專利名稱：：憎水憎油劑組合物和物品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及憎水憎油劑組合物、和用該憎水憎油劑組合物進行了處理的物品。
背景技術：
：作為對物品(纖維產品等。)的表面賦予憎水憎油性的方法，已知有使用使如下聚合物分散于介質中而成的乳液所構成的憎水憎油劑組合物來對物品進行處理的方法，該聚合物包含基于具有碳原子數為8以上的多氟烷基(以下，將多氟烷基記為Rf基。)的單體的結構單元。然而，最近，EPA(美國環境保護廳)指出了如下問題具有碳原子數為8以上的全氟烷基(以下，將全氟烷基記為RF基。)的化合物，在環境中、在生物體中分解，且分解產物蓄積，即環境負荷較高(參照專利文獻2的段落W007])。因此，要求如下憎水憎油劑組合物用的聚合物，該聚合物包含基于具有碳原子數為6以下的Rf基的單體的結構單元，且盡可能減少基于具有碳原子數為8以上的Rf基的單體的結構單元。作為含有該聚合物的憎水憎油劑組合物，例如，提出了下述憎水憎油劑組合物。(1)一種憎水憎油劑組合物，其以基本上由基于下述單體(a)的結構單元和基于下述單體(b)的結構單元而構成的共聚物作為必需成分(專利文獻1)。單體(a)具有碳原子數為6以下的Rf基的單體等。單體(b)具有碳原子數為15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。(2)一種憎水憎油劑組合物，其含有具有基于下述單體(a1)的結構單元的聚合物、和具有基于下述單體(a2)的結構單元的聚合物(專利文獻2)。單體(a1)均聚物的玻璃化轉變溫度(以下，記為Tg。)為50°C以上、且具有碳原子數為6以下的Rf基的(甲基)丙烯酸酯等。單體(a2)均聚物的Tg不到50°C、且具有碳原子數為6以下的RF基的(甲基)丙烯酸酯等。然而，經(1)、(2)的憎水憎油劑組合物處理的物品存在如下問題憎水憎油劑組合物中含有的聚合物包含基于具有碳原子數為6以下的Rf基的單體的結構單元，且不包含基于具有碳原子數為8以上的Rf基的單體的結構單元，因此容易因摩擦而導致憎水憎油性降低。專利文獻1國際公開第02/083809號小冊子專利文獻1國際公開第2006/038493號小冊子
發明內容發明要解決的問題本發明提供一種憎水憎油劑組合物，該組合物包含基于具有碳原子數為6以下的Rf基的單體的結構單元，且盡可能減少基于具有碳原子數為8以上的Rf基的單體的結構單元，即便如此，也能對物品的表面賦予摩擦耐久性優異的憎水憎油性；另外提供一種物品，該物品的環境負荷低，且難以因摩擦而導致憎水憎油性降低。用于解決問題的方案本發明的憎水憎油劑組合物的特征在于，其包含聚合物(A)和聚合物(B)，所述聚合物(A)具有基于下述單體(a)的結構單元和基于下述單體(b)的結構單元，且不具有基于下述單體(c)的結構單元，聚合物(A)(100質量％)中的氟原子的比例為15質量％以上且不到45質量％，所述聚合物(B)具有基于下述單體(a)的結構單元，且不具有基于下述單體(c)的結構單元，聚合物⑶(100質量％)中的氟原子的比例為45質量％以上；單體(a)具有結合有氟原子的碳原子數為46的鏟基(其中，該鏟基可以包含醚性的氧原子)的單體。單體(b)選自由下述單體(bl)、單體(b2)和單體(b3)構成的組中的1種以上的單體。單體(bl)不具有Rf基、而具有碳原子數為12以上的烷基的單體。單體(b2)氯乙烯。單體(b3)偏二氯乙烯。單體(c)具有結合有氟原子的碳原子數為8以上、且烷基的氫原子的60%以上被氟原子取代的Rf基的單體。所述聚合物(A)與所述聚合物⑶的質量比((A)/(B))優選為10/9095/5。所述單體(a)優選為具有碳原子數為46的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。所述單體(c)優選為具有碳原子數為816的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。本發明的憎水憎油劑組合物優選進一步包含聚合物(C)，所述聚合物(C)具有基于所述單體(c)的結構單元，且聚合物(C)(100質量％)中的氟原子的比例為15質量％以上。所述聚合物(A)和所述聚合物⑶的總質量與所述聚合物(C)的質量的比({(A)+(B)}/(C))優選為99.9/0.190/10。所述聚合物(A)優選進一步具有基于下述單體(d)的結構單元。單體(d)不具有鏟基、具有能交聯的官能團的單體。所述聚合物(A)優選為滿足下述條件(i)(iii)的聚合物。(i)其是在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在介質中使下述單體成分(XI)聚合，接著使下述單體成分(X2)聚合而得到的多段聚合物。單體成分(XI)其為在單體成分(XI)(100質量％)中包含6595質量％的所述單體(a)和135質量％的所述單體(bl)的單體成分。單體成分(X2)其為在單體成分(X2)(100質量％)中包含2580質量％的所述單體(a)和150質量％的所述單體(d)的單體成分。(ii)所述單體成分(XI)(100質量％)中的單體(a)的以質量％計的比例[aj與所述單體成分(X2)(100質量％)中的單體(a)的以質量％計的比例[a2]的差([aj-[a2])為10質量％以上。(iii)所述單體成分(X1)與所述單體成分(X2)的質量比((X1)/(X2))為10/9095/5。5本發明的物品為用本發明的憎水憎油劑組合物進行了處理的物品。發明的效果本發明的憎水憎油劑組合物包含基于具有碳原子數為6以下的Rf基的單體的結構單元，且盡可能減少基于具有碳原子數為8以上的Rf基的單體的結構單元，即便如此，也能對物品的表面賦予摩擦耐久性優異的憎水憎油性。本發明的物品的環境負荷低，且難以因摩擦而導致憎水憎油性降低。具體實施例方式本說明書中，將式(1)所表示的化合物記為化合物(1)。其他式子所表示的化合物也同樣標記。另外，本說明書中，將式(2)所表示的基團記為基團(2)。其他式子所表示的基團也同樣標記。另外，本說明書中的(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，本說明書中的單體指具有聚合性不飽和基團的化合物。另外，本說明書中的Rf基為烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團，礦基為烷基的氫原子的全部被氟原子取代的基團。<憎水憎油劑組合物>本發明的憎水憎油劑組合物含有聚合物(A)和聚合物(B)作為必須成分，根據需要含有聚合物(C)、介質、表面活性劑、添加劑。(聚合物(A))聚合物(A)為如下共聚物，其具有基于單體(a)的結構單元和基于單體(b)的結構單元作為必須結構單元，且不具有基于單體(c)的結構單元，根據需要具有基于單體(d)的結構單元、基于單體(e)的結構單元。聚合物㈧(100質量％)中的氟原子的比例為15質量％以上且不到45質量％。聚合物(A)(100質量％)中的氟原子的比例優選為25質量％以上，更優選30質量％以上。單體(a)單體(a)為具有結合有氟原子的碳原子數為46的鏟基(其中，該鏟基也可以包含醚性的氧原子。)的單體。作為單體(a)，可以列舉出例如化合物(1)。(Z-Y)nX…⑴。Z是碳原子數為46的鏟基(其中，該Rf基可以包含醚性的氧原子。)、或基團⑵。CiF2i+10(CFX'CF^)jCFX2-...(2)。其中，i為16的整數，j為010的整數，X1和X2分別獨立地為氟原子或三氟甲基。作為Rf基，優選為RF基。Rf基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優選為直鏈狀。作為Z，可以列舉出下述基團。F(CF2)4_，F(CF2)5_，F(CF2)6-，(CF3)2CF(CF2)2_，ckf2k+10[cf(cf3)cf20]h_cf(cf3)-等。其中，k為16的整數，h為010的整數。Y為2價有機基團或單鍵。作為2價有機基團，優選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。亞烷基可以具有…-廠朋^-⑶-、』。,、-^1=cd2_(其中，d\d2分別獨立地為氫原子或甲基。)等。作為y，可以列舉出下述基團。-CH2_，-ch2ch2--(CH2)3-，-ch2ch2ch(ch3)-，-ch=ch_ch2-等。n為1或2。在n為1的情況下，X為基團(3-1)基團(3-5)中的任一種，在n為2的情況下，X為基團(4-1)基團(4-4)中的任一種。-cr=ch,"(3-1)，-c00cr=ch,"(3-2)，-0c0cr=ch,"(3-3)，-OCH2-(p-CR=CH2…(3-4)，-0ch=ov..(3-5)。其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，9為亞苯基。-ch[-(ch2)mcr=ch2]_...(4-1)，-ch[-(ch2)mc00cr=ch2]_...(4-2)，-ch[-(ch2)m0c0cr=ch2]_...(4-3)，-0C0CH=CHC00-...(4-4)。其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為04的整數。作為化合物(1)，從與其他單體的聚合性、聚合物的皮膜的柔軟性、聚合物對于物品的粘合性、在介質中的溶解性、乳液聚合的容易性等觀點出發，優選具有碳原子數為46的礦基的(甲基)丙烯酸酯。作為化合物(1)，優選Z為碳原子數46的Rf基、Y為碳原子數14的亞烷基、n為1、X為基團(3-3)的化合物。單體(b)單體(b)為選自由單體(b1)、單體(b2)和單體(b3)構成的組中的1種以上的單體。聚合物(A)通過具有基于單體(b)的結構單元，從而摩擦耐久性提高。單體(bl)單體(bl)為不具有鏟基、而具有碳原子數為12以上的烷基的單體。烷基的碳原子數為12以上時，則摩擦耐久性提高。作為單體(bl)，可以列舉出(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、或乙烯基酯類。作為單體(bl)，優選具有碳原子數為1236的烷基的單體，更優選具有碳原子數為1224的烷基的(甲基)丙烯酸酯，特別優選(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸山崳酯。