專利名稱：：氟化納米金剛石分散液的制作方法
技術領域：
：本發明涉及作為精密研磨劑、潤滑劑、熱交換流動介質等有用的氟化納米金剛石分散液的制作方法。
背景技術：
：對于通過使用了三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)等缺氧型炸藥的沖擊加壓的爆射法(沖擊法)而獲得的金剛石，由于其一次粒徑為320nm、極小，因此被稱作納米金剛石(ND)(例如非專利文獻1、非專利文獻2)。由于ND的粒徑為納米級，因此期待研磨劑、潤滑劑、熱交換流動介質、與樹脂、金屬等的復合材料、低介電常數膜、發射材料等電子材料、DNA載體、病毒捕獲用載體等的醫療領域等通常的金剛石用途，此外也可期待在其它廣范用途中的利用。以這種用途為目的在工業上利用ND時，要求提供ND以小于IOOnm的微細顆粒分散于液體中的分散液。但是，由于在ND微粒表面上熔合有非石墨質、石墨質覆膜等雜質碳層，另外如被稱作團簇金剛石(ClusterDiamond，⑶)那樣，ND通常作為粒徑為507500nm的二次、三次聚集體而被制造，因而有必要進行這些雜質碳層的除去、聚集體的粉碎。另外，將納米水平級別的顆粒分散于溶液中進行處理時，顆粒越小，則顆粒之間的聚集越易發生，另外，由于聚集的顆粒發生沉降，因此非常難以獲得穩定的分散液。因而，作為這些問題的解決策略，研究了各種利用珠磨濕式粉碎機或超聲波均化器等在液體中原樣地穩定分散一次顆粒的ND的方法(例如專利文獻1、專利文獻2)。另外，還報告為了粉碎ND的二次、三次聚集體(⑶)，使⑶和氟氣反應的方法。例如使⑶在反應溫度300500°C、氟氣壓0.IMPa、反應時間510天下與氟相接觸，則可以在保持金剛石構造的情況下，獲得F/C摩爾比為0.2左右(XPS、元素分析)的氟化⑶(非專利文獻3)。通過該氟處理，利用TEM觀測到二次粒徑約40μm的⑶的聚集部分地解開、成為200nm左右。另外，⑶的摩擦系數通過與聚四氟乙烯(PTFE)的混合粉末的旋轉式摩擦試驗，確認顯著地發生降低(非專利文獻4)。據報道其原因在于，由于利用TEM觀察的ND的晶格花紋變得清楚，因而通過高溫下的反應，ND表面的非石墨質碳被除去，進而由于ND表面的CF基、CF2基、CF3基等的形成，表面能量降低(非專利文獻5)。另外，還報告了以下結果通過反應溫度150、310、410、470°C、F2/H2流量比3/1、反應時間48小時下的氟處理，合成氟含量58.6at.%(利用EDX的分析)的氟化ND，與原來的ND相比較，其相對于乙醇等極性溶劑的溶解性會提高(非專利文獻6、專利文獻3)。但是，在該氟化處理中，由于難以將CD的聚集體全部完全地粉碎，因此當獲得分散有由粒徑小于IOOnm構成的納米級的氟化ND的分散液時，在進行超聲波均化器等的分散處理后，有必要進行離心分離處理、濾器過濾等分級操作。通過該分級操作，由于分散的氟化ND的濃度降低，因此為了獲得以高濃度分散有氟化ND的分散液，有必要進行濃縮等的工序。專利文獻1日本特開2005-1983號公報專利文獻2日本特開2005-97375號公報專利文獻3:US2005/0158549A1號說明書非專利文獻1大澤映二砥粒加工學會志，47，414(2003)非專利文獻2花田幸太郎砥粒加工學會志，47，422(2003)非專利文獻3大井辰巳、米本曉子、川崎晉司、沖野不二雄、東原秀和第26次氟化學討論會要旨集(2002年11月)、p.24-25非專利文獻4:米本曉子、大井辰巳、川崎晉司、沖野不二雄、片岡文昭、大澤映二、東原秀和日本化學會第83次春季年會預備稿集(2003年3月)、p.101非專利文獻5:H.Touhara,K.Komatsu,Τ.Ohi,A.Yonemoto,S.Kawasaki,F.OkinoandH.KatauraThirdFrench-JapaneseSeminaronFluorineinInorganicChemistryandElectrochemistry(April,2003)非專禾丨J文獻6:Y.Liu,Ζ.Gu,J.L.Margrave,andV.Khabashesku；Chem.Mater.16,3924(2004).
