丙烯酸系粘合劑的制作方法

專利名稱：：丙烯酸系粘合劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包含具有自由基抑制性能的天然存在填料和氧清除劑的丙烯酸系粘合劑，所述填料包括含丹寧的纖維素填料，例如木粉，以及其使用方法。相關技術的簡述可固化粘合劑，包括丙烯酸系粘合劑組合物，通常包含惰性填料。可固化粘合劑中的填料可以改進最終產品的工作性能、耐久性和強度。已知填料的實例是顆粒物，包括三水合氧化鋁(ATH)，滑石，陶瓷，巖石和本領域那些技術人員已知的無機填料，煤粉(groundcoal)，磨玻璃(groundglass),玻璃珠，粒狀塑料，非催化金屬，砂，二氧化硅和其本身將不會對熱固性物質的性能具有不利影響的任何非溶解顆粒。碳酸鹽，包括碳酸鉤和碳酸鎂，包括石灰石和白云石，也可在可以容忍其堿性的一些應用中用作填料。有機纖維素填料例如木粉是鋸木廠工作的副產物。它們通過干燥并且研磨至細篩孔而加工。已經披露了木粉在非丙烯酸系粘合劑體系中的應用。例如在U.S.專利No.7，211，616中，披露了木粉在含有活性硅端基的可潮氣固化粘合劑中的應用。類似地，U.S.專利申請公開No.2006/0267238披露了木粉在聚合物復合材料中作為木質或類木質替代材料的應用。U.S.專利申請公開No.2006/0183821涉及處理作為復合材料中的填料的木粉的方法，該方法通過用浸漬組合物處理木粉并且需要含水溶劑和位阻胺組分。U.S.專利申請公開No.2004/0127614披露了木粉作為粘合劑體系中的填料。該'614公開物的粘合劑體系含有顯著量的C3-C4。烯烴，并且具有規定的"DotT-Peel"值。通常，天然存在填料具有復雜生物化學的缺點，這可能對自由基固化的熱固性體系的反應或性能是不利的。例如，木粉中的丹寧與商業上合成和使用的酚類抑制劑等在化學上類似，盡管沒有在丙烯酸系粘合劑體系中。盡管木粉被已知為用于粘合劑體系中的填料，但將其引入丙烯酸系粘合劑體系中并不已知。迄今為止，丙烯酸系粘合劑尚不能在混合之前不會顯著損失粘合劑混合物中的反應活性的情況下使用天然存在填料例如木粉。更特別地，由于在室溫下于儲存時期內反應活性的損失，因此先前使用木粉作為兩部分丙烯酸系粘合劑體系中的填料的嘗試已失敗。在100。F的升高的溫度下，含木粉的組分的分解甚至更加迅速。如果含木粉的組分分解，則粘合劑將不會固化。因此，需要引入天然存在填料例如木粉、在混合之前于適度儲存之后仍然保持它們的固化反應性和能力的丙烯酸系粘合劑。發明概述本發明提供了允許將天然存在填料(包括含丹寧的纖維素填料例如木粉)引入丙烯酸系粘合劑中、提供執行已知無機填料滿足的標準的粘合劑的組合物和方法。本發明提供了氧清除劑的添加，即使在適當的儲存期間后，氧清除劑將緩和天然存在填料對丙烯酸系粘合劑的固化速度的有害抑制影響。本發明涉及一種兩部分丙烯酸系粘合劑組合物，其使用含有(甲基)丙烯酸酯組分的第一部分以及含有抑制自由基固化的天然存在填料和至少一種氧清除組分的第二部分。該組合物進一步在第一部分、第二部分或者第一部分和第二部分兩者中包含固化體系。出于實例筒潔和容易的目的，下面的解釋將集中在作為含丹寧的纖維素的那些天然存在填料上。然而，在技術上沒有被術語"含丹寧"或"纖維素"包括的其它天然存在填料可能具有抑制自由基固化的特性，并且這些效果被預期通過使用氧清除結構部分而緩和，并且意在被包括在本文中。一種典型的含丹寧的纖維素填料是木粉，其具有未被除去的丹寧類。合適的氧清除組分是例如三苯基膦(TPP)和二氫吡啶(DHP)化合物。在另一個實施方案中，本發明提供了一種兩部分體系，其中第一部分含有(曱基)丙烯酸酯組分、抑制自由基固化的天然存在填料和至少一種氧清除組分，并且第二部分含有選自自由基抑制劑、催化劑和其組合的固化體系。在本發明的一些方面中，所述兩部分均可以含有天然存在填料。在另一個實施方案中，本發明提供了一種制備丙歸酸系粘合劑的方法，其包括以下步驟(a)提供包含至少一種(曱基)丙烯酸酯組分和固化體系的第一部分；(b)提供包含抑制自由基固化的天然存在填料和至少一種氧清除劑的第二部分；和(c)將第一部分和第二部分混合以形成可固化組合物。在另一個方面中，本發明提供了一種將至少兩個基材粘結在一起的方法，其包括以下步驟(a)提供包含至少一種(曱基)丙烯酸酯組分和固化體系的第一部分；(b)提供包含抑制自由基固化的天然存在填料和至少一種氧清除劑的第二部分；(c)將第一部分和第二部分混合以形成可固化組合物；(d)將可固化組合物施加至所述基材中的一個或多個基材的至少一個表面上；和(e)使所述基材的表面相配地接合在一起并且使所述組合物固化以在其間形成粘結。