專利名稱：適合航空航天應用的多層涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于涂裝航空器的多層涂層。更具體地，本發明涉及新型底漆和面 涂層(topcoat) ο
背景技術：
用于航空航天應用的表面涂層包括底漆以及面涂層(topcoating)或罩面漆 (finishing coating)。由于與大多數商業航空器相關的基材為鋁，包括各種鋁合金，因此 底漆必須良好地附著于這些基材，含有在這些基材上有效起作用的腐蝕抑制劑，并且該底 漆組合物必須與隨后施涂的面涂層相容。底漆組合物通常是熱固化的材料或者在環境溫度 下固化的材料例如基于多異氰酸酯的那些。前一組合物需要烘箱以便固化，這在巨大的航 空器的情況下是不利的，后一材料不是環境友好的。因此，將期望提供適用于商業航空器的 在環境溫度下固化并且環境友好的底漆組合物。發明概述本發明提供了在基材上施涂和固化多層涂層的方法，其包括(a)向鋁基材施涂底漆組合物，其包含(i)多烯，(ii)多硫醇；(b)使所述組合物聚結從而在所述基材之上形成基本上連續的膜；(C)使所述膜暴露于輻射以固化該膜；(d)施涂另一組合物以形成基本上連續的另一膜；和(e)固化該另一膜。本發明實施方案的詳述為了下列詳細說明，應當理解本發明可以采取各種可供選擇的變換方式和步驟順 序，除非明確有相反規定。此外，除了在任何操作實施例中以外，或者另作說明時，在說明書 和權利要求書中所用的表示例如成分的量的所有數字應當理解為在所有情況下都由術語 “約”修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下的說明書和所附權利要求書中給出的數值參 數是近似值，其可以根據有待通過本發明得到的期望性能而變化。最起碼，以及并非作為限 制對權利要求書的范圍應用等同原則的企圖，各數值參數應當至少按照具有所報道的有效 位數的數值并采用一般舍入技術來理解。盡管描述本發明的寬范圍的數值范圍和參數是近 似值，但是在具體實施例中給出的數值被盡可能精確地報道。然而，任何數值固有地包含由 在它們相應的試驗測量中所發現的標準偏差必然引起的一定誤差。另外，應當理解本文列出的任何數值范圍旨在包括其中所含的所有子范圍。例如，“1至10”的范圍旨在包括在所列舉的最小值1和所列舉的最大值10之間(包括端值)的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范圍。在本申請中，單數的使用包括復數以及復數包括單數，除非另作具體說明。另外， 在本申請中，除非另作具體說明，“或”的使用是指“和/或”，雖然在某些情況下會明確地使 用“和/或”。術語“聚合物”也意味著包括共聚物和低聚物。丙烯酸/丙烯酰基和甲基丙烯酸/甲基丙烯酰基被指定為(甲基)丙烯酸/(甲 基)丙烯酰基。同樣地，烯丙基和甲基烯丙基被指定為(甲基)烯丙基。脂族和環脂族被指定為(環)脂族。術語“鋁”是指鋁和鋁的合金，例如與銅、鋅、錳、硅或鎂合金的鋁。術語“輻射”是指產生自由基的輻射。適合用于本發明的多烯是眾多的并且可以寬范圍變化。所述多烯可以包括本領域 已知的那些。合適的多烯的非限制性實例可以包括由下式表示的那些A-(X)m其中A為有機結構部分，m是至少為2的整數，和X為烯屬不飽和結構部分和m至 少為2，典型地2-4。X的實例為下列結構的基團
R
ID
-C-C=CH2R
Ilι
q^ip-GHg-C=GHa(甲基)丙烯酰基(甲基)烯丙基其中每個R選自H和有機基團、優選甲基。所述多烯可以是在分子中具有可通過暴露于輻射而聚合的烯屬雙鍵的化合物或 聚合物。上述物質的實例為(甲基)丙烯酸官能((meth) acrylic functional)的(甲基) 丙烯酸類共聚物、環氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯 酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和三聚 氰胺(甲基)丙烯酸酯。這些化合物的數均摩爾質量(Mn)優選為約200-10，000。所述分 子優選含有平均2-20個可通過暴露于輻射而聚合的烯屬雙鍵。優選聚氨酯(甲基)丙烯 酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，特別優選混合物。基料(binder)可以單獨地或者以混合物 使用。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具體實例為多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯 和任選地多元醇的反應產物。