專利名稱：三苯并二嗪顏料的合成的制作方法
三苯并二嶠溱顏料的合成
本發明涉及一種通過在非質子-極性有機溶劑中氧化閉環制備三苯并二喝溱化合物的特別有利的方法。
US 5， 565， 563、 DE-A-44 42 291和EP-A-0 889 046描述以下通式的三苯并二喁溱化合物
其中
X表示氫或鹵素原子。
標記A的環帶有線性地或有角度地稠合的且尤其由下式基團成員組成的環-NR廣(COh-NH-、 -NR廣(CO)-0-或-CR產CH-CO-NH-。
這些化合物特別可用作染色塑料的顏料，所述塑料包括塑料或塑性樹脂的不含溶劑和含溶劑的本體。這些包括油基或水性油漆體系和各種天然漆(lacquers)。這些化合物還適用于粘膠纖維或纖維素醋酸酯的旋轉染色，適用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡膠或人造革的著色。它們還可以用于印刷圖案織物，染色紙張本體，涂布織物或者用于任何其它顏料印刷工藝。得到的著色作用具有優異的耐熱、光、老化和化學品牢度。顏料保持良好的彩色強度并具有良好的施涂性能。特別是它們具有優良的耐遷移、白化、面漆和溶劑牢度。
US 5， 565， 563和EP-A-O 889 046中7>開的制備方法起始于中間
體，即氨基化合物，其由烷氧基鄰位取代并且僅可通過相對復雜的合成獲得。
DE-A-44 42 291中公開的制備方法起始于可容易獲得的未取代的200880023765
氨基化合物。顏料合成利用二氧化錳在濃硫酸中進行，且需要分離中 間產物。經常需要在有機溶劑中對粗制顏料進行后處理以獲得所需顏 料特性。
本發明目的是提供一種以高產率制備式(I)的三苯并二嗜溱顏料 的新型方法。
令人驚訝地發現可以通過在非質子-極性溶劑中，但僅在有機酸存
在下氧化相應的2， 5-二芳基氨基-l， 4-苯醌而制備這些顏料。這一發 現是非常驚人的，因為相同的方法并不有效地對P V 2 3型三苯并二喁喚 起作用。
因此，本發明提供一種制備通式(I)的化合物的方法
X表示卣素原子，優選氯或溴，特別是氯；標記A的環在1，2; 2， 3 或3,4位，和在8，9; 9，10或10，11位線性地或有角度地稠合至在環 中含有一個氮原子和一個氧原子，或在環中含有兩個氮原子的5-或6-元雜環，
包括在有機磺酸存在下，在非質子-極性有機溶劑中氧化式(II) 的3, 6-二芳基氨基-2， 5-二卣苯醌。
八 (II)
優選的式(I)的化合物為具有式(Ia)、 (IIa)、 (IIIa)和(IIIb)的
那些
其中
6R4 X
其中X為氫或鹵素，R,、 R2、 R3和R4互相獨立地為氫、CH烷基、 取代或未取代的苯基、千基、苯曱酰苯胺或萘基、取代或未取代的C5-6 環烷基。
取代基R:、 R2、 R3和R4相互獨立地優選為氫，甲基，乙基，正-或異丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，環己基，取代或未取代苯甲酰苯 胺基，萘基，未取代的苯基，由選自囟素(優選氯)、硝基、d-8烷基
(優選Cw烷基)、和d-8烷氧基取代一次或多次的苯基。
可以用于本方法的非質子-極性有機溶劑的實例為醚、酯、酮、胺、 硝基曱烷、氯苯和氯曱苯。有利的是氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、
71，4-二氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、.4-氯甲苯、2，4-二氯甲苯、3-甲 基苯甲醚、4-甲基苯甲醚，特別是l，2-二氯苯、4-氯曱苯、2，4-二氯 曱苯和4-甲基苯甲醚。溶劑合適地以3至20倍，優選5至15倍的量 使用，基于式(II)的化合物的重量計。
可以用于本方法的有機磺酸的實例為曱磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸 和二曱苯磺酸。有機磺酸的量可以為10至360 mol%,優選40至240 mol%，基于式(II)的化合物計。
本氧化法的溫度可以為20至20(TC，優選為60至18(TC，特別為 100至170。C，特別優選為120至16(TC。
可以用于本方法的氧化劑和閉環劑的實例為芳族磺酰氯，如苯磺
酰氯、甲苯磺酰氯和四氯苯醌。特別優選的是苯磺酰氯或甲苯磺酰氟 與四氯苯醌的混合物。氧化劑和閉環劑的量可以為70至240 mol%， 優選90至260 mol%，基于式(II)的化合物計。
如果使用四氯苯醌與所述磺酰氯的混合物，四氯苯醌對磺酰氯的 重量比優選為1: 10至1: 2，特別是1: 3至1: 5。
通式(II)的起始化合物可以由本領域技術人員公知的方法制備， 例如一當量四氯苯醌與兩當量芳族胺"H2N-A-環體系"的縮合反應。
也可以在一鍋法反應中，從一當量四氯苯醌和兩當量所迷芳族胺 "H2N-A-環體系"開始制備式(I)的化合物。
由本發明的方法形成的顏料適于任選在溶劑存在下，合適的基材 的本體著色作用，所述基材包括合成聚合物、合成樹脂和再生纖維。 這些基材更具體地包括油、水和基于溶劑表面涂層，聚酯紡絲熔體， 聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯模塑材料，橡膠，人造皮革和天然皮革。 此外，該顏料可以用于制造印刷油墨，用于紙張的本體染色，用于涂 布和印刷織物，以及用于皮革染色。
