專利名稱：：厭氧固化性組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及厭氧固化性組合物。更具體地，本發明涉及具有導電性的厭氧固化性組合物。
背景技術：
：厭氧固化性組合物含有(甲基)丙烯酸酯單體作為主成分，并且具有這樣的性質，它在與空氣或氧接觸期間是穩定的，且長時間保持液態而不發生膠凝，但當空氣或氧被遮擋或排除時迅速固化。利用這種性質，將厭氧固化性組合物用于螺釘、螺栓等的粘附和固定、配件的固定、法蘭面之間的粘附和密封、鑄件中產生的氣孔的填充等。在厭氧固化性組合物用作粘合劑的情況下，由于其在常溫下具有快速固化性，并且即使在固化之后也具有穩定的物理性能，因此其在電器部件粘附中的應用顯著增多。然而，由于厭氧固化性組合物是絕緣的，因此利用厭氧固化性組合物粘附的部件之間處于缺乏導電性的狀態。根據使用的場合，這不會引起問題，但根據特定用途，存在需要導電性的場合。例如，在承重構件如相對于磁頭滑塊的懸架、硬盤驅動器中的浮動磁頭部件的粘附方面產生問題。在那種場合下，因為磁頭滑塊的浮動表面與磁盤表面之間的滑動以及滑塊相對于高速旋轉的磁盤表面非常小的浮動高度，所以浮動薄膜磁頭部件在其使用過程中可能會產生靜電。所產生的靜電引起充電，并且有時可能因靜電擊穿現象對磁頭裝置和介質造成麻煩。專利文獻1中所示的發明是磁頭，其中以粘合劑樹脂將磁頭滑塊固定于金屬平衡架(gimbal)，其特征在于，將非導電粘合劑樹脂用于所述粘合劑樹脂的主要部分，而將諸如銀膏的導電膏用于其部分。通過將導電膏用于其部分，確保滑塊與金屬平衡架之間的導電性，并且使平衡架通過金屬懸架電連接至磁盤驅動器盒并接地，從而使滑塊不帶電。然而，上述技術需要兩個步驟，即粘合劑樹脂的施加步驟和導電膏的施加步驟，并且還存在著施加導電膏的表面機械粘附強度弱的可能性。此外，專利文獻2中所示的發明是具有高粘附力的導電粘合劑，粘合劑的使用表現出導電性及粘附性。然而，該粘合劑是熱固化性樹脂，因而應當施加熱以實現固化，從而與厭氧固化性組合物不同，在沒有熱的情況下無法實現快速固化。另一方面，專利文獻3描述通過向有機硅樹脂中添加導電粉末或離子液體化合物而獲得導電有機硅的方法。在該方法中，導電粉末或離子液體化合物與粘結劑樹脂的組合使用賦予導電性，但該技術涉及的是濕固化性有機硅樹脂。專利文獻1特開平2-61810號公報專利文獻2特開平11-323261號公報專利文獻3特開平2005-298661號公報
發明內容發明要解決的問題3為了解決上述問題，考慮對厭氧固化性組合物賦予導電性。然而，為了對厭氧固化性組合物賦予導電性，應當添加大量的金屬粉末、碳等。然而，厭氧固化機理通過用于使自由基聚合性化合物聚合的成分與用于抑制自由基聚合性化合物聚合的成分共存，以及兩種成分適當平衡實現。因此，當為了賦予導電性而添加大量的金屬粉末、碳等時，厭氧固化性組合物的儲存穩定性變得極差，不能達到作為工業品的儲存穩定性。此外，可通過添加大量的穩定劑或者通過在冷凍環境中儲存來防止膠凝，但其商品的價值變低。解決問題的手段本發明克服了上述存在的問題。也就是，本發明提供厭氧固化性組合物，其包含(a)分子中具有至少一個自由基聚合性官能團的化合物，(b)有機過氧化物，(c)鄰磺酰苯酰亞胺，(d)離子液體化合物基于100重量份成分(a)為140重量份，和(e)導電粉末基于100重量份成分(a)為0.110重量份。本發明的有益效果本發明表現出了導電性，而不降低厭氧固化性組合物優異的粘附性。另外，其儲存穩定性也優異。具體實施例方式在下文中解釋用于本發明的成分(a)，分子中具有至少一個自由基聚合性官能團的化合物。首先，自由基聚合性官能團的例子包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和丙烯基。這種具有一個官能團的化合物一般被稱作自由基聚合性單體，其例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。就此而論，(甲基)丙烯酰是丙烯酰和甲基丙烯酰的統稱。作為具有兩個以上自由基聚合性官能團的化合物，可以提到的有所謂的自由基聚合性多官能單體，其中在相對低分子量的化合物分子中存在兩個以上自由基聚合性官能團；和所謂的自由基聚合性低聚物，其中在相對高分子量的化合物兩端存在自由基聚合性官能團。自由基聚合性多官能單體的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。