異氰酸酯的實例為芳族、(環)脂族和芳(脂)族二異氰酸 酯。具體實例包括二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰 酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。可以使用更高官能度的多異氰酸酯例如三異氰酸酯。實例為 二異氰酸酯的異氰脲酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯和1，6_六亞甲基二異氰 酸酯的異氰脲酸酯。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的實例為(甲基)丙烯酸羥基乙酯和(甲 基)丙烯酸羥基丙酯。通常，使多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯以> 1的NC0/0H 當量比反應。使所得反應產物接著與多元醇反應以使反應產物擴鏈并且消耗余下的NCO官能團。合適的多元醇的實例為二醇例如1，4-丁二醇和1，6-己二醇。可以使用更高官能度的多元醇，例如三醇、例如三羥甲基丙烷。聚酯(甲基)丙烯酸酯的實例為甘油三(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯。也可以使用烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯例如丙氧基化二醇二 丙烯酸酯，并且其可以用作底漆配制物中的反應性稀釋劑。除了(甲基)丙烯酸酯以外，可以單獨地或者與(甲基)丙烯酸酯組合使用(甲 基)烯丙基化合物或聚合物。(甲基)烯丙基物質的實例為含(甲基)烯丙基的聚氨酯和 聚酯。例如，1，6_六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的二烯 丙基醚的1，2-摩爾反應產物。本文使用的術語“多硫醇官能的物質”或“多硫醇”是指含有兩個或更多個硫醇官 能團(SH)的多官能物質。適合用于形成所述可輻射固化的底漆組合物的多硫醇官能的物 質是眾多的并且可以寬范圍變化。所述多硫醇可以包括本領域已知的那些。合適的多硫醇 官能的物質的非限制性實例可以包括但不限于具有至少兩個硫醇基團的多硫醇，包括化合 物和聚合物。所述多硫醇可以具有醚鍵(-0-)、硫醚鍵(-S-)，包括多硫鍵(-Sx-)，其中χ至 少為2、例如2-4，以及上述鍵的組合。用于本發明的多硫醇包括但不限于下式的物質R1-(SH)n其中R1為多價有機結構部分和η是至少為2的整數、典型地2_6。合適的多硫醇的非限制性實例包括但不限于式HS-R2-COOH的含硫醇的酸與結構 R3-(OH)n的多羥基化合物的酯，其中R2為有機結構部分，R3為有機結構部分和η至少為2、 典型地2-6。這些組分可以在合適的條件下反應從而產生具有下列通式結構的多硫醇
<formula>formula see original document page 6</formula>其中R2、R3和η如上定義。含硫醇的酸的實例為巰基乙酸(HS-CH2COOH)、α -巰基丙酸(HS_CH(CH3) -C00H)和 β -巰基丙酸(HS-CH2CH2COOH)，以及多羥基化合物例如為二元醇、三醇、四醇、五醇、六醇及 其混合物。合適的多硫醇的其它非限制性實例包括但不限于乙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二 醇雙(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸 酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)、及其混合物。典型地，所述多烯以80_98wt%、更典型地90_95wt%的量存在于所述底漆組合物 中，所述多硫醇物質典型地以2-20wt%、更典型地5-10wt%的量存在。所述重量百分比基 于多烯和多硫醇的總重量。所述底漆組合物當被暴露于紫外輻射時可以含有光引發劑。適合的光引發劑例如 為在190-600nm的波長范圍內吸收的那些。用于輻射體系的光引發劑的實例為苯偶姻和苯偶姻衍生物、苯乙酮和苯乙酮衍生 物例如2，2_ 二乙酰氧基苯乙酮、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、噻噸酮和噻噸酮衍生物、蒽 醌、1-苯甲酰基環己醇、有機磷化合物例如酰基氧化膦。