單體(b2)單體(b2)為氯乙烯。單體(b3)單體(b3)為偏二氯乙烯。單體(c)單體(c)為具有結合有氟原子的碳原子數為8以上、且烷基的氫原子的60%以上被氟原子取代的鏟基的單體。聚合物(A)通過不具有基于單體(c)的結構單元，從而環境負荷被抑制得較低。單體(d)單體(d)為不具有鏟基、具有能交聯的官能團的單體。聚合物(A)通過具有基于單體(d)的結構單元，從而摩擦耐久性提高。作為能交聯的官能團，優選具有共有鍵、離子鍵或氫鍵中的至少一種以上的鍵的官能團、或者能夠通過該鍵的相互作用而形成交聯結構的官能團。作為該官能團，優選異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基(alkoxysilylgroup)、氨基、烷氧基甲酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、鏈烯基、磺酸基等，尤其優選環氧基、羥基、封閉型異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、或羧基。作為單體(d)，優選(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、乙烯基醚類、或乙烯基酯類。作為單體(d)，可以列舉出下述化合物。(甲基)丙烯酸2-異氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4_異氰基丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰基乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰基乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰基乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰基乙酯的己內酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰基丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰基丙酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-異氰基丙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰基丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰基丙酯的￡-己內酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰基丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰基丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰基丁酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰基丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰基丁酯的￡-己內酰胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨。叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸(3-氯-2-羥基)丙酯、聚氧化烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧六氫鄰苯二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己內酯。異氰脲酸三(甲代)烯丙基酯(T(M)AIC，日本化成公司制)、氰脲酸三烯丙基酯(TAC，日本化成公司制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯(AT-600，共榮社化學公司制)、3_(甲基乙基酮肟)異氰基甲基_3，5，5_三甲基環己基(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(〒7々二一卜HE-6P，京絹化成公司制)。作為單體(d)，優選N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰基丙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的聚己內酯、AT-600(共榮社化學公司制)、或々二一卜HE-6P(京絹化成公司制)。單體(e)單體(e)為除單體(a)、單體(b)、單體(c)和單體(d)以外的單體。作為單體(e)，可以列舉出下述化合物。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯，異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環戊酰氧基乙烯、環戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯。N，N_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸環十二烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1，3_二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、醋酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、側鏈具有硅酮的(甲基)丙烯酸酯、具有尿烷鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳原子數14的烷基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等。聚合物㈧例如可以利用下述方法制造。該方法為在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在介質中使包含單體(a)(b)、不含單體(c)、根據需要而包含單體(d)(e)的單體成分(X)聚合，得到聚合物(A)的溶液、分散液或乳液。作為聚合法，可以列舉出分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等。另外，可以一步聚合，也可以多段聚合。作為聚合物(A)的制造方法，優選如下方法在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在水系介質中使包含單體(a)(b)、不含單體(c)、根據需要而包含單體(d)(e)的單體成分(X)乳液聚合，得到聚合物(A)的乳液。從提高聚合物(A)的收率的觀點出發，優選在乳液聚合前，對由單體、表面活性劑和水系介質構成的混合物進行預乳化。例如，將由單體、表面活性劑和水系介質構成的混合物用均質混合機或高壓乳化機進行混合分散。作為聚合引發劑，可以列舉出熱聚合引發劑、光聚合引發劑、放射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、離子性聚合引發劑等，優選水溶性或油溶性的自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，根據聚合溫度使用偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧化還原系引發劑等通用的引發劑。作為自由基聚合引發劑，特別優選偶氮系化合物，在水系介質中進行聚合時，更優選偶氮系化合物的鹽。聚合溫度優選為20150°C。相對于100質量份的單體成分(X)，聚合引發劑的添加量優選為0.15質量份，更優選為0.13質量份。在單體成分(X)的聚合時，可以使用分子量調節劑。作為分子量調節劑，優選芳香族系化合物、巰基醇類或硫醇類，特別優選烷基硫醇類。作為分子量調節劑，可以列舉出巰基乙醇、正辛硫醇、正癸硫醇、叔癸硫醇、十八硫醇、a-甲基苯乙烯二聚物(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，Ph為苯基。)等。相對于100質量份的單體成分(X)，分子量調節劑的添加量優選為0.015質量份，更優選為0.13質量份。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑴(100質量)中，單體(a)的比例優選為3080質量％，更優選為4080質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑴(100質量)中，單體(b)的比例優選為1550質量％，更優選為2045質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑴(100質量)中，單體(d)的比例優選為030質量％，更優選為0.120質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑴(100質量)中，單體(e)的比例優選為040質量％，更優選為030質量％。作為聚合物(A)，從實現高度的憎水性的觀點出發，除了一段聚合中得到的聚合物之外，優選使用多段聚合中得到的聚合物即所謂的核殼(Core-shell)型聚合物。作為該聚合物的形態，不僅可以是形成有美觀的層結構的形態，還可以是海島結構(SeaIslandStructure)、或形成外側的層的聚合物的一部分局部存在而成的結構。作為核殼型的聚合物，優選滿足下述條件(i)(iii)的聚合物。(i)其是在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在介質中使下述單體成分(XI)聚合，接著使下述單體成分(X2)聚合而得到的多段聚合物。單體成分(XI)在單體成分(XI)(100質量％)中，包含6595質量％的所述單體(a)和135質量％的所述單體(b1)的單體成分。