。通過這種方法制得的產品包括銷售點展板(point of sale displays)禾口廣告品。有利地，印刷頭的溫度為60°C或更低，更優選地為50°C或更低。本發明也提供了包含依據本發明的油墨的噴墨打印機。本發明還提供了包含基底的打印物品，該基底在至少一個表面上具有依據本發明 的油墨的固化產物。本文使用的所有百分比都是基于油墨的總重以重量計的，除非上下文清楚地表明 其有另外的意思。本發明的實施例將被描述，僅為示例的目的。固化速度如下評估固化速度在低氣味聚酯基底的樣品上制造油墨膜(drawdown)，該基底為FolanornK從英國 Folex 獲得)，測量為 120mmX80mm。在 RK printcoatKCC 101 自動壓延裝置(automated drawdown rig)上用3號K-Bar (12 μ m級)制造油墨膜。然后立即使油墨膜通過Fusion LC6E實驗室輸送裝置，該裝置具有安裝了中壓汞燈(120W/cm)的F300S燈系統。油墨膜接收lOOmJ/cm2的單個劑量，并且在每次lOOmJ/cm2 后評估固化的膜，看該膜是否固化。(使用International Light IL 390C UV劑量計測量 劑量)。如果油墨層不再潮濕，并且用帶手套食指球關節摩擦基底表面五次而油墨膜并不裂 開穿過基底，就認為該膜已經固化。接收的總劑量從加入單個劑量計算。如果要求大于lOOmJ/cm2的單個劑量，則對 表3中“在lOOmJ/cm2時可接受的固化速度”的答案被記為“否”。柔韌件如下評估柔韌性在柔性的增強乙烯基(塑料)基底上制造油墨膜，該基底為來自Dickson的 Dickson Jet 620，測量為 120mmX80mm。在 RK printcoat KCC101 自動壓延裝置上用 3 號 K-Bar(Uyn^l)制造油墨膜。然后立即使油墨膜通過Fusion LC6E實驗室輸送裝置，該裝置具有安裝了中壓汞 燈(120W/cm)的F300S燈系統。油墨膜接收300mJ/cm2的固化劑量。接下來，使用相同的 油墨膜和上述固化方法，壓延第二層油墨到第一固化層上。然后放置油墨膜30分鐘。然后評估該“雙層”的柔韌性。在增強的乙烯基(塑料)基底上，通過以下測量其 柔韌性拿住打印的長方形的對角，折疊之以形成原始尺寸的一半的長方形，其中油墨層在 外面，在離折線較小距離處，用手指按壓使兩個內表面互相接觸，直至兩個內表面在離開折 線的距離等于且不小于3mm處互相接觸。然后折疊起來的乙烯基(塑料)片被保持在該狀態5秒。然后在視覺上評估折疊 處油墨斷裂的水平(同時仍舊保持折疊)。用露出了下面的基底的白色區域的水平，來測量 斷裂的水平。白色區域越少，表明斷裂越少。記錄白色區域的存在或不存在。如果在折疊/彎曲處沒有看見斷裂，記錄為“通過”。如果看見白色區域，露出下面 的基底，則給出“不合格”。粘附力如下評估粘附力在自粘性乙烯基(塑料)基底上制造油墨膜，該基底為來自Avery的Fascal 900， 測量為120mmX 80mm。在RK printcoat KCC 101自動壓延裝置上用3號K-Bar (12 μ m級) 進行壓延制膜。然后立即使油墨膜通過Fusion LC6E實驗室輸送裝置，該裝置具有安裝了中壓汞 燈(120W/cm)的F300S燈系統。油墨膜接收300mJ/cm2的固化劑量。然后靜置油墨膜30分鐘。然后，使用解剖刀和嚴格的粘附力測試帶(Cellulose Splice TapeRed No 139， Code No 1112，25mmX 66mm，3 英寸芯，來自 Scapa Tapes 的 Swiss Quality)，進行劃格法附 著力試驗(ASTM D 3359)。然后，參照ASTM3359評估方案，記錄被膠帶去除的油墨的水平。Mbb^MM 1.目fril業上可f導的可紫夕卜固Until的固仆J莫的氣,B未7k平三個商業上可得的油墨被測試以評估其氣味水平。在低氣味聚酯基底的樣品上制造油墨膜，該基底為FolanornK從英國Folex)，測 量為12(kimX8(kim。在RK printcoat KCC 101自動壓延裝置上用3號K-Bar (12 μ m級)制造 油墨膜。然后立即使油墨膜通過Fusion LC6E實驗室輸送裝置，該裝置具有安裝了中壓汞燈(120ff/cm)的F300S燈系統。油墨膜接收300mJ/cm2的紫外輻射，使用InternationalLight IL 390C UV劑量計測量。作為參照，也給予同樣劑量到沒有油墨層的Folanorm基底樣品 上。固化后10秒，每個固化的油墨膜被切成120mmX40mm的尺寸，并將其放置在尺寸 為直徑60mm和深度60mm的干凈玻璃瓶中，旋上蓋子。