作為自由基聚合性低聚物，可以提到的有通過使雙酚等的縮水甘油醚的環氧基與丙烯酸、甲基丙烯酸或其聚合體反應而得到的環氧改性的(甲基)丙烯酸酯、通過使含羥基的(甲基)丙烯酸酯與含末端異氰酸酯基團的化合物反應而得到的含氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、通過使(甲基)丙烯酰基與聚醚樹脂的端部反應而得到的化合物、通過使(甲基)丙烯酰基與聚酯的端部反應而得到的化合物等。它們可以單獨使用，或者為了調節厭氧固化性組合物的粘度或調節其固化產物的性能的目的，可以混合它們的兩種以上。通常來說，由于通過單獨使用難以實現所需的性能，因此優選的是以混合物形式使用自由基聚合性單體和自由基聚合性低聚物。特別是，優選組合使用選自2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷和雙酚A型環氧丙烯酸酯的自由基聚合性低聚物以及選自甲基丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸異冰片酯的自由基聚合性單體。用于本發明的有機過氧化物(b)目前已經用于厭氧固化性組合物中，并且沒有特別限制。其例子包括有機過氧化物，例如氫過氧化物，如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫和萜烷過氧化氫；二烯丙基過氧化物，如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基和過氧化二叔丁基；酮過氧化物，如過氧化甲乙酮、過氧化環己烷和過氧化甲基環己烷；二酰基過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和過氧化乙酰；過氧化酯，如過氧苯甲酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯和過氧苯甲酸叔丁酯；等等。這些有機過氧化物能夠單獨使用，或者以其兩種以上的混合物使用。基于100重量份成分(a)，成分(b)的混合量通常為0.15重量份。當所述量低于0.1重量份時，則存在所述量不足以發生聚合的情況。當所述量超過5重量份時，則存在厭氧固化性組合物穩定性降低的情況。用于本發明的成分(C)為鄰磺酰苯酰亞胺，并且是厭氧固化性組合物中的常用成分。鄰磺酰苯酰亞胺是所謂的糖精，基于100重量份成分(a)，成分(c)的添加量通常為0.15重量份。用于本發明的成分(d)為離子液體化合物。離子液體是即使在室溫下也以液體形式存在的鹽。通常來說，在常溫下“鹽”是固體，如氯化鈉，但離子液體在常溫下為液體。這是因為在構成鹽的離子被相對大尺寸的有機離子取代的情況下，熔點降低，并且所述鹽即使在室溫附近也以液態的形式存在。離子液體化合物是如上所述的鹽，并且是由陽離子成分和陰離子成分構成的鹽。作為陽離子成分，可以提到的有咪唑鐺、吡啶鐺、哌啶鐺、吡唑鐺、吡咯烷鐺、吡咯啉鐺、銨和鱗。此外，作為離子液體化合物的陰離子成分，可以提到的有鹵素(氯、溴、碘等)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、雙(氟磺酰)亞胺、雙(三氟磺酰)亞胺、三(三氟磺酰)碳負離子、三氟乙酸根、氫氟化物陰離子、二氰胺、四氯高鐵酸根、乙基硫酸根、2-(2_甲氧乙氧基)乙基硫酸根、二甲基磷酸根和對甲苯磺酸根。離子液體化合物的具體例子包括1-己基-3-甲基咪唑鐺溴化物鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺氯化物鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鐺三氟甲磺酸鹽、1-癸基-3-甲基咪唑鐺溴化物鹽、1-癸基-3-甲基咪唑鐺氯化物鹽、1-丁基吡啶鐺四氟硼酸鹽、1-己基吡啶鐺四氟硼酸鹽、1-己基-2，3-二甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽、1-丁基_2，3-二甲基咪唑鐺三氟甲基磺酸鹽、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鐺溴化物鹽、1-丁基_2，3-二甲基咪唑鐺氯化物鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺溴化物鹽、1-乙基_2，3-二甲基咪唑鐺氯化物鹽、1-丁基-吡啶鐺雙(三氟甲磺酰基)亞氨鹽、N-(2-甲氧乙基)-N-甲基吡咯烷鐺四氟硼酸鹽、N-(2-甲氧乙基)-N-甲基吡咯烷鐺三氟甲基三氟硼酸鹽、N-(2-甲氧乙基)-N-甲基吡咯烷鐺三氟甲基五氟乙基三氟硼酸鹽、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)銨雙(三氟甲磺酰基)亞氨鹽、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)銨四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鐺三氟甲磺酸鹽等。