單體成分(X2)在單體成分(X2)(100質量％)中，包含2580質量％的所述單體(a)和150質量％的所述單體(d)的單體成分。(ii)所述單體成分(Xl)(100質量％)中的單體(a)的比例[aj(質量％)與所述單體成分(X2)(100質量％)中的單體(a)的比例[a2](質量％)之差([aj-[a2])為10質量％以上。(iii)所述單體成分(Xl)與所述單體成分(X2)的質量比((X1)/(X2))為10/9095/5。條件⑴從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(Xl)(100質量)中，單體(a)的比例為6595質量％，優選為7095質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(Xl)(100質量)中，單體(bl)的比例為135質量％，優選為327質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(X2)(100質量)中，單體(a)的比例為2580質量％，優選為3075質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(X2)(100質量)中，單體(d)的比例為150質量％，優選為135質量％。條件(ii)從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，[aJ-[a2]為10質量％以上，優選為30質量％以上。另外，[ai]_[a2]優選為80質量％以下。另外，單體成分(Xl)可以包含單體(d)等除單體(a)和單體(bl)以外的其他單體。作為單體成分(XI)，在包含所述其他單體的情況下，在單體成分(Xl)(100質量)中，該其他單體的比例優選為225質量％。另外，單體成分(X2)可以包含除單體(a)和單體(d)以外的其他單體。作為單體成分(X2)，在包含所述其他單體的情況下，在單體成分(X2)(100質量)中，該其他單體的比例優選為1575質量％。條件(iii)從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，(Xl)/(X2)為10/9095/5，優選為40/6090/10。另外，聚合物(A)為核殼型的聚合物時，使用在將形成核的聚合物與形成殼的聚合物加在一起的全部聚合物中，氟原子的比例為15質量％以上且不到45質量％的聚合物。作為該氟原子的比例的詳細情況，優選形成核的聚合物中的氟原子的比例高于形成殼的聚合物中的氟原子的比例。具體而言，從憎水性能的耐久性的觀點出發，形成核的聚合物中的氟原子的比例優選為4060質量％，更優選為4055質量％。從與基材的密合性的觀點出發，形成殼的聚合物中的氟原子的比例優選為1540質量％，更優選為1530質量％。(聚合物(B))聚合物(B)為如下(共)聚合物，其具有作為必須結構單元的基于單體(a)的結構單元，且不具有基于單體(c)的結構單元，根據需要具有基于單體(b)的結構單元、基于單體(d)的結構單元、基于單體(e)的結構單元。聚合物⑶(100質量％)中的氟原子的比例為45質量％以上，更優選為49質量％以上。另外，聚合物(B)(100質量％)中的氟原子的比例優選為60質量％以下，更優選為58質量％以下。單體(a)單體(a)為具有結合有氟原子的碳原子數為46的鏟基(其中，該Rf基可以包含醚性的氧原子。)的單體。作為單體(a)，可以列舉出與構成聚合物㈧的單體(a)同樣的物質(例如，化合物(1)等。)。作為化合物(1)，從與其他單體的聚合性、聚合物的皮膜的柔軟性、聚合物對于物品的粘合性、在介質中的溶解性、乳液聚合的容易性等觀點出發，優選具有碳原子數為46的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。作為化合物(1)，優選Z為碳原子數46的Rf基、Y為碳原子數14的亞烷基、η為1、X為基團(3-3)的化合物。單體(b)單體(b)為選自由單體(bl)、單體(b2)和單體(b3)構成的組中的1種以上的單體。聚合物(B)通過具有基于單體(b)的結構單元，從而摩擦耐久性提高。作為單體(b)，可以列舉出與構成聚合物(A)的單體(b)同樣的物質。單體(c)單體(c)為具有結合有氟原子的碳原子數為8以上、且烷基的氫原子的60%以上被氟原子取代的Rf基的單體。聚合物(B)不具有基于單體(C)的結構單元，從而環境負荷被抑制得較低。單體(d)單體(d)為不具有Rf基、具有能交聯的官能團的單體。作為單體(d)，可以列舉出與構成聚合物㈧的單體(d)同樣的物質。單體(e)單體(e)為除單體(a)、單體(b)、單體(c)和單體(d)以外的單體。作為單體(e)，可以列舉出與構成聚合物㈧的單體(e)同樣的物質。聚合物(B)例如可以利用下述方法制造。該方法為在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在介質中使包含單體(a)、不含單體(C)、根據需要而包含單體(b)、(d)(e)的單體成分(Y)聚合而得到聚合物(B)的溶液、分散液或乳液。作為聚合法，可以列舉出分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等。另外，可以一步聚合，也可以多段聚合。作為聚合物(B)的制造方法，優選如下方法在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在水系介質中使包含單體(a)、不含單體(C)、根據需要而包含單體(b)、(d)(e)的單體成分(Y)乳液聚合，得到聚合物(B)的乳液。從提高聚合物(B)的收率的觀點出發，優選在乳液聚合前，對由單體、表面活性劑和水系介質構成的混合物進行預乳化。例如，將由單體、表面活性劑和水系介質構成的混合物用均質混合機或高壓乳化機混合分散。作為聚合引發劑，可以列舉出與用于聚合物(A)的制造中同樣的物質。相對于100質量份的單體成分(Y)，聚合引發劑的添加量優選為0.15質量份，更優選為0.13質量份。在單體成分(Y)的聚合時，可以使用分子量調節劑。作為分子量調節劑，可以列舉出與用于聚合物(A)的制造中同樣的物質。相對于100質量份的單體成分(Y)，分子量調節劑的添加量優選為0.015質量份，更優選為0.13質量份。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(Y)(100質量)中，單體(a)的比例優選為70100質量％，更優選為75100質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(Y)(100質量)中，單體(b)的比例優選為030質量％，更優選為020質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(Y)(100質量)中，單體(d)的比例優選為015質量％，更優選為05質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(Y)(100質量)中，單體(e)的比例優選為015質量％，更優選為05質量％。(聚合物(C))聚合物(C)為如下(共)聚合物其具有作為必須結構單元的基于單體(C)的結構單元，根據需要而具有基于單體(a)的結構單元、基于單體(b)的結構單元、基于單體(d)的結構單元、基于單體(e)的結構單元。聚合物(C)(100質量％)中的氟原子的比例為15質量％以上，優選為2060質量％。單體(a)單體(a)為具有結合有氟原子的碳原子數為46的鏟基(其中，該Rf基可以包含醚性的氧原子。)的單體。作為單體(a)，可以列舉出與構成聚合物(A)的單體(a)同樣的物質。單體(b)單體(b)為選自由單體(bl)、單體(b2)和單體(b3)構成的組中的1種以上的單體。作為單體(b)，可以列舉出與構成聚合物(A)的單體(b)同樣的物質。單體(c)單體(c)為具有結合有氟原子的碳原子數為8以上、且烷基的氫原子的60%以上被氟原子取代的Rf基的單體。聚合物(C)通過具有基于單體(C)的結構單元，從而摩擦耐久性提高。作為單體(C)，可以列舉出例如化合物(1’)。(Z，_Y)nX...(1，)。V是碳原子數為8以上的Rf基、或基團(2’)。CrF2iQ1O(CFX1CF2O)jCFX2-...(2，)。其中，i’為8以上的整數，j為010的整數，X1和X2分別獨立地為氟原子或三氟甲基。作為Rf基，優選礦基。Rf基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優選為直鏈狀。Y為2價有機基團或單鍵。作為2價有機基團，優選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。亞烷基可以具有…-廠朋^-⑶-、』。,、-^1=CD2_(其中，D\D2分別獨立地為氫原子或甲基。)寸。n為1或2。在n為1的情況下，X為前述基團(3-1)基團(3-5)中的任一種，在n為2的情況下，X為前述基團(4-1)基團(4-4)中的任一種。作為化合物(1’)，從與其他單體的聚合性、聚合物的皮膜的柔軟性、聚合物對于物品的粘合性、在介質中的溶解性、乳液聚合的容易性等觀點出發，優選具有碳原子數為816的礦基的(甲基)丙烯酸酯。作為化合物(1’)，優選Z為碳原子數816的Rf基、Y為碳原子數14的亞烷基、n為1、X為基團(3-3)的化合物。單體(c)通常能夠作為包含少量的單體(a)、且鏟基的碳原子數為616的單體的混合物而獲得。單體(d)單體(d)為不具有鏟基、具有能交聯的官能團的單體。作為單體(d)，可以列舉出與構成聚合物(A)的單體(d)同樣的物質。單體(e)單體(e)為除單體(a)、單體(b)、單體(c)和單體(d)以外的單體。作為單體(e)，可以列舉出與構成聚合物(A)的單體(e)同樣的物質。聚合物(C)例如可以利用下述方法制造。該方法為在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在介質中使包含單體(c)、根據需要而包含單體(a)(b)、(d)(e)的單體成分(Z)聚合，得到聚合物(C)的溶液、分散液或乳液。作為聚合法，可以列舉出分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等。