為每個固化的油墨準備了 6個這樣 的氣味測試瓶，并且為無涂層的Folanorm準備了六個，全部準備完時將玻璃瓶放入40°C的 烘箱中16個小時。然后，進行以下的氣味測試。氣味測試小組由在日常工作中不暴露于噴墨材料氣味的六個人組成。然后，將一組包含了各固化樣品之一或Folanorm空白以隨機次序呈現給每個測 試的人。他們打開蓋子，聞瓶子里的氣味。然后按以下等級詢問他們，以評估氣味水平。氣味水平得分非常強烈6強烈5中等4可察覺 3幾乎沒有2沒有1然后這個人對組內其它瓶子中的其它油墨膜重復進行氣味評估。下一個人對其它瓶子重復進行氣味評估。組內六人重復該過程并記錄結果。然后 將每個油墨/輻射基底的六個得分進行平均。結果在表1中給出。表1.商業上可得的紫外噴墨的氣味對比
權利要求
可輻射固化的噴墨油墨，其包含以重量計至少50％的環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(CTFA)，并進一步包含自由基光引發劑，并且基本上不含揮發性化合物。
2.根據權利要求1所述的噴墨油墨，包含以重量計至少60%的CTFA。
3.根據權利要求2所述的噴墨油墨，包含以重量計至少70%的CTFA。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的噴墨油墨，還包含不超過以重量計25%的三官能 或更多官能單體。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的噴墨油墨，包含不超過以重量計10%的五官能或 六官能單體。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的噴墨油墨，包含不超過以重量計5%的一種或多 種二官能或更多官能單體。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的噴墨油墨，包含以重量計0.到25%的著色劑。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的噴墨油墨，包含以重量計0.到20%的紫外自 由基光引發劑。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的噴墨油墨，具有50°C時低于30mPas的粘度。
10.可輻射固化的噴墨油墨，其包含以重量計至少50%的環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙 烯酸酯(CTFA)，以及還包含自由基光引發劑，并且其中二官能或更多官能單體，如果存在， 總量以重量計不超過所述油墨的5%。
11.可輻射固化的噴墨油墨，其包含以重量計至少50%的環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙 烯酸酯(CTFA)，以及還包含自由基光引發劑，并且其中增塑劑，如果存在，總量以重量計不 超過油墨的5%。
12.可輻射固化的噴墨油墨，其包含以重量計至少50%的環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙 烯酸酯(CTFA)、至少一種二官能或更多官能單體和自由基光引發劑。
13.根據權利要求12所述的噴墨油墨，包含以重量計少于的揮發性化合物。
14.包含權利要求1-13中任一項所述油墨的噴墨打印機。
15.打印物品，其包含基底，該基底在至少一個表面上具有權利要求1-13中任一項所 述油墨的固化產物。
16.噴墨打印方法，包含以下步驟i)將權利要求1-13中任一項所述油墨噴墨打印到 基底上，和ii)將所述油墨暴露于紫外輻射以固化所述油墨。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述基底是無孔的。
18.根據權利要求16或17所述的方法，其中所述基底是柔性基底。
19.根據權利要求16-18中任一項所述的方法，其中固化劑量不超過400mJ/cm_2。
全文摘要
本發明描述的是可輻射固化的噴墨油墨，其包含以重量計至少50％的環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(CTFA)，并進一步包含自由基光引發劑，并且基本上不含揮發性化合物。
文檔編號C09D11/02GK101978002SQ200880110468
公開日2011年2月16日 申請日期2008年9月15日 優先權日2007年10月4日
發明者史蒂芬·保羅·威爾遜, 哈特利·大衛·塞爾曼, 奈杰爾·安托尼·凱杰, 安德魯·大衛·斯皮爾斯, 格拉梅·愛德華·查爾斯·貝茨 申請人:太陽化學公司