其中，即使當添加到厭氧固化性組合物中也幾乎不會不利地影響儲存穩定性和粘附性的特別優選的離子液體化合物為N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)銨雙(三氟甲磺酰基)亞氨鹽、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)銨四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基吡啶鐺三氟甲磺酸鹽。從確保良好的粘附性的觀點來看，它們是優選的。基于100重量份成分(a)，成分(d)的添加量為140重量份。優選地，所述量為1040重量份。當所述量低于1重量份時，幾乎未表現出導電性。此外，當所述量超過40重量份時，厭氧固化性組合物的粘附性降低。作為用于本發明的導電粉末(e)，可以提到的有諸如金、銀、銅、鎳、鈀、銦、鉛及其合金的金屬、碳等粒子。此外，所述粉末可以是通過用金屬、ITO等覆蓋非導電的玻璃、陶瓷、塑料、金屬氧化物等的核表面形成導電層而得到的粉末。此外，粉末的形狀可以是細球狀、粗球狀、薄片狀等。基于100重量份成分(a)，用于本發明的成分(e)的添加量為0.110重量份。優選地，所述量為110重量份。通常，基于100重量份樹脂粘結劑，即使當導電粉末的添加量為10重量份的導電粉末時，也幾乎未表現出導電性。至于由金屬粉末所致的導電性，導電性是通過連在一起成列的導電粉末的存在而表現出來的，但當添加量少時，粉末的列會被間斷，而導電性未表現出來。在本發明中，即使當添加少量的導電粉末時，也能夠通過與離子液體化合物組合而提高導電性。因此，能夠對不穩定的厭氧固化性組合物賦予導電性。當所述量低于0.1重量份時，不能獲得足夠的導電性，而當所述量超過10重量份時，厭氧固化性組合物的儲存穩定性降低。此外，可以用硅烷化合物處理這種導電粉末的表面。硅烷化合物的例子包括有機烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；有機鹵代硅烷，如甲基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷；和有機硅氮烷，如六甲基二硅氮烷。除上述成分之外，本發明的組合物可以含有加速聚合的成分。作為這種成分，除了鄰磺酰苯酰亞胺外，可以提到的有胺化合物和硫醇化合物。作為胺化合物，可以提到的有雜環仲胺，如1，2，3，4_四氫喹啉和1，2，3，4_四氫喹哪啶；雜環叔胺，如喹啉、甲基喹啉、喹哪啶和喹喔啉吩嗪；芳族叔胺，如N，N-二甲基茴香胺和N，N-二甲基苯胺；唑-基化合物，如1，2，4_三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羥基苯并三唑、苯并噁唑、1，2，3-苯并噻二唑和3-巰基苯并三唑；胼化合物，如乙酰苯胼、二苯甲酮胼和己二酸胼；等等。此外，作為巰基化合物，可以提到的有直鏈硫醇，如正十二硫醇、乙硫醇和丁硫醇，但所述化合物不限于此。基于100重量份成分(a)，這些成分的添加量可以為02重量份。還能夠將各種添加劑添加至本發明的組合物中。例如，為了獲得儲存穩定性，能夠添加自由基吸收劑如苯醌、氫醌或氫醌單甲醚、金屬螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)或其2_鈉鹽、草酸、乙酰丙酮、鄰氨基苯酚等。基于100重量份成分(a)，這些成分的添加量可以為00.5重量份。而且，另外，為了調節厭氧固化性組合物的性能及固化產物的性質，根據需要可以使用增稠劑、填料、增塑劑、著色劑等。實施例以下將借助于實施例展示本發明的優異效果。作為實施例1，制備如下樣品。添加作為成分(a)的80重量份2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷和20重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯、作為成分(b)的1重量份異丙苯過氧化氫、作為成分(c)的1重量份鄰磺酰苯酰亞胺以及另外作為添加劑的0.3重量份乙酰苯胼、0.2重量份1，2，3，4_四氫喹啉和0.02重量份EDTA·2Na,并且還添加了作為成分(d)的10重量份N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨雙(三氟甲磺酰基)亞氨鹽(日清紡織株式會社(NisshinSpinningCo.