當存在時，所述光引發劑的用量相對于多烯和多硫醇及光引發劑的重量例如為0. l-7wt%、優選0. 5-5wt%。光引發劑可以單 獨或者組合使用。所述底漆組合物任選地含有存在于這類涂料組合物中的常用添加劑。這些包括著 色顏料、腐蝕抑制劑、流變學控制劑、附著力促進劑和填料。這些任選的成分基于所述底漆 組合物的重量以至多50wt%、優選至多40wt%的量存在。本文使用的“著色劑”是指賦予所述組合物顏色和/或其它不透明性和/或其它 視覺效果的任何物質。著色劑可以以任何合適的形式加入到所述涂料中，例如離散顆粒、分 散體、溶液和/或片狀物。可以使用單一著色劑或者兩 種或更多種著色劑的混合物。著色劑的實例包括顏料、染料和調色料(tints)，例如在涂料工業中使用和/或在 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色 劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤濕的細粒狀固體粉末。著色劑可以是有機或無 機的并且可以是聚集或非聚集的。可以通過研磨或簡單混合而將著色劑引入所述涂料中。 著色劑可以通過利用研磨載體研磨到涂料中而引入，該研磨載體的使用將是本領域技術人 員熟知的。顏料和/或顏料組合物的實例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、 雙偶氮、萘酚AS、鹽型(色淀)、苯并咪唑酮、金屬絡合物、異二氫吲哚酮、異二氫吲哚和多環 酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽 酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鐺、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅(“DPPB0紅”)、和它們 的混合物。術語“顏料”和“著色填料”可互換地使用。染料的實例包括，但不限于，溶劑基的那些，例如酞氰綠或酞氰藍、氧化鐵、釩酸 鉍、蒽醌、茈和喹吖啶酮。如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米 顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產生所 需的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm 例如小于70nm或小于30nm的著色劑例如顏料或染料。可以通過將原料有機或無機顏料與 粒徑小于0. 5mm的研磨介質一起碾磨而產生納米顆粒。納米顆粒分散體的實例和它們的制 造方法在美國專利號6，875，800B2中進行了描述，該文獻通過引用并入本文。納米顆粒分 散體也可以通過結晶、沉淀、氣相冷凝和化學磨損(即，部分溶解)產生。為了使納米顆粒 在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的“樹脂涂 覆的納米顆粒的分散體”是指其中分散了離散“復合微粒”的連續相，該“復合微粒”包含納 米顆粒和在該納米顆粒上的樹脂涂層。樹脂涂覆的納米顆粒的分散體實例和它們的制造方 法在通過引用并入本文的2004年6月24日提交的美國申請10/876，031中以及同樣通過 引用并入本文的2003年6月24日提交的美國臨時申請60/482，167中得到描述。用于鋁基材之上的優選的腐蝕抑制劑為含鉻化合物，優選鉻酸鍶。所述含鉻 化合物典型地基于所述涂料組合物的固體(顏料和樹脂)重量以至少5wt%、更典型地 5-50wt%、以及優選10-40襯％鉻的量存在于所述組合物中。用于本發明上下文中的底漆組合物可以含有稀釋劑例如有機溶劑和/或水。然 而，優選地該組合物為100%固體。合適的有機溶劑的實例為一元醇或多元醇，例如乙二醇 和丁醇，以及二醇醚或酯，例如含有C1-C6烷基的二甘醇二烷基醚。當存在時，稀釋劑基于所述組合物的重量構成該底漆組合物的至多50wt%。可以通過常規技術，例如噴涂、刷涂、輥涂或浸涂，將所述底漆涂料組合物施涂于基材。然而，優選噴涂。施涂所述底漆的基材為鋁。在將所述底漆組合物施涂于基材之后，通過暴露于輻射使底漆層固化。所述輻射 可以是高能輻射或光化輻射。一類高能輻射包括高能電子例如來源同位素于諸如鍶-90的那些，或者由粒子加 速器產生的強電子束。電子束固化在期望非常快并且經濟的速率的應用中是非常有用的。 例如，在一些體系中，使用小于約0. 25兆拉德的總輻射劑量可以經歷小于約1秒的固化時 間。