發明內容氟化ND良好地分散于以乙醇、異丙醇等醇類為代表的極性溶劑中，特別是對二甲基亞砜、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺等非質子性極性溶劑顯示非常高的分散性。但是，氟化ND由于含有很多粒徑IOOnm以上的聚集體(以下表述為聚集體)、雜質碳等，因此為了獲得在這些溶劑中僅分散由粒徑小于IOOnm構成的納米級別的氟化ND(以下表述為本性氟化ND)的分散液，除了使用了超聲波均化器等的分散處理之外，還必須進行使用了離心分離機等的分級處理。但是，選擇非質子性極性溶劑作為分散介質時，由于氟化ND的聚集體對非質子性極性溶劑也顯示非常高的分散性，因而在利用離心分離機的分級處理中，非常難以對聚集體和本性氟化ND進行分級。增加離心分離機的轉速來除去聚集體也是不可能的，但此時由于本性氟化ND也隨聚集體一起被除去，因此所得分散液的濃度降低，無法獲得分散有以上氟化ND的分散液。為了獲得分散有以上氟化ND的分散液，有必要另外進行濃縮等的操作。但是，對分散液進行濃縮時，有氟化ND的分散性降低、平均粒徑增大的可能性。作為離心分離以外的分級操作，還考慮到通過使用濾紙、濾器的過濾進行分級的方法。但是，雖然對數IOml左右的少量能夠進行分級，但在工業上對IL以上的大容量進行處理時，濾紙或濾器很快就會堵塞，因此非常難以分級，無法獲得本性氟化ND以以上濃度分散的非質子性極性溶劑的分散液。本發明的目的在于，提供以非質子性極性溶劑作為分散介質、本性氟化ND以以上的濃度分散、至少在120小時以上的長時間內穩定地分散的分散液。本發明人等為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，干燥氟化ND具有非常高的分散性，其中所述干燥氟化ND如下獲得首先混合氟化ND和碳原子數4以下的醇，進行超聲波處理而獲得懸浮液，對所得懸浮液進行利用離心分離的分級處理，從而制作分散液，將該分散液中的醇分除去而獲得。而且，通過在非質子性極性溶劑中分散該干燥氟化ND，可以在不增大平均粒徑的情況下在0.0115%的范圍內自由地調整本性氟化ND的分散濃度，提供在至少120小時以上的長時間內穩定的分散液，進而完成了本發明。即，本發明提供氟化ND分散液的制作方法，其包括以下工序純化工序，將氟化ND和碳原子數4以下的醇混合，進行超聲波處理而制作懸浮液，對所得懸浮液進行利用離心分離的分級處理而制作氟化ND的分散液；干燥工序，從該純化工序中獲得的氟化ND的分散液中除去前述醇，從而制作干燥氟化ND；再分散工序，將該干燥工序中獲得的干燥氟化ND和非質子性極性溶劑混合，利用超聲波處理而制作氟化ND分散液。具體實施例方式通過本發明的分散液制作方法，能夠制作僅本性氟化ND分散于非質子性極性溶劑的分散液。另外，通過本發明的干燥工序獲得的干燥氟化ND也能夠分散于非質子性極性溶劑以外的溶劑中，能夠選擇對應分散液的使用目的的分散介質。另外，關于通過本發明的分散液制作方法獲得的平均粒徑為320nm的氟化ND分散液，平均粒徑不大于20nm，在至少120小時以上的長時間內可以穩定地分散、保存。進而，通過本發明的分散液制作方法，能夠在0.0115%的范圍內自由地調整分散液中的氟化ND的含量。通過本發明的制作方法獲得的氟化ND的分散液可以在研磨劑、潤滑劑、熱交換流動介質、與樹脂、金屬等復合材料、低介電常數膜、發射材料等電子材料、DNA載體、病毒捕獲用載體等的醫療領域等通常的金剛石用途以外的廣范用途中利用。以下進一步詳細地說明本發明。本發明中使用的分散顆粒是通過ND與氟氣的直接反應或者利用氟等離子體的氟化等將ND表面用氟進行修飾而生成的氟化ND。該氟化ND的氟含量優選為10%以上，當氟含量小于10%時，在干燥工序中，將醇除去而獲得的干燥氟化ND再次發生聚集，在再分散工序有可能難以分散于非質子性極性溶劑中。