另外，可以一步聚合，也可以多段聚合。作為聚合物(C)的制造方法，優選如下方法在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在水系介質中使包含單體(c)、根據需要而包含單體(a)(b)、(d)(e)的單體成分(Z)乳液聚合，得到聚合物(C)的乳液。從提高聚合物(C)的收率的觀點出發，優選在乳液聚合前，對由單體、表面活性劑和水系介質構成的混合物進行預乳化。例如，將由單體、表面活性劑和水系介質構成的混合物用均質混合機或高壓乳化機混合分散。作為聚合引發劑，可以列舉出與用于聚合物(A)的制造中同樣的物質。相對于100質量份的單體成分(Z)，聚合引發劑的添加量優選為0.15質量份，更優選為0.13質量份。在單體成分(Z)的聚合時，可以使用分子量調節劑。作為分子量調節劑，可以列舉出與用于聚合物(A)的制造中同樣的物質。相對于100質量份的單體成分(Z)，分子量調節劑的添加量優選為0.015質量份，更優選為0.13質量份。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑵(100質量)中，單體(a)的比例優選為01質量％，更優選為00.3質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑵(100質量)中，單體(b)的比例優選為060質量％，更優選為550質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑵(100質量)中，單體(c)的比例優選為20100質量％，更優選為3090質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分(Z)(100質量)中，單體(d)的比例優選為030質量％，更優選為020質量％。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，在單體成分⑵(100質量)中，單體(e)的比例優選為030質量％，更優選為020質量％。各聚合物(聚合物㈧(C))(100質量％)中的氟原子的比例可以基于制造聚合物時的各單體的進料比例和各單體中的氟原子的比例而算出。另外，在由所得到的聚合物進行測定時，能夠適應例如如下方法測定F-Ka射線強度的熒光X射線分析法；在填充有氧氣的石英燒瓶內于1000°C以上燃燒聚合物，將燃燒氣體吸收于捕集液中后，利用離子層析法或F電極法測定F-離子的氧瓶燃燒法(OxygenFlaskCombustion)；在石英管的內部進行聚合物的燃燒的石英管氧氣燃燒氣體捕集法；在鉬金容器內與碳酸鉀粉末一起在600°C左右進行加熱分解，并利用F電極法測定的碳酸鉀膠囊(capsule)法等。(介質)作為介質，可以列舉出水、醇、甘醇、甘醇醚、鹵素化合物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無機溶劑、有機酸等。其中，從溶解性、使用的容易性的觀點出發，優選選自由水、醇、甘醇、甘醇醚和甘醇酯構成的組中的1種以上的介質。作為醇，可以列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。作為甘醇、甘醇醚，可以列舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇，作為甘醇醚，可以列舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、聚丙二醇、己二醇等。作為鹵素化合物，可以列舉出鹵化烴、鹵化醚等。作為鹵化烴，可以列舉出氫氯氟烴、氫氟烴、氫溴烴等。作為鹵化醚，可以列舉出氫氟醚等。作為氫氟醚，可以列舉出分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚是指通過醚性氧原子，礦基或全氟亞烷基、和烷基或亞烷基相結合的化合物。非分離型氫氟醚是指包含部分氟化的烷基或亞烷基的氫氟醚。作為烴，可以列舉出脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。作為脂肪族烴，可以列舉出戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2_二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烷、2，2，4，6，6_五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作為脂環式烴，可以列舉出環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。作為芳香族烴，可以列舉出苯、甲苯、二甲苯等。作為酮，可以列舉出丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。作為酯，可以列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。作為醚，可以列舉出二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃等。作為氮化合物，可以列舉出吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作為硫化合物，可以列舉出二甲亞砜、環丁砜等。作為無機溶劑，可以列舉出液體二氧化碳。作為有機酸，可以列舉出醋酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。介質可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。在將2種以上介質混合使用時，優選與水混合而使用。通過使用混合的介質，容易控制共聚物的溶解性、分散性，容易控制加工時對物品的滲透性、潤濕性、溶劑干燥速度等。(表面活性劑)作為表面活性劑，可以列舉出烴系表面活性劑或氟系表面活性劑，各自可以列舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、或兩性表面活性劑。作為表面活性劑，從分散穩定性的觀點出發，優選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者優選單獨使用陰離子性表面活性劑，優選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑與陽離子性表面活性劑之比(非離子性表面活性劑/陽離子性表面活性劑)優選為97/340/60(質量比)。在非離子性表面活性劑與陽離子性表面活性劑的特定的組合中，由于能夠使其相對于共聚物(100質量％)的總量為5質量％以下，因此能夠降低對于物品的憎水性的不良影響。作為非離子性表面活性劑，優選為選自由表面活性劑s1s6構成的組中的1種以上。表面活性劑s1表面活性劑s1為聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單鏈烯基醚、聚氧化烯單鏈多烯基(alkapolyenyl)醚、或聚氧化烯單多氟烷基醚。作為表面活性劑s1，優選聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單鏈烯基醚、或聚氧化烯單多氟烷基醚。表面活性劑s1可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。作為烷基、鏈烯基、鏈多烯基或多氟烷基(以下，將烷基、鏈烯基、鏈多烯基和多氟烷基一并記為Rs基。)，優選碳原子數為426的基團。！^基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為支鏈狀的！^基，優選仲烷基、仲鏈烯基或仲鏈多烯基。Rs基可以是氫原子的一部分或全部被氟原子取代。作為Rs基的具體例子，可以列舉出辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山崳基(二十二烷基)、油基(9_十八烯基)、十七烷基氟代辛基、十三烷基氟代己基、1H，1H，2H，2H-十三烷基氟代辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作為聚氧化烯(以下，記為P0A。)鏈，優選聚氧化乙烯(以下，記為P0E。)鏈和/或聚氧丙烯(以下，記為POP。)鏈2個以上相連而成的鏈。P0A鏈可以是由1種P0A鏈構成的鏈，也可以是由2種以上P0A鏈構成的鏈。在由2種以上P0A鏈構成的情況下，各P0A鏈優選以嵌段狀連結。作為表面活性劑s1，更優選化合物(s11)。R1CI0[CH2CH(CH3)0]s_(CH2CH20)rH...(s11)。其中，R10是碳原子數為8以上的烷基或碳原子數為8以上的鏈烯基，r為550的整數，s為020的整數。R1(l可以是氫原子的一部分被氟原子取代。r為5以上時，其在水中可溶，在水系介質中均勻溶解，因此憎水憎油劑組合物對物品的滲透性良好。r為50以下時，親水性被抑制，憎水性良好。s為20以下時，其在水中可溶，在水系介質中均勻溶解，因此憎水憎油劑組合物對物品的滲透性良好。r和s為2以上時，P0E鏈和POP鏈以嵌段狀連結。作為R1(l，優選為直鏈狀或支鏈狀。r優選為1030的整數。s優選為010的整數。作為化合物(s11)，可以列舉出下述化合物。其中，P0E鏈和POP鏈以嵌段狀連結。C18H370[CH2CH(CH3)0]2_(CH2CH20)30H、C18H350-(CH2CH20)30H、C16H330[CH2CH(CH3)0]5_(CH2CH20)20H、C12H250[CH2CH(CH3)0]2_(CH2CH20)15H、(C8H17)(C6H13)CH0-(CH2CH20)15H、C10H210[CH2CH(CH3)0]2_(CH2CH20)15H、C6F13CH2CH20-(CH2CH20)15H、C6F13CH2CH20[CH2CH(CH3)0]2_(CH2CH20)15H、C4F9CH2CH20[CH2CH(CH3)0]2_(CH2CH20)15H。