此處可用的一類光化輻射為紫外光以及通常在太陽或者人造光源諸如RS型太陽 燈、碳弧燈、氙弧燈、水銀燈、鹵鎢燈等所發出的輻射中發現的其它形式的光化輻射。如果所 述可光固化的多烯/多硫醇組合物含有合適的光固化速率促進劑，可以最有效地使用紫外 輻射。通過適當選擇紫外光源、光固化速率促進劑及其濃度、溫度和分子量、以及多烯和多 硫醇的反應性基團官能度，可以將固化時間調節得很短并且因此在商業上是經濟的。通常 固化時間為1秒-15分鐘。優選地，出于安全原因，優選200-400nm波長區間內的低能紫外輻射。優選地， UV-B含量與UV-A含量的比率為1 1或更小。底漆的厚度(干膜厚度)典型地為17. 8-38. 1、優選20. 3-27. 9微米。在已經將底漆施涂于基材并且固化之后，將面涂層組合物施涂于固化的底漆。所 述面涂層組合物可以是公知用于航空航天應用的面涂層組合物中的任一種。這些物質典型 地為聚合物多元醇，例如使包括含活性氫基團例如羥基的烯屬不飽和單體在內的烯屬不飽 和單體聚合而制備的那些。這些聚合物按常規稱為含羥基的丙烯酸類聚合物。其它合適的 聚合物多元醇的實例為聚酯多元醇和聚醚多元醇。該聚合物多元醇與多異氰酸酯固化劑組 合使用。聚合物多元醇和多異氰酸酯都優選由(環)脂族物質制備。其它面涂層組合物基 于與多元胺固化劑組合的多環氧化物。再一次地，優選全部(環)脂族體系。所述面涂層組合物含有涂料領域中對于航空航天面涂層應用公知的添加劑，例如 著色顏料、增塑劑、填料、附著力促進劑和催化劑。合適的面涂層的實例是以商標DES0THANE 從 PRC-DeSotoInternational，Inc.； 以商標 JETGLO 和 ACRYGL0 從 theSherwin-Williams Company ；以商標 AER0WAVE 從 Akzo NobelAerospace Coatings可購得的那些。通過常規技術，例如噴涂、刷涂或輥涂，將面涂層 施涂于底漆。優選地，通過噴涂施涂面涂層。典型地在10-40°C的環境溫度下固化面涂層。 干膜厚度為1. 5-3. O密爾(38-76微米)、優選1. 7-2. 5密爾(43-64微米)。
實施例下列實施例意圖說明本發明，不應當解釋為以任何方式限制本發明。所有份數和 百分比按重量計，除非另作說明。下列實施例顯示各種底漆配制物的制備以及對鋁基材的施涂。底漆基于不同量的 多烯和多硫醇以及含有不同量的鉻酸鍶和多種其它顏料。涂層通過暴露于UV輻射而固化 以及評價固化的涂層的附著力、耐腐蝕性、撓性、硬度和光澤，如同下列實施例中報道的那樣。固化的底漆之一用出自PPG Industries的航空航天面涂層進行涂面漆。多烯實施例A如下制備氨基甲酸酯丙烯酸類化合物將1730. 7g多異氰酸酯(Desmodur Z 4470BA ；Bayer Material Science)、1· 52g二月桂酸二丁基錫、3. 21g IONOL和 7. Ig亞磷酸 三苯酯加入圓底燒瓶中，然后在氮氣下加熱至69°C。一旦達到該溫度，用45分鐘的時間緩 慢加入393. Ig丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(SR-9003，Sartomer)和391. Ig丙烯酸2-羥 基乙酯，同時保持溫度低于75°C。一旦完成后，將反應在80°C加熱1小時。接下來，(在 80°C)加入99g 1，6-己二醇并且將反應保持在相同溫度直至所有的異氰酸酯已經反應。最 后，加入339. 5g SR-9003和340. Ig乙酸叔丁酯，使反應冷卻。多硫醇實施例B三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)實施例C季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)實施例1具有銘酸鍶顏料的可UV固化涂料通過混合40. 82g實施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、2. 87g丙烯酸酯官能的稀 釋劑(SR 9003 ;Sartomer)、0. 24g 潤濕和分散劑(Disperbyk-110 ；Byk Chemie)、4. Ilg 鉻 酸鍶(鉻酸鍶177 ；WaynePigment Corporation)和3. 70g乙酸叔丁酯，制備10wt%顏料配 制物。將該混合物與IOOg氧化鋯(zircoa)球一起機械振動2_3小時，然后通過錐形過濾 器過濾從而得到著色的糊料。