另外，氟化優選僅在ND的最表面反應，且氟加成在表面的一層上，如果氟加成在比表面一層更為內部的位置，則有金剛石結構的一部分或者全體崩潰的可能性，有可能引起粒徑的不均、顆粒強度的降低。在表面一層加成氟時的最大氟含量由一次顆粒的粒徑決定，例如假設一次顆粒的粒徑全部為3nm、金剛石的結晶構造為八面體型的單晶時，最大氟含量約為34%，粒徑在IOnm下為14.5%。本發明的純化工序中使用的醇優選氟化ND適當地分散、且易于干燥的醇，因此使用碳原子數4以下的醇。作為碳原子數4以下的醇，具體地除了甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇之夕卜，還可舉出四氟丙醇等含氟系醇類等。予以說明，碳原子數大于4的醇、例如己醇、辛醇隨著碳原子數增加粘度也增加，氟化ND的分散性降低，因此有可能無法獲得本性氟化ND的分散液。另外，在本發明的再分散工序中使用的非質子性極性溶劑可以根據使用用途進行選擇，但并無特別限定，作為非質子性極性溶劑的代表例，可以舉出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、丙酮、二甲氧基乙烷、六甲基磷酸三酰胺等。接著，本發明的氟化ND分散液的制作方法包括以下工序純化工序，將氟化ND和碳原子數4以下的醇混合，進行超聲波處理而制作懸浮液，對所得懸浮液進行利用離心分離的分級處理，從而制作雜質和聚集體被除去的氟化ND的分散液；干燥工序，利用蒸餾等操作將該純化工序獲得的氟化ND的分散液中的碳原子數4以下的醇除去，從而制作干燥氟化ND；再分散工序，將該干燥工序中獲得的干燥氟化ND和非質子性極性溶劑混合，通過超聲波處理而制作氟化ND分散液。純化工序中，關于混合氟化ND和碳原子數4以下的醇的比例，優選按照相對于氟化ND和碳原子數4以下的醇的總質量，氟化ND為0.51.2%的方式進行混合。以小于0.5%混合氟化ND時，也能夠實現本發明的目的，但在之后的干燥工序中，由于所得氟化ND為少量，因此為了獲得氟化ND以高濃度分散于非質子性極性溶劑的分散液，增大純化工序或者干燥工序的規模或增加各工序的批次來制作氟化ND是必要的，生產率有可能降低。另夕卜，當大于1.2%混合氟化ND時，在之后的超聲波處理中其效果無法充分地發揮，有可能無法獲得目標懸浮液。另外，在純化工序中，在制作氟化ND和碳原子數4以下醇的懸浮液時，優選超聲波處理時的超聲波的照射功率為400W以上。照射功率小于400W時，氟化ND無法充分地懸浮，也有通過之后的利用離心分離的分級處理而本性氟化ND沉降的可能性。照射功率為400W以上時，能夠充分地實現本發明的目的，但考慮到照射時間時，優選照射功率為600W1500W。照射時間由于也取決于所處理的氟化ND和碳原子數4以下的醇的混合液的量，因此無法限定，例如在混合液為IOOml時，有必要在照射功率400W下處理Ih以上，而在照射功率700W下可以處理0.5h、在照射功率1500W下可以處理0.lh。予以說明，即便以更多的照射時間進行處理，雖然不會阻礙本發明目的的實現，但無法期待能夠獲得分散濃度增加等的效果。進而，在純化工序的利用離心分離的分級處理中，為了獲得由本性氟化ND構成的分散液，優選對超聲波照射后的懸浮液進行利用相對離心加速度為3500G6000G的離心分離的分級處理。相對離心加速度小于3500G時，無法完全地除去氟化ND的聚集體，無法獲得由本性氟化ND構成的分散液。另外，以高于6000G的相對離心加速度進行處理時，本性氟化ND也發生沉降、被除去，有氟化ND的分散濃度降低的可能性。予以說明，離心分離的處理時間隨相對離心加速度、所使用的離心管的容量等而不同，因此無法限定，例如使用50ml的離心管時，在相對離心加速度4500G下進行0.5h、在相對離心加速度6000G下進行0.Ih即足夠。