發明詳述出于本發明的目的，術語"天然存在填料"將包括生物衍生的填料，包括由木材或堅果殼制成的填料，其含有在自由基固化組7合物的存在下抑制自由基固化的化合物。由于這些化合物的存在，這些填料向可自由基固化的丙烯酸體系(acrylicsystem)中的添加得以抑制。本文中術語"含丹寧的纖維素填料"可與術語"天然存在填料"互換使用，并且因此具有相同的范圍和含義。本發明提供了允許含丹寧的纖維素填料例如木粉用于可自由基固化的丙烯酸系粘合劑中的材料和配方，這在以前是不可行的。因此，本發明提供了一種包含含有丹寧的纖維素填料例如木粉、至少一種氧清除劑例如TPP和固化體系的可固化丙烯酸系粘合劑組合物。更具體地，在一些實施方案中，本發明提供了一種兩部分可固化丙烯酸系粘合劑組合物，其中第一部分包含(曱基)丙烯酸酯組分。第二部分包含含丹寧的纖維素填料例如木粉和至少一種氧清除劑。該組合物還包含能夠引發固化反應的固化體系。當混合時，該兩部分固化。在該方面中，該第二部分在延長的儲存期間、例如在100°F下30天化學穩定。在其它實施方案中，本發明提供了一種兩部分可固化粘合劑組合物，其中第一部分包含(甲基)丙烯酸酯組分、含丹寧的纖維素填料例如木粉、和至少一種氧清除劑。所述組合物的第二部分包含固化體系例如催化劑和/或自由基引發劑，使得當將第一部分和第二部分混合時形成可固化粘合劑。在該實施方案中，該第一部分在延長的儲存期間、例如在100。F下至少30天化學穩定。術語"固化體系"是指在可自由基固化粘合劑領域中用于固化粘合劑組合物并且由此在兩個或更多個表面之間形成粘合劑粘結(adhesivebond)的催化劑、自由基引發劑等。這類固化體系的典型組分是過氧化物引發劑。術語"木粉"是指細木材顆粒，木材的非限定性實例是松木、橡木或楓木。另外，得自磨細核桃殼的粉可用于本發明。木粉由鋸木廠廢料通過取出鋸屑、將其干燥并且將其研磨至所希望的粒徑分布例如約325目而獲得。通過該方法得到的木粉可以具有用于烘焙食品的普通面粉的稠度。木粉的一個特別優點是低成本。作為由工業廢流得到的產品，其通常可以基于2007工業成本數據大約小于$0.20/磅而獲得。然而，如上所述，木材不與丙烯酸系粘合劑相容。因此，一般認為兩部分丙烯酸系粘合劑不適用于粘結木材。類似地，木粉一直不能用作常規兩部分丙烯酸系粘合劑用的填料。不意在受特定理論的束蜂，已猜測在混合之前木材中的丹寧會造成丙烯酸系粘合劑的分解，并且在混合之后抑制丙烯酸系粘合劑的凝固和固化。更具體地，含有三羥基苯基的沒食子酸是丹寧的一種主要組分。已猜測丹寧中的酚類化合物既造成丙烯酸系單體的分解并且又導致抑制丙烯酸系粘合劑的固化。另外，已猜測溶解的氧增強了丙烯酸系粘合劑組分由于丹寧所致的抑制和分解。因此，本申請人發現氧清除劑的使用可抑制混合之前丙烯酸系組分的分解，并且還可抑制由于含丹寧的材料而使丙烯酸系粘合劑的固化中毒。為了實現該效果，氧清除劑例如三苯基膦(TPP)當加入含木粉的丙烯酸系粘合劑組分中時，有效地保持組合物的品質達延長的時間并且提供具有優異特征的成品熱固性物質。TPP是一種氧清除劑，因此TPP向含木粉的丙烯酸系粘合劑中的成功添加與這樣的理論一致溶解的氧激活或增強了沒食子酸、沒食子酸酯、酚類或丹寧相關的抑制劑結構部分介導的丙烯酸系粘合劑組分的分解。在一些更具體的方面中，本發明提供了一種可固化的兩部分丙烯酸系粘合劑組合物，其中第一部分包含(甲基)丙烯酸酯組分、自由基抑制劑和至少一種有機過氧化物。還提供了包含以下的第二部分與第一部分的(甲基)丙烯酸酯形成可固化粘合劑的單體，例如另外的丙烯酸酯、環氧化物或者丙烯腈單體，和含丹寧的纖維素填料例如木粉，至少一種氧清除劑，以及能夠引發固化反應的催化劑。當混合時，該兩部分固化。在這一方面中，該第二部分在延長的儲存期間、例如在100°F下至少30天化學穩定。在一些其它更具體的方面中，本發明提供了一種可固化的兩部分粘合劑組合物，其中第一部分包含(甲基)丙烯酸酯組分、任選少一種氧清除劑。在這一方面中，所述組合物的第二部分包含催化劑和引發劑，其具有或不具有當將兩部分混合并且使它們固化時與第一部分的單體形成可固化粘合劑的單體。另外，任選的添加劑可以存在于本文中描述的任一種粘合劑組合物中。