向該糊料中加入4.44g丙烯酸酯官能的附著力促進劑(CD 9050 ;Sartomer)、29· 8g 的光引發劑(Irgacure 819 ；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮 中的10wt%溶液和2. 82g實施例B的三官能硫醇。用HVLP噴槍將上述配制物噴涂至裸鋁2024T3板和Alodine 1200預處理過的鋁 板Al 2024T 3板上。通過用400grit的砂紙水磨、用水清洗、接著用丙酮擦拭而準備裸 鋁板。使噴涂的配制物閃蒸5分鐘，接著在離基材10英寸(25.4cm)處用H&S Autoshot 400UV-A燈進行5分鐘固化。該配制物被噴涂以獲得干膜厚度(DFT)為1-1.5密爾 (25. 4-38. 1微米)的固化膜。該涂層在5分鐘UV-A暴露后顯示表干(tack-free)的表面。 該配制物基于0. 2 1的硫醇烯比率。用類似的方式制備含有20、30和40襯％顏料的配制物。在涂層固化后不到1小時進行物理測試。該涂層對裸鋁具有優異的附著力，對 Alodine 1200預處理的鋁具有中等至優異的附著力。附著力通過10X 10方格的劃格法 (ASTM D 3359的改進)測定。實施例2具有鉻酸鍶、二氧化鈦和黑氧化鐵顏料的可UV固化涂料通過混合44. 58g實施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、3. 14g丙烯酸酯官能的稀釋劑(SR 9003 ;Sartomer)、l. 27g 潤濕和分散劑(Disperbyk-110 ；Byk Chemie) ,18. 65g 鉻酸鍶(鉻酸鍶177 ；WaynePigment Corporation)、3· 26g 二氧化鈦、0. 16g黑氧化鐵和9. 23g乙酸叔丁酯，制備35wt%顏料配制物。將該混合物與IOOg氧化鋯球一起機械振動2-3小時，然后通過錐形過濾器過濾從而得到著色的糊料。向該糊料中加入4.92g丙烯 酸酯官能的附著力促進劑(CD 9050 ;Sart0mer)、32.54g的光引發劑(Irgacure 819 ；Ciba SpecialtyChemicals)在丙酮中的10wt%溶液和3. 09g實施例B的三官能硫醇。該配制物 基于0.2 1的硫醇烯比率。用HVLP噴槍將上述配制物噴涂至裸鋁2024T3板和Alodine 1200預處理過的鋁 Al 2024T3板上。通過用400grit的砂紙水磨、用水清洗、接著用丙酮擦拭而準備裸鋁板。 使噴涂的配制物閃蒸5分鐘，接著在離基材10英寸(25. 4cm)處用H&S Autoshot 400UV-A 燈進行5分鐘固化。該配制物被噴涂以獲得干膜厚度(DFT)為1.2-1. 4密爾(30.5-35.6 微米)的固化膜。該涂層在5分鐘UV-A暴露后顯示表干的表面。用類似的方式制備含有30、40和45wt%顏料的配制物，盡管后二者由于顏料膠凝 而不可噴涂。在涂層固化后不到1小時進行物理測試。可噴涂的涂料(30和35wt% )對裸鋁具 有優異的附著力。按照ASTM D117將30和35wt%涂層劃刻并且進行鹽霧腐蝕試驗500小時。該時 間段之后，在30PWC(顏料重量濃度)試樣的劃刻中觀察到少量腐蝕，而35PWC試樣顯示零 腐蝕或氣泡。實施例3
_4] H有I^il鎖、、二氧補J太、炭 禾Π結晶二氧補,硅顏米斗的可UV通過混合39. 19g實施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、2. 76g丙烯酸酯官能的稀 釋劑(SR 9003 ；Sartomer) ,2. 77g 潤濕和分散劑(Disperbyk-110 ；Byk Chemie)、16. 92g 鉻 酸鍶(鉻酸鍶 177 ；WaynePigment Corporation)、2· 96g 二氧化鈦、0. 04g 炭黑、16. 92g 結 晶二氧化硅(MIN-U-SIL 5 ；U. S. Silica)和9. 62g乙酸叔丁酯，制備49. 9wt%顏料配制物。 將該混合物與IOOg氧化鋯球一起機械振動2-3小時，然后通過錐形過濾器過濾從而得到著 色的糊料。向該糊料中加入4.41g丙烯酸酯官能的附著力促進劑(⑶9050 ；Sartomer)、 28. 61g 的光引發劑(Irgacure 819 ；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮中的 10財％溶液 和2. 71g實施例B的三官能硫醇。該配制物含有0. 2 1的硫醇烯比率。用HVLP噴槍將上述配制物噴涂至裸鋁2024T3板上。