表面活性劑s2表面活性劑s2為由分子中具有1個以上碳_碳三鍵和1個以上羥基的化合物構成的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s2，優選由分子中具有1個碳_碳三鍵、和1個或2個羥基的化合物構成的非離子性表面活性劑。表面活性劑s2可以在分子中具有P0A鏈。作為P0A鏈，可以列舉出P0E鏈、POP鏈、P0E鏈和POP鏈以無規狀連結而成的鏈、或P0E鏈和POP鏈以嵌段狀連結而成的鏈。作為表面活性劑s2，優選化合物(s21)(s24)。H0-CRnR12-C=C_CR13R14-0H...(s21)、HO-(A1。)u-CRnR12-C=C_CR13R14_(OA2)V_0H...(s22)、H0-CR15R16-C=C-H...(s23)、HO-(A30)w-CR15R16-C=C_H...(s24)。A1A3分別為亞烷基。u和v分別為0以上的整數，(u+v)為1以上的整數。w為1以上的整數。u、v、w各自為2以上時，A1A3分別可以相同，也可以不同。作為P0A鏈，優選P0E鏈、POP鏈、或包含P0E鏈和POP鏈的鏈。P0A鏈的重復單元的數目優選為150。R11R16分別為氫原子或烷基。作為烷基，優選碳原子數為112的烷基，更優選碳原子數為14的烷基。作為烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。作為化合物(s22)，優選化合物(s25)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，x和y分別為0100的整數。化合物(s25)可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。作為化合物(S25)，優選X和y為0的化合物、X與y的和平均為14的化合物、或x與y的和平均為1030的化合物。表面活性劑s3表面活性劑s3為由2個以上的P0E鏈與碳原子數為3以上的氧化烯連續相連而成的P0A鏈相連結、且兩末端為羥基的化合物構成的非離子性表面活性劑。作為該P0A鏈，優選聚四氫呋喃(以下，記為POT。)和/或POP鏈。作為表面活性劑s3，優選化合物(s31)或化合物(s32)。HO(CH2CH20)gt(C3H60)t(CH2CH20)g2H...(s31)、HO(CH2CH20)gl(CH2CH2CH2CH20)t(CH2CH20)g2H...(s32)。gl為0200的整數。t為2100的整數。g2為0200的整數。gl為0時，g2為2以上的整數。g2為0時，gl為2以上的整數。-C3H60-可以是-CH(CH3)CH2_，也可以是_CH2CH(CH3)-，還可以是_CH(CH3)ch2-和-ch2ch(ch3)-混合而成的基團。P0A鏈為嵌段狀。作為表面活性劑s3，可以列舉出下述化合物。HO-(CH2CH20)15-(C3H60)35_(CH2CH20)15H、HO-(CH2CH20)8_(C3H60)35_(CH2CH20)8H、HO-(CH2CH20)45-(C3H60)17_(CH2CH20)45H、HO-(CH2CH20)34_(CH2CH2CH2CH20)28_(CH2CH20)34H。表面活性劑s4表面活性劑s4為分子中具有氧化胺部分的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s4，優選化合物(s41)。(R17)(R18)(R19)N(—0)...(s41)。R17R19分別為1價烴基。本發明中，將具有氧化胺(N—0)的表面活性劑作為非離子性表面活性劑對待。化合物(s41)可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。作為化合物(s41)，從共聚物的分散穩定性的觀點出發，優選化合物(s42)。(R2。)(CH3)2N(—0)…(s42)。R20是碳原子數為622的烷基、碳原子數為622的鏈烯基、結合有碳原子數為622的烷基的苯基、結合有碳原子數為622的鏈烯基的苯基、或碳原子數為613的氟代烷基。作為R2°，優選碳原子數為822的烷基、或碳原子數為822的鏈烯基、或碳原子數為49的多氟烷基。作為化合物(s42)，可以列舉出下述化合物。[H(CH2)12](CH3)2N(—0)、[H(CH3)14](CH3)2N(—0)、[H(CH2)16](CH3)2N(—0)、[H(CH2)18](CH3)2N(—0)、[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(—0)、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(—0)。表面活性劑s5表面活性劑s5為由聚氧化乙烯單(取代苯基)醚的縮合物或聚氧化乙烯單(取代苯基)醚構成的非離子性表面活性劑。作為取代苯基，優選用1價烴基取代的苯基，更優選用烷基、鏈烯基或苯乙烯基取代的苯基。作為表面活性劑s5，優選聚氧化乙烯單(烷基苯基)醚的縮合物、聚氧化乙烯單(鏈烯基苯基)醚的縮合物、聚氧化乙烯單(烷基苯基)醚、聚氧化乙烯單(鏈烯基苯基)醚、或聚氧化乙烯單[(烷基)(苯乙烯基)苯基〕醚。作為聚氧化乙烯單(取代苯基)醚的縮合物或聚氧化乙烯單(取代苯基)醚，可以列舉出聚氧化乙烯單(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚氧化乙烯單(壬基苯基)醚、聚氧化乙烯單(辛基苯基)醚、聚氧化乙烯單(油基苯基)醚、聚氧化乙烯單[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧化乙烯單[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。表面活性劑s6表面活性劑s6為由多元醇的脂肪酸酯構成的非離子性表面活性劑。多元醇表示甘油、山梨聚糖(sorbitan)、山梨糖醇(sorbit)、聚甘油、聚乙二醇、聚氧化乙烯甘油醚、聚氧化乙烯山梨聚糖醚、聚氧化乙烯山梨糖醇醚。作為表面活性劑s6，可以列舉出硬脂酸與聚乙二醇為11(摩爾比)的酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚與油酸為14(摩爾比)的酯、聚氧乙二醇和山梨聚糖的醚與硬脂酸為11(摩爾比)的酯、聚乙二醇和山梨聚糖的醚與油酸為11(摩爾比)的酯、十二烷19酸與山梨聚糖為11(摩爾比)的酯、油酸與十聚甘油為11或21(摩爾比)的酯、硬脂酸與十聚甘油為11或21(摩爾比)的酯。表面活性劑S1表面活性劑包含陽離子性表面活性劑時，作為該陽離子性表面活性劑，優選表面活性劑S1。表面活性劑S7為取代銨鹽形式的陽離子性表面活性劑。作為表面活性劑S7,優選與氮原子結合的氫原子的1個以上被烷基、鏈烯基或末端為羥基的POA鏈取代而成的銨鹽，更優選化合物(s71)。[(R21)4N+]·X—…(S71)。R21是氫原子、碳原子數為122的烷基、碳原子數為222的鏈烯基、碳原子數為19的氟代烷基、或末端為羥基的POA鏈。4個R21可以相同，也可以不同，但4個R21不同時為氫原子。作為R21，優選碳原子數為622的長鏈烷基、碳原子數為622的長鏈鏈烯基、或碳原子數為19的氟代烷基。R21為長鏈烷基以外的烷基時，作為R21，優選甲基或乙基。R21在末端為羥基的POA鏈時，作為POA鏈，優選POE鏈。Χ_為抗衡離子。作為X—，優選氯離子、乙基硫酸離子、或醋酸根離子。作為化合物(S71)，可以列舉出單硬脂基三甲基氯化銨、單硬脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂基)單甲基二(聚乙二醇)氯化銨、單氟代己基三甲基氯化銨、二(牛脂烷基)二甲基氯化銨、二甲基單椰子胺醋酸鹽等。表面活性劑S8:在表面活性劑包含兩性表面活性劑時，作為該兩性表面活性劑，優選表面活性劑s8。表面活性劑S8為丙氨酸類、咪唑啉鐺甜菜堿類、酰胺甜菜堿類或醋酸甜菜堿。作為疏水基，優選碳原子數為622的長鏈烷基、碳原子數為622的長鏈鏈烯基、或碳原子數為19的氟代烷基。作為表面活性劑s8，可以列舉出十二烷基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、十二烷基羧甲基羥乙基咪唑啉鐺甜菜堿、十二烷基二甲基氨基醋酸甜菜堿、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜堿等。表面活性劑S9作為表面活性劑，可以使用表面活性劑S9。表面活性劑S9為由親水性單體和烴系疏水性單體和/或氟系疏水性單體的、嵌段共聚物、無規共聚物、或親水性共聚物的疏水性改性物構成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s9，可以列舉出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和長鏈烷基丙烯酸酯的嵌段或無規共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和氟化(甲基)丙烯酸酯的嵌段或無規共聚物、醋酸乙烯酯和長鏈烷基乙烯基醚的嵌段或無規共聚物、醋酸乙烯酯和長鏈烷基乙烯基酯的嵌段或無規共聚物、苯乙烯和馬來酸酐的聚合物、聚乙烯醇和硬脂酸的縮合物、聚乙烯醇和硬脂酰硫醇的縮合物、聚烯丙基胺和硬脂酸的縮合物、聚乙烯亞胺和硬脂醇的縮合物、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等。作為表面活性劑S9的市售品，可以列舉出々7>公司的MP聚合物(商品號MP-103、MP-203)、工A77卜>Λ公司的SMA樹脂、信越化學公司的乂卜口一文、日本觸媒公司的工水。^>RP、七<S夕$力卟公司的寸一7口>(商品號S-381、S-393)等。作為表面活性劑s9，在介質為有機溶劑時或有機溶劑的混合比率較多時，優選表面活性劑s91。表面活性劑S91由親油性單體和氟系單體的嵌段共聚物或無規共聚物(其多氟烷基改性體)構成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s91，可以列舉出丙烯酸烷基酯和氟化(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚和氟代烷基乙烯基醚的共聚物等。