"當施加到上述基材上時，發現該顏料抗遷移且具有耐光牢度，并 且顯示耐洗滌、亞氯酸鹽、次氯酸鹽和過氧化物漂白、摩擦、過度噴 涂和溶劑的牢度。值得注意的是，該顏料顯示高著色力，良好的不透 明性和良好的熱穩定性以及高耐光牢度。皮革用于制造各種商品，如鞋、室內裝潢、服裝，以及近來以越 來越多的量用于汽車工業中。皮革用于儀表板、方向盤套、門板、變 速桿把手、座套和頭枕。因為車輛內部經受極端溫度變化，強烈的陽 光和相當多的磨損，所以要求染色工藝中使用的顏料滿足需求規范，
如高耐光牢度、高耐熱性、高抗遷移性、高耐汗性。 下面是一 系列用于解釋本發明實施例。
對比例
6， 14- 二氯-3， 11- 二乙基-1， 3， 9， 11-四氫-二咪唑并 [4， 5-b: 4' ， 5'-m]-三苯并二喁溱-2， IO-二酮
a) 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨 基-l，4-苯醌
將90 g 5-氨基-l-乙基-l， 3-二氫苯并咪唑-2-酮和42 g無水碳 酸氫鈉懸浮于1000 g二甲基乙酰胺中，并將該混合物加熱直至70°C。 經2小時添加62 g四氯苯醌。將混合物回流加熱1小時，冷卻至100 。C,在100。C下過濾，用1000 g熱二甲基乙酰胺洗滌，用水洗滌直到 不含氯化物。在減壓、8(TC下干燥，產生105 g下式的棕色粉末
產率81%
b)用空氣氧化6，14-二氯-3，11-二乙基-l，3，9，ll-四氫-二咪唑 并[4， 5-b: 4、 5'-m]-三苯并二嗜、溱-2， 10-二酮(W0 2002046315)
將53 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基) 氨基-1，4-苯醌(如實施例la中獲得的)和28 g碳酸鉀懸浮于400 g 二甲基乙酰胺中，并將該混合物加熱直至回流。在空氣注入(約50 1/h) 下將混合物回流10小時，在100。C下過濾，用400 g熱二甲基乙酰胺 洗滌，用水洗滌直到不含氯化物。在減壓、80。C下干燥，產生21 g下式的綠色-金屬性粉末
產率40%
實施例1
將132 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(1-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如對比例la中獲得的)和10 g四氯苯醌懸浮于 1250 g 1， 2-二氯苯中。然后加熱該混合物。在80-100。C之間添加40 g 甲磺酸。在約135-140。C添加45 g苯磺酰氯。然后將反應混合物加熱 至145。C持續4小時，冷卻至IO(TC并過濾收集。用1.5L的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含 氯化物。在80。C下干燥，產生114 g下式的綠色-金屬性粉末
產率87. 3%
實施例2
將13. 2 g 2, 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1. 25 g四氯苯醌以及l g 2,5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的1，2-二氯苯中。然后加熱該混合 物。在80-100。C之間添加4ml的曱磺酸。在約135-140r添加4. 5 ml 的苯磺酰氯。然后將反應混合物加熱至145。C持續4小時，冷卻至100 。C并過濾收集。用150 ml的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥，產生12. 2 g下式的綠色-金屬性粉末
產率93.1%
實施例3
將13. 2 g 2，5-二氯-3，6-雙(1-乙基-2-氧-l，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如對比例 la中獲得的)和3.1 g 2，5-二甲苯磺酸 鈉懸浮于125 ml的4-氯曱苯中。然后加熱該混合物。在80-100。C之 間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯。然 后將反應混合物加熱至145。C持續4小時，冷卻至IO(TC并過濾收集。 用150 ml的熱4-氯甲苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并 用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥，產生12. 1 g下式的綠色-金屬性粉末
產率92.4%
實施例4
將13. 2 g 2，5-二氯-3，6-雙a-乙基-2-氧-l，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-1， 4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1. 25 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的2，4-二氯甲苯中。然后加熱該混 合物。在80-100。C之間添加4 ml的甲磺酸。在約135-140。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯。然后將反應混合物加熱至145'C持續4小時，冷卻至200880023765.X IOO'C并過濾收集。用150 ml的熱2，4-二氯甲苯洗滌濾餅，然后懸浮 在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在8(TC下干燥，產 生12 g下式的綠色-金屬性粉末