通過用400grit的砂紙水 磨、用水清洗、接著用丙酮擦拭而準備裸鋁板。使噴涂的配制物閃蒸5分鐘，接著在離基材 10英寸(25.4cm)處用H&SAutoshot 400UV-A燈進行5分鐘固化。該配制物被噴涂以獲得 干膜厚度(DFT)為1. 3-1. 8密爾(33-45. 7微米)的固化膜。該涂層在5分鐘UV-A暴露后 顯示表干的表面。用類似的方式制備含有38. 07,40. 86,43. 41,45. 72和47.料的配制物。在涂層固化后不到24小時進行物理測試。除了進行ConicalMandrel Bend(錐形 軸心彎曲，ASTM D522)時顯示零裂紋之外，所有的涂層對裸鋁顯示出優異的附著力。通過 以等級0-10目測檢查涂層的裂紋而對涂層的撓性評級。0等級表示沒有裂紋。10等級表 示廣泛裂紋。實施例4具有鉻酸鍶、二氧化鈦和炭黑顏料但是具有較低含量硫醇的可UV固化涂料
通過混合42. 45g實施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、2. 99g丙烯酸酯官能的 稀釋劑(SR 9003 ;Sartomer)、1.63g 潤濕和分散劑(Disperbyk-110 ；Byk Chemie) ,17. 96g 鉻酸鍶(鉻酸鍶 177 ；WaynePigment Corporation)、3· 14g 二氧化鈦、0. 04g 炭黑和 8. 55g 乙酸叔丁酯，制備35. 75wt%顏料配制物。將該混合物與IOOg氧化鋯球一起機械振動2-3 小時，然后通過錐形過濾器過濾從而得到著色的糊料。向該糊料中加入4.58g丙烯酸 酯官能的附著力促進劑(CD 9050 ;SartOmer)、30.44g的光引發劑(Irgacure 819 ；Ciba SpecialtyChemicals)在丙酮中的10wt%溶液和1. 84g實施例B的三官能硫醇。該配制物 含有0. 12 1的硫醇烯比率。用HVLP噴槍將上述配制物噴涂至裸鋁2024T3板上。通過用400grit的砂紙水磨、用水清洗、接著用丙酮擦拭而準備裸鋁板。使噴涂的配制物閃蒸5分鐘，接著在離基材 10英寸(25. 4cm)處用H&SAutoshot 400UV-A燈進行5分鐘固化。該配制物被噴涂以獲得 干膜厚度(DFT)為0. 9-1. 3密爾(22. 9-33微米)的固化膜。該涂層在5分鐘UV-A暴露后 顯示表干的表面。在涂料固化后不到24小時進行物理測試。除了進行ConicalMandrel Bend(錐形 軸心彎曲)時顯示零裂紋之外，所有的涂層對裸鋁顯示出優異的附著力。實施例5具有鉻酸鍶、二氧,化鈦、炭黑和無定形二氧,化硅顏料的可UV固化凃料通過混合34. Ilg實施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、2. 40g丙烯酸酯官能的 稀釋劑(SR 9003 ;Sartomer)、2.07g 潤濕和分散劑(Disperbyk-110 ；Byk Chemie) ,14. 64g 鉻酸鍶(鉻酸鍶 177 ；WaynePigment Corporation)、2· 56g 二氧化鈦、0. 03g 炭黑、9. 72g 無 定形二氧化硅(Gasil IJ35 ；INEOS Silicas)和16. Og乙酸叔丁酯，制備45. 72wt%顏料 配制物。將該混合物與IOOg氧化鋯球一起機械振動2-3小時，然后通過錐形過濾器過濾 從而得到著色的糊料。向該糊料中加入3.82g丙烯酸酯官能的附著力促進劑(CD 9050； Sartomer)、24· 9g 的光引發齊[J (Irgacure 819 ；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮中的 IOwt%溶液、2. 36g實施例B的三官能硫醇和2. 50g丙酮。該配制物含有 0. 2 1的硫 醇烯比率。用HVLP噴槍將上述配制物噴涂至裸鋁2024T3板上。通過用400grit的砂紙水 磨、用水清洗、接著用丙酮擦拭而準備裸鋁板。使噴涂的配制物閃蒸5分鐘，接著在離基材 10英寸(25.4cm)處用H&SAutoshot 400UV-A燈進行5分鐘固化。該配制物被噴涂以獲得 干膜厚度(DFT)為1-1. 3密爾(25. 4-33微米)的固化膜。該涂層在5分鐘UV-A暴露后顯 示表干的表面。用類似的方式制備含有40. 89,41. 45,43. 41,47. 92和49.料的配制物。在涂層固化后不到24小時進行物理測試。除了 49. 91PWC試樣以外的所有涂層對 裸鋁具有優異的附著力，極其有撓性(ConicalMandrel Bend(錐形軸心彎曲)期間零至輕 微裂紋)，非常耐溶劑(大于100次MEK往返擦洗)，即，在甲乙酮中浸漬的布來回手指擦 洗。具有較低水平無定形二氧化硅的涂料產生較硬的涂，即按照ASTM D4366的145-169擺 錘(KSnig)硬度，而具有較高水平無定形二氧化硅的試樣提供較低的60度光澤數值，使用 Gardner Laboratory, Inc.的 GC-9095 型光澤計。實施例6