作為表面活性劑S91的市售品，可以列舉出七“”力>公司的寸一7口>(商品號:S-383、SC-100系列)。作為表面活性劑的組合，從憎水憎油劑組合物的憎水性和耐久性優異的觀點、和從所得到的乳化液的穩定性的觀點出發，優選表面活性劑s1、表面活性劑S2和表面活性劑S7的組合；或表面活性劑S1、表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合；或表面活性劑S1、表面活性劑S2、表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合，更優選表面活性劑S7為化合物(S71)的上述組合。表面活性劑的總量相對于共聚物(100質量份)更優選為16質量份。(添加劑)本發明的憎水憎油劑組合物根據需要可以含有各種添加劑。作為添加劑，可以列舉出滲透劑、消泡劑、吸水劑、抗靜電劑、防皺劑、手感調節劑、成膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。)、熱固化劑(蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂等。)、環氧固化劑(間苯二甲酸二酰胼、己二甲酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、1，6-六亞甲基雙(隊^二甲基氨基脲)、1，1，1，，1，，-四甲基-4，4，-(亞甲基-二-對亞苯基)二氨基脲、螺環乙二醇等。)、熱固化催化劑、交聯催化劑、合成樹脂、纖維穩定劑寸。另外，本發明的憎水憎油劑組合物，根據需要還可以包含除本發明的共聚物以外的能夠呈現憎水性和/或憎油性的共聚物(例如，市售的憎水劑、市售的憎油劑、市售的憎水憎油劑等)、沒有氟原子的憎水性化合物等。作為沒有氟原子的憎水性化合物，可以列舉出石蠟系化合物、脂肪族酰胺系化合物、烷基乙烯尿素化合物、硅酮系化合物等。(憎水憎油劑組合物的制備)本發明的憎水憎油劑組合物例如可以通過將各聚合物的乳液以規定的比例混合而制備。從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，聚合物㈧(固體成分)與聚合物(B)(固體成分)的質量比((A)/(B))優選為10/9095/5，更優選為10/9070/30。在包含聚合物(C)時，從憎水憎油性和摩擦耐久性的觀點出發，聚合物(A)(固體成分)和聚合物(B)(固體成分)的總質量與聚合物(C)(固體成分)的質量之比({(A)+(B)}/(C))優選為99.9/0.190/10。從環境負荷的觀點出發，在聚合物(A)(C)(固體成分)的總計(100質量％)中，聚合物(C)(固體成分)的比例優選為10質量％以下。本發明的憎水憎油劑組合物優選各聚合物作為顆粒分散于介質中。聚合物的平均粒徑優選為10lOOOnm，更優選為10300nm，尤其優選為10200nm。平均粒徑在該范圍時，不需要大量使用表面活性劑、分散劑等，憎水憎油性良好，在處理經染色的布帛類時不會發生脫色，且分散顆粒能穩定存在于介質中，不會沉降。聚合物的平均粒徑可以通過動態光散射裝置、電子顯微鏡等測定。在剛制造聚合物后，乳液的固體成分濃度在乳液(100質量％)中優選為2540質量％。在物品的處理時，本發明的憎水憎油劑組合物的固體成分濃度在憎水憎油劑組合物(100質量％)中優選為0.25質量％。乳液或憎水憎油劑組合物的固體成分濃度由加熱前的乳液或憎水憎油劑組合物的質量、和用120°C的對流式干燥機干燥4小時后的質量來計算。以上說明的本發明的憎水憎油劑組合物由于為將具有特定的結構單元且氟原子的比例較少的聚合物(A)、和具有特定的結構單元且氟原子的比例較多的聚合物(B)共混而成的物質，所以盡管包含基于具有碳原子數為6以下的Rf基的單體的結構單元，且盡可能減少基于具有碳原子數為8以上的Rf基的單體的結構單元，即便如此，也能對物品的表面賦予摩擦耐久性優異的憎水憎油性。另外，本發明的憎水劑組合物能夠使被指出對環境造成影響的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(固體成分濃度為20%時的含量)為在通過日本特愿2007-333564號中記載的方法測定LC-MS/MS的分析值時在檢測界限以下。本發明的憎水憎油劑組合物可以單獨使用，也可以與其他憎水憎油劑組合物混合使用。例如，通過與因親水成分量較多而不具有憎水性能的氟系的SR(SoilRelease，去污)劑并用，能夠進行具有洗滌耐久性的憎水憎油SR加工。〈物品〉本發明的物品為用本發明的憎水憎油劑組合物進行了處理的物品。作為用本發明的憎水憎油劑組合物處理的物品，可以列舉出纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等。)、各種纖維產品、無紡布、樹脂、紙、皮革、金屬、石、混凝土、石膏、玻璃等。作為處理方法，例如可以列舉出在將憎水憎油劑組合物利用公知的涂布方法涂布或浸漬到物品后而進行干燥的方法。此外，也可以進行抗靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。作為防水加工，可以列舉出賦予防水膜的加工。作為防水膜，可以列舉出由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂而得到的多孔膜、由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂而得到的無孔膜、聚四氟乙烯膜、或將這些膜組合而成的透濕防水膜。用本發明的憎水憎油劑組合物進行處理物品時，由于被膜柔軟，因而纖維產品的手感柔軟，能夠對物品賦予高品質的憎水憎油性。另外，表面的粘合性優異，即便是低溫下的固化也能賦予憎水憎油性。另外，摩擦或洗滌導致的性能降低較少，能夠穩定維持加工初期的性能。另外，對紙進行處理時，即便在低溫的干燥條件下，也能對紙賦予優異的尺寸性、憎水性和耐油性。在對樹脂、玻璃或金屬表面等進行處理時，能夠形成與物品的密合性良好、且成膜性優異的憎水憎油性皮膜。以上說明的本發明的物品由于使用了如下憎水憎油劑組合物，該憎水憎油劑組合物包含基于具有碳原子數為6以下的Rf基的單體的結構單元，且盡可能減少基于具有碳原子數為8以上的Rf基的單體的結構單元，因而即便如此，也能對物品的表面賦予摩擦耐久性優異的憎水憎油性，因此該物品的環境負荷低，且難以因摩擦而導致憎水憎油性降低。實施例以下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不限于此。例23、26、27、2933,3544,4859、61、63為實施例，例21、22、24、25、28、34、4547、60、62為比較例。(雨淋試驗)對于試驗布，除了將水量從250mL變更為2L以外，根據JISL1092-986.2中記載的噴淋法進行雨淋試驗。憎水性用15的5個階段的等級表示。分數越大表示憎水性越好。等級中標記為+(_)的分別表示其性質略好(略差)。3等級以上的視作呈現憎水性。(摩擦耐久性)對于試驗布，使用起球試驗機(PillingTester)(東洋精機制作所制)進行摩擦試驗。摩擦次數為1500次。摩擦試驗后，實施所述雨淋試驗，評價試驗布的憎水性。(濕摩擦耐久性)向試驗布的表面滴下0.5mL的蒸餾水后，與所述摩擦試驗同樣地進行濕摩擦試驗。摩擦次數為500次，摩擦中，適當向試驗布的表面追加蒸餾水，時常保持濕潤的狀態。濕摩擦試驗后，實施所述雨淋試驗，評價試驗布的憎水性。(憎水性)對于試驗布，根據JISL1092-986.2中記載的噴淋法評價憎水性。憎水性用表1所示的等級表示。表1憎水度I狀態"οο表面無濕潤或水滴附著~~90表面略顯示出水滴附著~~80表面顯示出各處部分性濕潤~~~70表面的一半顯示出濕潤表面整體顯示出濕潤~0完全滲入(憎油性)對于試驗布，根據AATCC-TM118-1966的試驗方法評價憎油性。憎油性用表2所示的等級表示。等級中標記為+(_)的分別表示其性質略好(略差)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(邦迪斯門(Bundesmann)雨淋試驗)對于試驗布，根據JISL1092-98中記載的邦迪斯門測試進行雨淋試驗。憎水性用15的5個階段的等級表示。分數越大表示憎水性越好。等級中標記為+(_)的分別表示其性質略好(略差)。3等級以上的視作呈現憎水性。(洗滌耐久性(P))對于試驗布，根據JISL1092-9852(a)(3)(C法)，反復洗滌20次。洗滌后，在120°C下用針板拉幅機(pintenter)進行60秒鐘的加熱干燥。對于干燥后的試驗布，實施所述邦迪斯門雨淋試驗，評價試驗布的憎水性。(洗滌耐久性(D))對于試驗布，根據JISL1092-9852(a)(3)(C法)，反復洗滌20次。洗滌后，在干燥機(松下電器產業公司制，NH-D402)中放入總計Ikg的試驗布和負荷布(聚酯/棉混紡)，以“強·標準程序”干燥70分鐘。對于干燥后的試驗布，實施所述邦迪斯門雨淋試驗，評價試驗布的憎水性。(省略符號)單體(a)C6FMA=C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2,C4FMA=C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2。單體(b)VCM氯乙烯，VdCl偏二氯乙烯，STA丙烯酸硬脂酯，VMA甲基丙烯酸山崳醇酯，VA:丙烯酸山崳醇酯。單體(c)(一部分包含單體(a)。)CmFA=F(CF2)mCH2CH20C0CH=CH2(m為616的混合物，m為8以上的物質在99質量％以上，m的平均值為9)。單體(d)GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯，HEA丙烯酸2-羥基乙酯，NMAM=N-羥甲基丙烯酰胺，NBMAM=N-丁氧基甲基丙烯酰胺，D-BI甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物(下式(5))，AT600苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯(共榮社化學公司制)。H2C~C—CH3HHs5rr/C-O-CH2-CH2-N-C-N《5)OOfH3C單體(e)CHMA甲基丙烯酸環己酯，D0M:馬來酸二辛酯。