例如，一個部分可以包含防止(甲基)丙烯酸酯組分本身過早反應的自由基抑制劑，和活性酸(reactiveacid)組分例如磷酸酯。另一部分可以包含胺組分，其可用于催化和促進固化反應，和催化劑例如敘、鹽。在兩部分丙烯酸系粘合劑中，任一部分可以包含自由基引發劑例如過氧化物，其促進固化反應，然而在本發明的其中一個部分包含氧清除劑的方面中，如果使用的話，過氧化物組分將處于另一部分中，即其中不存在含丹寧的纖維素填料和氧清除劑。另外，可以加入對于兩部分熱固性粘合劑而言是常規的其它組分，如將在下面更全面解釋的。第一部分在以下的描述中，術語"第一部分，，和"第二部分，，涉及其中過氧化物和(曱基)丙烯酸酯處于第一部分中并且填料和氧清除劑處于第二部分中的實施方案。然而，可以例如以在第一部分中的填料和氧清除劑制備替代實施方案，其中第二部分基本上僅含有催化劑和引發劑。(甲基)丙烯酸系組分所述組合物的第一部分和任選地第二部分包含(曱基)丙烯酸酯組分，該組分可以是含有至少一個具有結構通式I的基團的任何合適物質H2C=CGC02R2m<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中G可以是氫、卣素或者1-約4個碳原子的烷基，和f可以選自6-約16個碳原子的烷基、環烷基、烯基、環烯基、烯基、芳烷基或芳基，其中任一個可以任選地視情況被氧、卣素、羰基、幾基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、疏、砜等取代或間隔。在另一個特別希望的實施方案中，(曱基)丙烯酸酯具有結構通式II:f=CH2(n)其中R2可以選自氫、l-約4個碳原子的烷基、l-約4個碳原子的羥烷基或者oII-CH2——O——C——C=CH2R3可以選自氫、卣素和1-約4個碳原子的烷基；114可以選自氫、羥基和oII-CH2—O—C—f=CH2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>m是等于至少l，例如1-約8或更高，例如l-約4的整數；n是等于至少l，例如1-約20或更大的整數；和v是0或1。有利地，該基團是(甲基)丙埽酰氧基。術語"(甲基)丙烯酰氧基"或"(曱基)丙烯酸酯"意在是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中R分別是H或曱基。(甲基)丙烯酸系組分的可用量典型地為所述組合物的第一部分的約20wt。/。-約80wt°/。。希望地，在所述組合物的第一部分中，所述組合物包含約50wt。/。-約70wt。/。的(甲基)丙烯酸系組分，或者約60wt。/。的(甲基)丙烯酸系組分。oH2C=f——C——0-R3(CH2feH—O——C(甲基)丙烯酸系組分可以以聚合物、單體或其組合的形式存在。當以聚合物的形式存在時，(甲基)丙烯酸系組分可以是其上連接至少一個上述基團的聚合物鏈。這些基團可以位于主鏈的側掛或末端位置、或者其組合。有利地，可以存在至少兩個這類基團，并且可以位于末端位置。(甲基)丙烯酸系聚合物鏈可以是聚乙烯基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、環氧、乙烯基酯、酚類、氨基樹脂、油基的等，如本領域那些技術人員已知的，或者其無規或嵌段組合。有利地，(甲基)丙烯酸酯的聚合物鏈可以通過乙烯基單體的聚合形成。這些乙烯基單體的說明性實例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(曱基)丙烯酸苯基酯、(曱基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、廠(甲基丙烯酰氧基丙基)三曱氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加合物、三氟甲基甲基(甲基)丙烯酸酯(trifluoromethylmethyl(meth)acrylate)、2-三氟曱基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-trifl雨omethylethyl(meth)acrylate)、2-全氟乙基乙基(甲基)丙蹄酸酉旨(2-perfl窗oethylethyl(meth)acrylate)、2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