，Ltd.)制造)和作為成分(e)的10重量份銀粉。此外，使用表1至4中所述的化合物以其中所述的量，類似地制備其它實施例和比較例。作為鎳粉，使用HCA-I(日光梨華株式會社(NikkoRikaCorporation)制造)，平均粒徑為15μm的鱗片狀粉末。作為銀粉，使用由三井金屬礦業株式會社(MitsuiMiningAndSmeltingCompany,Limited)制造的銀粉，其由微球形銀粒組成且初級粒徑為0.3μm。試驗所制樣品的厭氧固化性。作為試驗方法，使用材料為SPCC-SD(冷軋鋼板)的IOOmmX25mm試件(JISG3141)，測量固化時間和粘附強度。按約0.06g的量把每種樣品滴到試件上，將試件相互重疊，把直到用手無法移動試件所需的時間視為固化時間。此外，類似地使試件的邊緣部分以Icm寬度相互重疊，并在使其靜置24小時之后，測量拉伸強度。此外，對每種樣品的儲存穩定性進行試驗。作為試驗方法，測量80°C下的膠凝時間。向玻璃試管中添加5克所述厭氧組合物，測量80°C氣氛下膠凝所需的時間。然而，每隔30分鐘對組合物進行確認，當過了3小時的時候停止測量。80°C下的膠凝時間的測量作為儲存穩定性的量度是有效的，當試驗中液態能夠保持2小時以上的時間時，在常溫下能夠保持6個月至約1年的穩定性。此外，進行導電性試驗。作為試驗的方法，測量交指型電極電阻。把每種樣品施涂至以100μm間隔排成梳形的銅板上，所述板用玻璃板覆蓋，將流掉的樣品擦掉。此外，用紫外線(30kJ/m2)照射所述板以固化樣品，然后測量固化之后的電阻。在本試驗中，因為粘附制品的一側是玻璃(非金屬)且厭氧固化性不足，所以向每種樣品中添加1份光固化樹脂Irgacure184，通過紫外固化對樣品進行二次固化。此外，配合電阻測量如下。使用配合試件(由6mm直徑X40mm的鐵銷和15mm直徑X15mm的鐵環構成，所述鐵環上帶有能夠插入所述銷的內徑6mm的開孔；插入時的間隙為l/100mm)，把制得的每種樣品施涂至所述銷上，并將所述銷插入到環中。將流掉的樣品擦掉，使試件在25°C下靜置24小時。此后，分別將電極連接至銷/環，并測量電阻。這些的結果描述于表1至4。就此而言，對于電阻給出的符號“X”表示所述值超過了電阻測量限度。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>盡管已經詳細地并參考具體實施方式對本發明進行了描述，但對于本領域技術人員來說顯而易見的是，在不偏離本發明精神和范圍的情況下可以對其進行各種變化和修改。本申請以2007年9月25日提交的日本專利申請2007-247763號為基礎，其內容通過參考結合到本文中。工業實用性本發明的厭氧固化性組合物適合于需要導電性的場合的粘附。例如，該組合物可用來粘附電氣裝置和電子裝置的殼體、粘附硬盤的磁頭部件、粘附電機的軸部件等。權利要求厭氧固化性組合物，其包含(a)分子中具有至少一個自由基聚合性官能團的化合物，(b)有機過氧化物，(c)鄰磺酰苯酰亞胺，(d)離子液體化合物基于100重量份成分(a)為1～40重量份，和(e)導電粉末基于100重量份成分(a)為0.1～10重量份。2.根據權利要求1所述的厭氧固化性組合物，其含有含羥基的(甲基)丙烯酸酯作為成分(a)。3.根據權利要求1所述的厭氧固化性組合物，其中所述成分(d)選自N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)銨雙(三氟甲磺酰基)亞氨鹽、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)銨四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基吡啶鐺三氟甲磺酸鹽。全文摘要本發明公開儲存穩定性和粘附性優異的導電的厭氧固化性組合物。本發明具體公開了厭氧固化性組合物，其特征在于，包含下列成分(a)分子中具有至少一個自由基聚合性官能團的化合物，(b)有機過氧化物，(c)鄰磺酰苯酰亞胺，(d)相對于每100重量份成分(a)為1～40重量份的離子液體化合物，和(e)相對于每100重量份成分(a)為0.1～10重量份的導電粉末。文檔編號C09J4/02GK101809041SQ20088010871公開日2010年8月18日申請日期2008年9月24日優先權日2007年9月25日發明者金田光浩申請人:三鍵株式會社