表面活性劑S1PE0-30聚氧化乙烯油基醚(氧化乙烯約26摩爾加成物。)的10質量％水溶液。表面活性劑S2:AGE-10炔二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯加成摩爾數為10摩爾。)的10質量％水溶液，AGE-30炔二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯加成摩爾數為30摩爾。)的10質量％水溶液。表面活性劑S3EP0-40氧化乙烯氧化丙烯聚合物(氧化乙烯的比例為40質量％。)的10質量％水溶液。表面活性劑S1ATMAC單硬脂基三甲基氯化銨的10質量％水溶液，FDMAC椰子烷基二甲基胺醋酸鹽的10質量％水溶液。聚合引發劑VA-061A2,2'-偶氮雙[2_(2_咪唑啉_2_基)丙烷](和光純藥公司制，VA-061)的醋酸鹽的10質量％水溶液，V-592,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)，V-6012,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。分子量調節劑StSH硬脂酰硫醇，DoSH:正十二烷基硫醇。介質DPG二丙二醇，水離子交換水。添加劑K15硅酮系柔軟劑(明成化學工業公司制，V7K15)，MF-H封閉型異氰酸酯(明成化學工業公司制，乂一力才、一卜MF-H)，TP-10封閉型異氰酸酯(明成化學工業公司制，乂一力才、一卜TP-10)，XAN封閉型異氰酸酯、‘、、廠”，>公司制，Phobol-ΧΑΝ)，WT30封閉型異氰酸酯(旭化成’m乂公司制，尹二，才、一卜WT30-100)。〔例1〕聚合物(Al)的制造向玻璃制燒杯中加入98.6g的C6FMA、5.5g的VMA、32.8g的AGE_10、141.5g的水、Ilg的DPG、0.5g的StSH，在60°C下加溫30分鐘后，使用均質混合機(日本精機制作所公司制，才彡*寸一)混合而得到混合液。將所得到的混合液保持在60°C，同時使用高壓乳化機(APV，二-公司制，S二，以40MPa進行處理，得到乳化液。將所得到的乳化液250g加入不銹鋼制反應容器中，添加0.3g的V-601，冷卻到30°C以下。對氣相進行氮氣置換后，導入5.5g的VCM，一邊攪拌一邊在65°C下進行15小時的聚合反應，得到固體成分濃度34.O質量％的第1階段的聚合物的乳液。固體成分為34.2質量％。向不銹鋼制高壓釜中加入203.Og的第1階段的聚合物的乳液、12.5g的C6FMA、8.28g的CHMA、8.8g的GMA,0.29g的StSH、2.7g的DPG、63.3g的水，得到混合液。將所得到的混合液在60°C下攪拌1小時后，冷卻，添加0.02g的V-59。對氣相進行氮氣置換后，在65°C下進行15小時的聚合反應，得到多段聚合物(聚合物(Al))的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表3。〔例2〕聚合物(A2)的制造向不銹鋼制高壓釜中加入409.4g的例1中制造的第1階段的聚合物(固體成分濃度34.2質量％)、11.9g的C6FMA、7.7g的CHMA、8.4g的GMA、0.33g的StSH、3.15g的DPG,52.2g的水，得到混合液。將所得到的混合液在60°C下攪拌1小時后，冷卻，添加0.04g的V-59。對氣相進行氮氣置換后，添加7.Og的VCM，在65°C下聚合15小時。冷卻后，添加0.02g的V-59，對氣相進行氮氣置換后，在65°C下熟化4小時。冷卻后，得到多段聚合物(聚合物(A2))的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>〔例3〕聚合物(A3)的制造向玻璃制燒杯中加入68.4g的C6FMA、47.4g的VA、4.8g的D_BI、30.2g的PE0-30、6.Og的ΕΡ0-40、6·Og的ATMACU44.4g的水、36.2g的DPG、1.2g的DoSH，在60°C下加溫30分鐘后，使用均質混合機進行混合而得到混合液。將所得到的混合液保持在60°C，同時使用高壓乳化機以40MPa進行處理，得到乳化液。將所得到的乳化液300g加入不銹鋼制反應容器中，冷卻到40°C以下為止。添加5.Og的VA-061A，對氣相進行氮氣置換后，一邊攪拌一邊在65°C下進行15小時的聚合反應，得到聚合物(A3)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。4)聚合物(A4)的制造向玻璃制燒杯中加入59.5g的C6FMA、16.8g的STA、2.5g的GMA、0.5g的ΗΕΑ、8·2g的NMAM、5.3g的NBMAM、23.3g的PE0-30、11.7g的AGE_10、5.8g的FDMC、179.2g的水、11.7g的DPG、1.Ig的DoSH，在60°C下加溫30分鐘后，使用均質混合機進行混合而得到混合液。將所得到的混合液保持在60°C，同時使用高壓乳化機以40MPa進行處理，得到乳化液。將所得到的乳化液300g加入不銹鋼制反應容器中，冷卻到40°C以下為止。添加20.6g的VdCl、0.4g的V-59，對氣相進行氮氣置換后，一邊攪拌一邊在60°C下進行15小時的聚合反應，得到聚合物(A4)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。〔例5〕聚合物(A5)的制造向玻璃制燒杯中加入89.3g的C6FMA、15.7g的STA、4.8g的D_BI、30.2g的PE0-30、6.Og的ΕΡ0-40、6·Og的ATMAC、144.4g的水、36.2g的DPG、1.2g的DoSH，在60°C下加溫30分鐘后，使用均質混合機進行混合而得到混合液。將所得到的混合液保持在60°C，同時使用高壓乳化機以40MPa進行處理，得到乳化液。將所得到的乳化液300g加入不銹鋼制反應容器中，冷卻到40°C以下為止。添加5.2g的VA-061A，對氣相進行氮氣置換后，導入9.3g的VCM，一邊攪拌一邊在60°C下進行15小時的聚合反應，得到聚合物(A5)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。〔例6〕聚合物(A6)的制造除了將各原料的進料量變更為表4所示的量以外，與例5同樣地得到聚合物(A6)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。〔例7〕聚合物(A7)的制造除了將各原料的進料量變更為表4所示的量以外，與例5同樣地得到聚合物(A7)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。〔例8〕聚合物(Bi)的制造除了將各原料的進料量變更為表4所示的量以外，與例5同樣地得到聚合物(Bi)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。〔例9〕聚合物(B2)的制造除了將各原料的進料量變更為表4所示的量以外，與例5同樣地得到聚合物(B2)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。〔例10〕聚合物(B3)的制造除了將各原料的進料量變更為表4所示的量以外，與例4同樣地得到聚合物(B3)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。〔例11〕聚合物(B4)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例4同樣地得到聚合物(B4)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例12〕聚合物(B5)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例5同樣地得到聚合物(B5)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例13〕聚合物(B6)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例3同樣地得到聚合物(B6)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例14〕聚合物(B7)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例3同樣地得到聚合物(B7)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例15〕聚合物(C1)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例5同樣地得到聚合物(C1)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例16〕聚合物(C2)的準備作為聚合物(C2)的乳液，準備市售的憎水憎油劑(夕-“>化學工業公司制，TG-410H,固體成分濃度18.1質量％)。聚合物(C2)為具有基于CmFA的結構單元的聚合物，聚合物中的氟原子的比例為22質量％。〔例17〕聚合物(C3)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例5同樣地得到聚合物(C3)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例18〕其他聚合物(D1)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例3同樣地得到不具有基于單體(b)的結構單元的其他聚合物(D1)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例19〕其他聚合物(D2)的制造除了將各原料的進料量變更為表5所示的量以外，與例5同樣地得到作為非氟系的其他聚合物(D2)的乳液。各單體的比例、固體成分濃度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。