接著，在干燥工序中，作為除去由本性氟化ND構成的分散液中的碳原子數4以下的醇的方法，優選進行蒸餾(減壓蒸餾、常壓蒸餾等)。還可利用干燥機等簡單地進行加熱來進行干燥處理，但由于本發明中使用的醇為可燃性，有著火、爆炸的危險，因此此時需要將N2等惰性氣體用于氣氛氣體等的對策。為了縮短處理時間、安全地進行操作，一般使用減壓蒸餾。在再分散工序中，關于氟化ND和非質子性極性溶劑的混合濃度，相對于氟化ND和非質子性極性溶劑的總質量，優選氟化ND為0.0115%的范圍，可以根據使用目的調整濃度。予以說明，在高于15%的濃度下，有氟化ND的穩定性降低的可能性，最差時有可能在120小時以內發生沉降。另外，在再分散工序中，為了將氟化ND分散于非質子性極性溶劑、獲得穩定的分散液，有必要對氟化ND和非質子性極性溶劑的混合物進行超聲波處理。與純化工序同樣，優選超聲波的照射功率為400W以上。照射功率小于400W時，有氟化ND不能充分地分散的可能性，但照射功率為400W以上時，能夠充分地實現本發明的目的。照射時間由于也由所處理的氟化ND和非質子性混合溶劑的混合液量、混合濃度等決定，因此無法限定，例如混合液的總量為100ml、氟化ND的混合濃度為時，有必要在照射功率400W下處理0.2h以上、在照射功率700W下處理0.Ih以上。以下，利用實施例具體地說明本發明。實施例實施例15首先在壓力IkPa下加熱ND(甘肅凌云納米材料有限公司制、納米金剛石純化粉、粒徑320nm、銷售代理店NewMetalsandChemicalsCorporation,Ltd.)3小時至400°C，將ND所含的水分除去。將進行了干燥處理的ND放入20g、鎳制的反應管中，向其中在20°C下以流量20ml/min通入氟氣、以流量380ml/min通入氬氣。然后將該試樣加熱至400°C，繼續通入氬氣和氟氣140小時，使ND和氟氣反應，制作氟化ND。予以說明，所制作的氟化ND的氟含量利用元素分析為12%。將2.4g所得氟化ND投入到300ml作為碳原子數4以下的醇的乙醇(實施例13)或異丙醇(實施例4、5)中，通過超聲波均化器(VCX-750、Sonics&materials社制)進行功率700W的超聲波照射0.5小時，制作分散有氟化ND的懸浮液。接著，利用離心機(CN-2060、HSIANGTAI社制)以轉速6000rpm(相對離心加速度3900G)對所得懸浮液進行分級處理40分鐘，收集離心分離后的上清夜，獲得分散液。對該分散液測定平均粒徑和分散顆粒濃度，所含的最大粒徑為56nm、平均粒徑為12nm、分散顆粒濃度為0.4%。利用旋轉蒸發儀(N-1000T、東京理化器械株式會社制)將所得300ml分散液減壓蒸餾，獲得氟化ND的干燥物0.9g。混合以上的氟化ND和碳原子數4以下的醇，重復進行減壓蒸餾之前的操作，獲得共計IOg的氟化ND的干燥物。予以說明，最大粒徑和平均粒徑為，使用利用動態光散射法的粒度分布測定器(FPAR1000、大冢電子制)進行測定，采用由通過分散顆粒的質量換算每個粒徑頻率的質量換算粒度分布計算的值；分散顆粒濃度為，秤取IOg分散液，利用干燥機在50°C下進行干燥除去分散介質后，秤取殘存顆粒的質量，計算分散顆粒濃度。作為非質子性極性溶劑使用N-甲基-2-卩比咯烷酮(CAS序號872-50_4、實施例1、2、4)或者N，N-二甲基乙酰胺(CAS:127-19-5、實施例3、5)，按照氟化ND的干燥物的質量相對于氟化ND的干燥物和非質子性極性溶劑的總質量是實施例1及3、4為1%、實施例2為12%、實施例5為5%的方式進行混合，利用超聲波均化器(VCX-750)進行功率700W的超聲波照射0.1小時，制作氟化ND的分散液。對于如此獲得的各分散液，靜置120小時后，測定分散顆粒濃度、最大粒徑、平均粒徑。