產率91.6%
實施例5
將13. 2 g 2,5-二氯-3，6-雙(1-乙基-2-氧-1，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l， 4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1. 25 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的2，4-二氯曱苯中。然后加熱該混 合物。在80-100。C之間添加9. 8 g苯磺酸。在約135-140。C添加4. 5 ml 的苯磺酰氯。然后將反應混合物加熱至145。C持續4小時，冷卻至100 。C并過濾收集。用150 ml的熱2,4-二氯曱苯洗滌濾餅，然后懸浮在 沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在8(TC下干燥，產生 9.3 g下式的綠色-金屬性粉末
產率71%
實施例6
將13. 2 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-1，4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的2，4-二氯甲苯中。然后加熱該混 合物。在80-100。C之間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140。C添加6. 7g甲苯磺酰氯。然后將反應混合物加熱至145。C持續4小時，冷卻至 IO(TC并過濾收集。用150ml的熱2，4-二氯甲苯洗滌濾餅，然后懸浮 在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥，產 生12.7 g下式的綠色-金屬性粉末
產率97%
實施例7 (—鍋法反應)
將75. 4 g 5-氨基-l-乙基-l， 3-二氫苯并咪唑-2-酮和19. 7 g無 水碳酸氫鈉懸浮于1 L的1，2-二氯苯中，并將該混合物加熱直至82 。C。經2小時添加27 g四氯苯醌。加熱混合物5小時。添加24. 8 g 2， 5-二曱苯磺酸鈉之后，將溫度升高到130。C,添加32 ml的曱磺酸。然 后將溫度升高到14(TC，添加36 ml的苯磺酰氯。然后將反應混合物 在160。C下加熱3小時，冷卻至100。C并過濾收集。用500 ml的熱1， 2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含 氯化物。在8(TC下干燥，產生80. 9 g下式的綠色-金屬性粉末
產率77. 3%
將12. 5 g 2，5-二氯-3，6-雙(1-甲基-2-氧-1，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如類似于實施例la中獲得的)和1.25 g四氯苯醌
。K
、
實施例8懸浮于125 ml的l，2-二氯苯中。然后加熱該混合物。在80-100。C之 間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140。C添加4.5 ml的苯磺酰氯。然 后將反應混合物加熱至145。C持續4小時，冷卻至IO(TC并過濾收集。 用150 ml的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集 并用水洗滌直到不含氯化物。在8(TC下干燥，產生10.6 g下式的綠 色-金屬性粉末
產率85.6%
實施例9
將125 g 2， 5-二氯-3, 6-雙(1-甲基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-1，4-苯醌(如類似于實施例la中獲得的)和10 g四氯苯醌以 及31 g 2, 5-二甲苯磺酸鈉懸浮于1250 ml的l，2-二氯苯中。然后加 熱該混合物。在80-100。C之間添加40 ml的甲磺酸。在約135-140°C 添加45 mi的苯磺酰氯。然后將反應混合物加熱至16(TC持續4小時， 冷卻至IO(TC并過濾收集。用1.5 L的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后 懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥， 產生119. 8 g下式的綠色-金屬性粉末
產率96.6% 實施例10
14將12. 5 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-甲基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑_5-基)氨基-1，4-苯醌(如類似于實施例la中獲得的)和1.25 g四氯苯醌 以及l g 2， 5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ral的4-甲基苯甲醚中。然后 加熱該混合物。在80-100。C之間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140 。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯和4. 5 ml的苯磺酰氯。然后將反應混合物 加熱至14(TC持續4小時，冷卻至IOO'C并過濾收集。用150 ml的熱 4-曱基苯曱醚洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直 到不含氯化物。在8(TC下干燥，產生10. 5 g下式的綠色-金屬性粉末