思、二氧屋、鰱禾旺娜二氧搬彥爾白■ UV ■塵。碰綱 商業的航空航天聚氨酯涂料講行涂面漆。通過混合33. 58g實施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、2. 36g丙烯酸酯官能的 稀釋劑(SR 9003 ;Sartomer)、1.85g 潤濕和分散劑(Disperbyk-110 ；Byk Chemie)、14. 36g 鉻酸鍶(鉻酸鍶 177 ；WaynePigment Corporation)、2. 69g 二氧化鈦、0. 03g 炭黑、8. 36g 無 定形二氧化硅(Gasil IJ35 ；INEOS Silicas)和12. 0g乙酸叔丁酯，制備44. 41wt%顏料 配制物。將該混合物與100g氧化鋯球一起機械振動2-3小時，然后通過錐形過濾器過濾 從而得到著色的糊料。向該糊料中加入3.58g丙烯酸酯官能的附著力促進劑(CD 9050； Sartomer)、12. 24g 的光引發劑(Irgacure 819 ；Ciba Specialty Chemicals)在丙酮中的 10wt%溶液和2. 33g實施例B的三官能硫醇。該配制物含有 0. 19 1的硫醇烯比率。用HVLP噴槍將上述配制物噴涂至裸鋁2024T3板上。通過用400grit的砂紙水 磨、用水清洗、接著用丙酮擦拭而準備裸鋁板。使噴涂的配制物閃蒸5分鐘，接著在離基材 10英寸處用H&S Autoshot 400UV-A燈進行5分鐘固化。該配制物被噴涂以獲得干膜厚度 (DFT)為0. 95-1. 13密爾的固化膜。該涂層在5分鐘UV-A暴露后顯示表干的表面。用類似的方式制備含有43. 07和45. 37襯％顏料的配制物。在涂層固化后不到24小時進行物理測試。所有涂層對裸鋁都具有優異的附著力， 極其有撓性(Conical Mandrel Bend (錐形軸心彎曲)期間輕微裂紋)，產生硬質膜(4H-5H 鉛筆硬度)，另外提供優的異附著力以及在室溫下浸沒在去離子水中24小時之后的零氣 泡。用PRC-Desoto (PPG Aerospace) CA 8214/F36173 (平光灰色)雙組分聚氨酯面涂 層對分開的具有固化涂層的試驗板進行涂面漆，使其在環境條件( 77F和 50% R. H.) 下固化3天。面涂層的干膜厚度(DFT)為2-2. 5密爾(50. 8-63. 5微米)。涂有面漆的試樣顯示出優異的涂層間附著力(底漆與面涂層之間)，同時也顯示 出對鋁基材良好至優異的附著力。當經受ConicalMandrel Bend(錐形軸心彎曲)時，涂層 顯示零裂紋或分層。這些試樣也是非常耐溶劑的(超過100次MEK往返擦洗)。實施例7具有鉻酸鍶、二氧化鈦、炭黑和無定形二氧化硅顏料的可UV固化涂料。每一i式樣含有不同的硫酉享官能K本。泡丨備缺/^gSIM本的i式樣用于比較。通過混合33. 26g實施例A的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、2. 72g丙烯酸酯官能的稀 釋劑(SR 9003 ；Sartomer)、2. 82g 潤濕和分散劑(Disperbyk-110 ；Byk Chemie) ,16. 53g 鉻 酸鍶(鉻酸鍶 177 ；WaynePigment Corporation)、3. 09g 二氧化鈦、0. 04g 炭黑、9. 62g 無定 形二氧化硅(Gasil IJ35 ；INEOS Silicas)和15. 54g乙酸叔丁酯，制備44. 18襯％顏料配制 物。將該混合物與100g氧化鋯球一起機械振動2-3小時，接著加入12. 69g丙酮，然后通過 錐形過濾器過濾從而得到著色的糊料。向該糊料中加入1.41g光引發劑(Irgacure 819； Ciba Specialty Chemicals)，4. 12g 丙烯酸酯官能的附著力促進劑(CD 9050 ；Sartomer) 和2. 68g實施例B的三官能硫醇。該配制物含有0. 18 1的硫醇烯比率。用HVLP噴槍將上述配制物噴涂至裸鋁2024T3板上。通過用400grit的砂紙水 磨、用水清洗、接著用丙酮擦拭而準備裸鋁板。使噴涂的配制物閃蒸5分鐘，接著在離基材 10英寸(25. 4cm)處用H&SAutoshot 400UV-A燈進行5分鐘固化。該配制物被噴涂以獲得