-perfluoroethyl-2-;perfluorobutylethyl(meth)acrylate)、2-全氟乙基(甲基)丙烯酸酯(2-perfluoroethyl(meth)acrylate)、全氟甲基(甲基)丙烯酸酯(perfluoromethyl(meth)acrylate)、二全氟甲基曱基(甲基)丙烯酸酯(diperfluoromethylmethyl(meth)acrylate)、2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基(甲基)丙烯酸酯12(2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl(meth)acrylate)、2-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-perfluorohexylethyl(meth)acrylate)、2-全氟癸基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-perfluorodecylethyl(meth)acrylate)、2-全氟十六烷基乙基(曱基)丙烯酸酉旨(2-perfl窗ohexadecylethyl(meth)acrylate)、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2-丁二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷乙氧基化物三(曱基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(曱基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(曱基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、丁二醇二(曱基)丙烯酸酯和乙氧基化的雙酚A二(曱基)丙烯酸酯。這些單體可以各自單獨使用或者可以將它們中的多個共聚。為了進一步促進粘合，尤其是對金屬的粘合，可以將基于第一部分的總重量為約0.01%-約15°/。的可聚合酸例如甲基丙烯酸加入第一部分中。希望地，可聚合酸以第一部分的約lwt%-約10wt%，或者第一部分的約2wt%-約4wt。/。使用。其它可用的可聚合酸是丙烯酸、馬來酸、衣康酸和本領域那些技術人員公知的其它這類可共聚的不飽和酸。熱固性彈性組分該丙烯酸系粘合劑組合物也可以在第一部分中包含熱固性彈性體組分。熱固性彈性組分可以是氯磺化聚乙烯合成橡膠例如"Hypalon20"，或者ABS樹脂例如"Blendex338",或者這些材料的混合物。通過引用并入本文的U.S.專利No.6,852,801提供了這些材料以及它們提供給丙烯酸系粘合劑的有利性能的描述。氯磺化聚乙烯合成橡膠是一種用于丙烯酸系粘合劑的增韌劑。這些彈性體是在膠縫中聚合變成粘合劑組件的構成部分的單體材料的共混物。盡管合成橡膠彈性體在功能上類似于環氧化物和聚氨酯粘合劑，但它們在技術上與這些材料的區別在于使用自由基增長固化，而不是通過化學計量聚合反應固化。出于該原因，它們對于第一部分與第二部分的混合比的變化表現得穩固，并且不需要為了全面效率而小心計量和混合。引入氯磺化聚乙烯合成橡膠的粘合劑的特征在于提供優異的高剝離和剪切強度以及接近瞬間粘結速度。另外，粘合劑能夠通過油表面粘結，而在粘結之前不需要小心的表面準備。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)溶液或者模塑等級樹脂也可用于本發明的組合物中，尤其是與所述氯化橡膠組分聯合使用。如果使用，氯磺化聚乙烯合成橡膠可以以第一部分的至多約50wt。/。的量使用。希望地，該橡膠組分以第一部分的約5-約30wt%，或者約10-約25wt%，或者約20wt。/。的量使用。如果使用，ABS樹脂可以以第一部分的至多約30wty。的量使用。希望地，ABS樹脂以第一部分的約5-約20wt%，或者約12wt%的量使用。自由基抑制劑該粘合劑組合物的第一部分也可以使用自由基聚合抑制劑，其防止在混合之前第一部分過早反應。自由基抑制劑的使用使得第一部分能夠在圓筒中共混和運輸，并且在使用之前保持穩定達數月。自由基抑制劑組分還防止第一部分的其它組分彼此反應。