<formula>formula see original document page 15</formula>產率85.1%
實施例11
將130. 4 g 5-氨基-l-曱基-l， 3-二氫苯并咪唑-2-酮、141. 6 g 5-氨基-1-乙基-1， 3-二氫苯并咪唑-2-酮和134. 4 g無水碳酸氫鈉懸浮于 2.5L的1，2-二氯苯中，并將該混合物加熱直至82°C。經2小時添加 197. 6 g四氯苯醌。加熱混合物5小時。添加50 g 2， 5-二甲苯磺酸鈉 之后，將溫度升高到130°C，添加65 ml的甲磺酸。然后將溫度升高 到140°C，添加72 ral的苯磺酰氯。然后將反應混合物在155。C加熱3 小時，冷卻至IOO'C并過濾收集。用1500 ml的熱1，2-二氯苯洗滌濾 餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80 'C下干燥，產生273 g下式混合物的綠色-金屬性粉末
<formula>formula see original document page 15</formula>
R1 = R2 =乙基R1 = R2 -曱基
R1 =甲基，R2 =乙基
產率64.7%
當在工程塑料或涂料中應用時，如此獲得的顏料顯示出優異的顏 料特性，如分散性、色強度，優異的光穩定性和熱穩定性。 顏料藍80在用于汽車內飾的不老化飾面中的應用。 汽車坯革配備有使用以下混合物的底涂層
600 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料組成的基料組合 300 g由填料和蠟分散體組成的添加劑組合 100 g顏料藍80
將該混合物通過噴染進行施加(涂布量為60 g/m2)，干燥，在貫穿 進料(through-feed)工藝中在90。C在50巴下熱壓，接著碾磨6小時。
在該底層之上，通過噴染施加(涂布量為25 g/m卩)彩色涂層并干 燥，所述彩色涂層由以下組分組成
550 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料組成的基料組合
220 g由填料和蠟分散體組成的添加劑組合
100 g顏料藍80
110 g水
20 g基于異氰酸酯的交聯劑。
最后通過噴染兩次施加(涂布量為20 g/r^)頂部涂層，并在每次施 加之后千燥，所述頂部涂層由以下組分組成 450 g退光的聚氨酯分散體
140 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料組成的基料組合 220 g由填料和蠟分散體組成的添加劑組合 270 g水
70 g由硅氧烷乳液和洗滌分散體組成的添加劑組合 70 g基于異氰酸酯的交聯劑。
權利要求
1.制備通式(I)的化合物的方法，其中X為鹵素原子，標記A的環在1，2；2，3或3，4位，和在8，9；9，10或10，11位線性地或有角度地稠合至在環中含有一個氮原子和一個氧原子、或在環中含有兩個氮原子的5-或6-元雜環，包括在有機磺酸存在下在非質子-極性有機溶劑中氧化式(II)的3，6-二芳基氨基-2，5-二鹵苯醌
2.根據權利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物為具有式(Ia)、 (IIa)、 (nia)和(IIIb)的那些其中X為氫或鹵素，R,、 R2、 R3和R4相互獨立地為氫、d—8烷基、取代或未取代苯基、芐基、苯曱酰苯胺基或萘基、取代或未取代C5-6環烷基。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中非質子-極性有機溶劑為醚、酯、酮、胺、硝基甲烷、氯苯、氯甲苯、或它們的混合物。
4. 根據權利要求1 - 3任一項所述的方法，其中非質子-極性溶劑選自氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2-氯曱苯、3-氯曱苯、4-氯甲苯、2，4-二氯曱苯、3-曱基苯甲醚、4-甲基苯曱醚和硝基曱烷。
5. 根據權利要求1 - 4任一項所述的方法，其中有機磺酸選自甲磺酸、苯磺酸、曱苯磺酸和二甲苯磺酸。
6. 根據權利要求1 - 5任一項所述的方法，其中有機磺酸以10至360 mo"/。的量使用，基于式(II)的化合物計。
7. 根據權利要求1-6任一項所述的方法，其中所述氧化在120至16(TC的溫度下進行。
8. 根據權利要求1 - 7任一項所述的方法，其中氧化借助于苯磺酰氯、曱苯磺酰氯和/或四氯苯醌進行。
全文摘要
本發明涉及一種制備通式(I)的化合物的方法，其中X為鹵素原子，標記A的環在1，2；2，3或3，4位，和在8，9；9，10或10，11位線性地或有角度地稠合至在環中含有一個氮原子和一個氧原子、或在環中含有兩個氮原子的5-或6-元雜環，包括在有機磺酸存在下在非質子-極性有機溶劑中氧化式(II)的3，6-雙芳基氨基-2，5-二鹵苯醌。
文檔編號C09B19/02GK101688064SQ200880023765
公開日2010年3月31日 申請日期2008年8月12日 優先權日2007年8月31日
發明者P·坎姆貝特, W·斯特萊克 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司