所得分散液的分散顆粒濃度均與在與非質子性極性溶劑混合時調整的濃度一致。比較例1除了代替碳原子數4以下的醇使用辛醇(碳原子數8)之外，利用與上述實施例15相同的方法，將2.4g氟化ND投入到300ml辛醇(碳原子數8)中，進行利用超聲波均化器及離心機的分級處理，在離心分離后由于全部的氟化ND顆粒發生沉降，因此無法獲得氟化ND的分散液。比較例2、3將利用與上述實施例15相同的方法進行氟化的氟化ND按照氟化ND質量相對于氟化ND和非質子性極性溶劑(比較例2:N-甲基-2-吡咯烷酮、比較例3:N,N-二甲基乙酰胺)總質量達到的方式進行混合，通過超聲波均化器(VCX-750)進行功率700W的超聲波照射0.5小時，制作分散有氟化ND的懸浮液。接著，利用離心機(CN-2060)在轉速6000rpm(相對離心加速度3900G)下對所得懸浮液進行分級處理40min，收集離心分離后的上清液，獲得分散液。對于該分散液測定靜置120小時后的最大粒徑、平均粒徑以及分散顆粒濃度。比較例4上述比較例2制作的20ml氟化ND分散液用干燥機(DSR-111、ISUZUSEISAKUSH0CO.，LTD.制)將溶劑蒸發、濃縮至分散顆粒濃度達到2%。對所得濃縮液測定最大粒徑、平均粒徑以及分散顆粒濃度。將實施例15、比較例14的結果一并示于表1。表1中的分散顆粒濃度、最大粒徑、平均粒徑對于實施例15而言表示在再分散工序獲得的分散液的值，比較例2、3表示離心分離后的上清液的值、比較例4表示濃縮后獲得的分散液的值。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種氟化納米金剛石分散液的制作方法，其包括以下工序純化工序，將氟化納米金剛石和碳原子數4以下的醇混合，進行超聲波處理而制作懸浮液，對所得懸浮液進行利用離心分離的分級處理而制作氟化納米金剛石的分散液；干燥工序，從該純化工序中獲得的氟化納米金剛石的分散液中除去所述醇，從而制作干燥氟化納米金剛石；再分散工序，將該干燥工序中獲得的干燥氟化納米金剛石和非質子性極性溶劑混合，利用超聲波處理而制作氟化納米金剛石分散液。2.根據權利要求1所述的方法，其中，氟化納米金剛石具有10%以上的氟含量。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，在純化工序的氟化納米金剛石和碳原子數4以下的醇的混合中，相對于氟化納米金剛石和碳原子數4以下的醇的總質量，氟化納米金剛石為0.51.2質量％。4.根據權利要求13任一項所述的方法，其中，純化工序的超聲波處理中的超聲波的照射功率為400W以上。5.根據權利要求14任一項所述的方法，其中，以3500G6000G的相對離心加速度進行純化工序的離心分離。6.根據權利要求15任一項所述的方法，其中，在再分散工序中，相對于干燥氟化納米金剛石和非質子性極性溶劑的總質量，干燥氟化納米金剛石為0.0115質量％。7.根據權利要求16任一項所述的方法，其中，再分散工序的超聲波處理中的超聲波的照射功率為400W以上。全文摘要本發明提供一種氟化納米金剛石分散液的制作方法，其包括以下工序純化工序，將氟化納米金剛石和碳原子數4以下的醇混合，進行超聲波處理而制作懸浮液，對所得的懸浮液進行利用離心分離的分級處理而制作氟化納米金剛石的分散液；干燥工序，從該純化工序中獲得的氟化納米金剛石的分散液中除去前述醇，從而制作干燥氟化納米金剛石；再分散工序，將該干燥工序中獲得的干燥氟化納米金剛石和非質子性極性溶劑混合，利用超聲波處理而制作氟化納米金剛石分散液。文檔編號C09K3/14GK101801846SQ20088010751公開日2010年8月11日申請日期2008年10月10日優先權日2007年10月15日發明者八尾章史申請人:中央硝子株式會社