12干膜厚度(DFT)為0. 8-1. 1密爾(20. 3-27. 9微米)的固化膜。該涂層在5分鐘UV-A暴露 后顯示表干的表面。用類似的方式制備含有實施例C的四官能硫醇單體或者不含硫醇單體的配制物。 那些具有硫醇的配制物都含有0. 18 1的硫醇烯比率。在涂層固化后不到1小時進行物理測試。具有三或四官能硫醇單體的涂層對裸鋁 具有優異的附著力，然而不含硫醇的試樣只有中等的附著力。三官能和四官能硫醇涂層極 其有撓性(Conical Mandrel Bend(錐形軸心彎曲)期間零裂紋)，產生硬質膜(4H鉛筆硬 度和llOKonig硬度)，另外顯示良好的耐化學品性(100+MEK往返擦洗)。缺少硫醇的試樣 產生較軟的膜，其耐化學品性顯著較低。
權利要求
在基材上施涂和固化多層涂層的方法，其包括(a)向鋁基材施涂底漆組合物，其包含(i)多烯，(ii)多硫醇；(b)使所述組合物聚結從而在所述基材之上形成基本上連續的膜；(c)使所述膜暴露于輻射以固化該膜；(d)向步驟(c)的固化膜上施涂另一組合物；(e)使所述另一組合物聚結從而形成基本上連續的另一膜；(f)固化該另一膜。
2.權利要求1的方法，其中將步驟(a)的組合物直接施涂于鋁基材。
3.權利要求1的方法，其中將步驟(a)的組合物施涂于用腐蝕抑制組合物預處理過的 鋁基材。
4.權利要求1的方法，其中所述多烯具有結構式A-(X)m，其中A為有機結構部分；X為 烯屬不飽和結構部分和m至少為2。
5.權利要求4的方法，其中X選自-C(O)CR= CH2，其中R為氫或甲基。
6.權利要求4的方法，其中A含有選自酯和氨基甲酸酯的基團。
7.權利要求4的方法，其中A來源于多異氰酸酯。
8.權利要求4的方法，其中A-(X)m*聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
9.權利要求4的方法，其中A-(X)m為聚酯(甲基)丙烯酸酯。
10.權利要求4的方法，其中A-(X)m*聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯 酸酯的混合物。
11.權利要求4的方法，其中m為2-4。
12.權利要求1的方法，其中所述多硫醇具有結構式R-(SH)n，其中R為有機結構部分 和η至少為2。
13.權利要求12的方法，其中R含有酯基。
14.權利要求12的方法，其中R來源于多元醇。
15.權利要求12的方法，其中所述多硫醇為硫醇官能的有機酸與多元醇的反應產物。
16.權利要求12的方法，其中η為2-4。
17.權利要求1的方法，其中所述多烯以80-98wt%的量存在于所述底漆組合物中，所 述多硫醇以2-20襯％的量存在；所述重量百分比基于多烯和多硫醇的重量。
18.權利要求1的方法，其中所述多烯以90-95wt%的量存在于所述底漆組合物中，所 述多硫醇以5-10襯％的量存在；所述重量百分比基于多烯和多硫醇的重量。
19.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中施涂的組合物基于所述組合物的固體重量含 有至少5襯％的腐蝕抑制劑。
20.權利要求19的方法，其中所述腐蝕抑制劑為鉻酸鍶。
21.權利要求1的方法，其中將在步驟(c)中形成的膜暴露于200-400nm波長區間內的紫外輻射。
22.權利要求19的方法，其中所述輻射的UV-B含量與UV-A含量的比率為1 1或更小。
23.適合用在鋁基材之上的底漆組合物，其包含(a)多烯，(b)多硫醇，(c)抑制所述鋁基材腐蝕的抑制劑。
24.權利要求23的底漆組合物，其中所述腐蝕抑制劑為含鉻化合物。
25.權利要求24的底漆組合物，其中所述含鉻化合物基于所述底漆組合物的固體重量 以5-50wt%鉻的量存在。
26.權利要求23的底漆組合物，其包含(a)每分子含有至少2個(甲基)丙烯酸酯基團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(b)多硫醇；(c)基于所述底漆組合物的固體重量以10-40襯％鉻的量存在的鉻酸鍶。
全文摘要
本發明涉及適用于涂裝航空器的多層涂層。更具體地，本發明涉及輻射底漆和面涂層。
文檔編號C09D5/00GK101827660SQ200880108432
公開日2010年9月8日 申請日期2008年5月27日 優先權日2007年8月17日
發明者D·N·沃特斯, E·B·艾澤, M·P·博韋曼 申請人:Ppg工業俄亥俄公司