〔例20〕交聯劑的制造根據日本特表200-511507號公報的段落W085]的例4中記載的方法，得到交聯劑(封閉型低聚物異氰酸酯)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>〔例21〕憎水憎油劑組合物的制備將聚合物(B1)的乳液用蒸餾水稀釋為固體成分濃度2質量％。相對于100質量％的該稀釋液，添加3.0質量％的2-丙醇、1.0質量％的06、0.3質量％的熱固化劑BECKAMINEM-3(大日本油墨化學工業公司制)、0.3質量％的熱固化催化劑CatalyStACX(大日本油墨化學工業公司制)，得到憎水憎油劑組合物。在該憎水憎油劑組合物中浸漬尼龍布，并用軋液輥(mangleroller)擠壓，使得軋液率(pickup)為42質量％。將其在110°C下干燥90秒鐘，在170°C下固化60秒鐘，在室溫25°C、濕度60%的房間放置一晚，以此制成試驗布。對于該試驗布，進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。〔例2253〕憎水憎油劑組合物的制備除了將聚合物的種類、憎水憎油劑組合物(稀釋液)中的各聚合物(固體成分)的比例變更為表8所示的量以外，與例21同樣地進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。另外，例2527中使用的交聯劑與例20中所使用的相同。〔例54〕憎水憎油劑組合物的制備除了在憎水憎油劑組合物中進一步添加0.5質量％的K15以外，與例37同樣地進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。〔例55〕憎水憎油劑組合物的制備除了在憎水憎油劑組合物中進一步添加3質量％的MF-H以外，與例37同樣地進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。〔例56〕憎水憎油劑組合物的制備除了在憎水憎油劑組合物中進一步添加3質量％的了？10以外，與例37同樣地進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。〔例57〕憎水憎油劑組合物的制備除了在憎水憎油劑組合物中進一步添加1.5質量％的1^-札1.5質量％的TP10以外，與例37同樣地進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。〔例58〕憎水憎油劑組合物的制備除了在憎水憎油劑組合物中進一步添加3質量％的XAN以外，與例37同樣地進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。〔例59〕憎水憎油劑組合物的制備除了在憎水憎油劑組合物中進一步添加0.5質量％的WT30以外，與例37同樣地進行雨淋試驗，另外，評價摩擦耐久性和濕摩擦耐久性。結果示于表8。0577]表8<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>〔例60〕憎水憎油劑組合物的制備將聚合物(A3)的乳液用蒸餾水稀釋為固體成分濃度1質量％。相對于100質量％的該稀釋液，添加3.0質量％的2-丙醇、1.0質量％的DPG、0.3質量％的熱固化劑BECKAMINEM_3、0.3質量％的熱固化催化劑CatalystACX，得到憎水憎油劑組合物。在該憎水憎油劑組合物中浸漬尼龍布，并用軋液輥擠壓，使得軋液率為42質量％。將其在110°C下干燥90秒鐘，在170°C下固化60秒鐘，在室溫25°C、濕度60%的房間放置一晚，以此制成試驗布。對于該試驗布，進行憎水性和憎油性的評價。結果示于表9。另外，對于通過與上述同樣的方法而得到的其他試驗布，進行邦迪斯門雨淋試驗，另外，評價洗滌耐久性。結果示于表9。〔例61〕憎水憎油劑組合物的制備除了將聚合物的種類、憎水憎油劑組合物(稀釋液)中的各聚合物(固體成分)的比例變更為表9所示的量以外，與例60同樣地進行雨淋試驗，另外，評價洗滌耐久性。結果示于表9。〔例62〕憎水憎油劑組合物的制備在通過與例60同樣的方法而得到的憎水憎油劑組合物中浸漬聚酯布，并用軋液輥擠壓，使得軋液率為70質量％。將其在110°C下干燥90秒鐘，在170°C下固化60秒鐘，在室溫25°C、濕度60%的房間放置一晚，以此制成試驗布。對于該試驗布，進行憎水性和憎油性的評價。結果示于表9。另外，對于通過與上述同樣的方法而得到的其他試驗布，進行邦迪斯門雨淋試驗，另外，評價洗滌耐久性。結果示于表9。〔例63〕憎水憎油劑組合物的制備除了將聚合物的種類、憎水憎油劑組合物(稀釋液)中的各聚合物(固體成分)的比例變更為表9所示的量以外，與例62同樣地進行雨淋試驗，另外，評價洗滌耐久性。結果示于表9。表9例布聚合物(A)聚合物(B)憎油性No.憎水度邦迪斯門雨淋試驗種類質量％種類質量％初期洗滌(P)洗滌(D)60尼龍(A3)100—98-1002.52261尼龍(A3)50(B1)50610043.S362聚酯(A3)too—0100322S3案酯(A3)SO(81)506+10054.54產業上的可利用性本發明的憎水憎油劑組合物作為纖維產品(衣料物品(運動服、外套、防寒夾克服、作業用衣料、制服等。)、箱包、產業物資材料等。)、無紡布、皮革制品、石材、混凝土系建筑材料等的憎水憎油劑而有用。另外，作為在有機溶劑液體或其蒸氣存在下使用的過濾材料用涂布劑、表面保護劑、電子技術用涂布劑、防污涂布劑而有用。此外，在通過與聚丙烯、35尼龍等混合而成形、纖維化從而賦予憎水憎油性的用途中有用。另外，將2007年9月28日申請的日本專利申請2007-254696號的說明書、權利要求以及摘要的全部內容援引于此，作為本發明的說明書的公開內容而采用。權利要求一種憎水憎油劑組合物，其包含聚合物(A)和聚合物(B)，所述聚合物(A)具有基于下述單體(a)的結構單元和基于下述單體(b)的結構單元，且不具有基于下述單體(c)的結構單元，100質量％的聚合物(A)中的氟原子的比例為15質量％以上且不到45質量％，所述聚合物(B)具有基于下述單體(a)的結構單元，且不具有基于下述單體(c)的結構單元，100質量％的聚合物(B)中的氟原子的比例為45質量％以上；單體(a)具有結合有氟原子的碳原子數為4～6的多氟烷基的單體，其中，該多氟烷基可以包含醚性的氧原子，單體(b)選自由下述單體(b1)、單體(b2)和單體(b3)構成的組中的1種以上的單體，單體(b1)不具有多氟烷基、而具有碳原子數為12以上的烷基的單體，單體(b2)氯乙烯，單體(b3)偏二氯乙烯，單體(c)具有結合有氟原子的碳原子數為8以上、且烷基的氫原子的60％以上被氟原子取代的多氟烷基的單體。2.根據權利要求1所述的憎水憎油劑組合物，所述聚合物(A)與所述聚合物(B)的質量比即(A)/(B)為10/9095/5。3.根據權利要求1或2所述的憎水憎油劑組合物，所述單體(a)為具有碳原子數為46的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。4.根據權利要求13中任一項所述的憎水憎油劑組合物，所述單體(c)為具有碳原子數為816的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。5.根據權利要求14中任一項所述的憎水憎油劑組合物，其進一步包含聚合物(C)，所述聚合物(C)具有基于所述單體(c)的結構單元，且100質量％的聚合物(C)中的氟原子的比例為15質量％以上。6.根據權利要求5所述的憎水憎油劑組合物，所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的總質量與所述聚合物(C)的質量的比即{(A)+(B)}/(C)為99.9/0.190/10。7.根據權利要求16中任一項所述的憎水憎油劑組合物，所述聚合物㈧進一步具有基于下述單體(d)的結構單元，單體(d)不具有多氟烷基、具有能交聯的官能團的單體。8.根據權利要求7所述的憎水憎油劑組合物，所述聚合物(A)為滿足下述條件(i)(iii)的聚合物(i)其是在表面活性劑、聚合引發劑的存在下，在介質中使下述單體成分(Xl)聚合，接著使下述單體成分(X2)聚合而得到的多段聚合物，單體成分(Xl)其為在100質量％的單體成分(Xl)中包含6595質量％的所述單體(a)和135質量％的所述單體(bl)的單體成分，單體成分(X2)其為在100質量％的單體成分(X2)中包含2580質量％的所述單體(a)和150質量％的所述單體(d)的單體成分；()所述100質量％的單體成分(Xl)中的單體(a)的以質量％計的比例[aj與所述100質量％的單體成分(X2)中的單體(a)的以質量％計的比例[a2]的差即[aj-[a2]為10質量％以上；(iii)所述單體成分(Xl)與所述單體成分(X2)的質量比即(Xl)/(X2)為10/9095/5。9.根據權利要求18中任一項所述的憎水憎油劑組合物，所述單體(bl)為(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸山崳酯。10.根據權利要求19中任一項所述的憎水憎油劑組合物，其進一步包含非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。11.一種物品，其用權利要求110中任一項所述的憎水憎油劑組合物進行了處理。全文摘要提供一種憎水憎油劑組合物，該組合物包含基于具有碳原子數為6以下的Rf基的單體的結構單元，且盡可能減少基于具有碳原子數為8以上的Rf基的單體的結構單元，即便如此，也能對物品的表面賦予摩擦耐久性優異的憎水憎油性；另外提供一種物品，該物品的環境負荷低，且難以因摩擦而導致憎水憎油性降低。該憎水憎油劑組合物包含聚合物(A)和聚合物(B)，所述聚合物(A)具有單體(a)單元和單體(b)單元，不具有單體(c)單元，且氟原子的比例為15質量％以上且不到45質量％；所述聚合物(B)具有單體(a)單元，不具有單體(c)單元，且氟原子的比例為45質量％以上。單體(a)具有碳原子數為4～6的Rf基的單體。單體(b)具有碳原子數為12以上的烷基的單體、氯乙烯、或偏二氯乙烯。單體(c)具有碳原子數為8以上的Rf基的單體。文檔編號C09K3/18GK101809112SQ20088010880公開日2010年8月18日申請日期2008年9月26日優先權日2007年9月28日發明者大森勇一,島田三奈子,杉山和典申請人:旭硝子株式會社