這可能是希望的，因為第一部分和第二部分均可以大量產生，并在容器例如圓筒中儲存和運輸，用于在消費者處作為粘合劑。希望的是所述制品經得起運輸并且到達時以為混合作好準備。此外，由于反應是放熱的，因此過早反應，例如在運輸期間，可能是危害安全的。多種合適的自由基聚合抑制劑是本領域已知的，并且包括醌類、氫醌類、羥基胺類、硝酰基化合物類、酚類、胺類、芳胺類、喹啉類、酚噻嗪類等。特別有用的自由基抑制劑包括氫醌、叔丁基氬醌(TBHQ)、羥乙基氫醌、酚噻嗓和N-烷基取代的對-亞苯基二胺的"Naugard-R，，共混物(得自CromptonCorp.)。在本發明中，可以將一種或多種單個自由基抑制劑組分組合。如果使用，自由基抑制劑可以以第一部分的至多5wty。的量存在。希望地，其以第一部分的約0.5wt。/。的量使用。活性酸組分該粘合劑組合物的第一部分還可以包含酸或酸酯，其充當粘合促進劑并且在第一部分和第二部分合并之后加快固化反應。合適的酸或酸酯包括磷酸或衍生物、磷酸酯、和磺酸或衍生物。優選的活性酸組分是磷酸酯。用于本發明粘合劑組合物的第一部分中的合適的磷酸酯包括由下式表示的那些其中W是H或CH3，和R'是H或者由以下結構表示的基團:其中W是H或CH3。用于本發明的一種特別有用的磷酸酯是甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)磷酸酯，其在商標T-MULZ⑧1228下出售，可從HarcrosChemicals,KansasCity,KS獲得。還包括具有至少一個強酸"活性氫"基團，或者具有至少一個膦酸活性氫基團(RAPOOH)的結構，例如幾乙基二膦酸、膦酸和衍生物，或者具有膦酸官能團或者類似酸強度的官能團的低聚或聚合結構。在本發明中，如果使用，活性酸或磷酸酯組分以第一部分的至多約5wt。/。至10wt。/。的量存在。希望地，磷酸酯以第一部分的約0.l-3w"/fl的量存在。蠟組分在一些實施方案中，可以將蠟加入粘合劑組合物的第一部分中。例如，可以使用石蠟等。通過在固化結束前防止由MMA蒸發產.生"新皮(skinover)"，石蠟的加入可以延長該組合物的開放時間。在60-62。C下熔融的石蠟，例如得自IGI,Agincourt,Ontario,Canada的蠟1977A是合適的。如果使用，蠟以所述組合物的第一部分的約0.4wt。/。的量存在。另外的任選添加劑多種其它添加劑可用于本發明粘合劑組合物的第一部分中。例如，亞乙基二胺四乙酸(EDTA)和/或其鹽，例如鈉鹽可以約0.4wt。/。加入第一部分中，并且起到使可能對固化反應具有不利影響的催化金屬雜質螯合的作用。在一些實施方案中，使用羥乙基亞乙基二胺三乙酸(HEDTA)代替EDTA,其更可溶于MMA中。糖精可以作為助促進劑加入組合物的第一部分中以提高丙烯酸系粘合劑的固化和后固化性能。如果存在，糖精可以以第一部分的約Q.lwt%-5wt。/。的量使用，或者更優選以第一部分的約lwt。/。的量使用。丁基化羥基曱苯(BHT)通常用作抗氧劑以促進(甲基)丙烯酸酯樹脂的穩定性，并且如果存在，以所述組合物的第一部分重量的約0.2°/。-約4%使用。親水性和/或疏水性二氧化硅和/或熱解二氧化硅，例如在商標"CabosilM5"下出售的產品可用于為所述組合物賦予觸變特性。熱解二氧化硅可以例如以約0.1-2.Owt。/。的量加入所述組合物的第一部分中。也可以使用顏色添加劑。第二部分如上所述，在一些實施方案中，該粘合劑組合物的第二部分包含含丹寧的纖維素填料例如木粉，和氧清除劑。在其它替代實施方案中，第二部分僅包含固化體系和任選的添加劑，并且含丹寧的纖維素填料和氧清除劑存在于所述粘合劑組合物的第一部分中。因此，盡管不限于存在于第二部分中，但在本節中更詳細地描述含丹寧的纖維素填料和氧清除劑。天然存在填料如上所述，本發明提供了包含天然存在填料(包括含丹寧的纖維素填料例如木粉)并且能夠保持它們的反應性的丙烯酸系粘合劑組合物。在一些實施方案中，木粉被加入所述組合物的第二部分中。典型地，木粉以所述組合物的第二部分的約5wt°/-50wt%,或第二部分的約10wt%-30wt%，或者第二部分的約20wt。/。的量使用。在本發明的一些替代實施方案中，木粉和氧清除劑處于包含(甲基)丙烯酸酯單體的第一部分中。在這些實施方案中，第二部分包含進行固化反應所需的過氧化物組分和催化劑、引發劑。木粉和氧清除劑可以以與本文中披露的用于笫二部分中的相同量存在于第一部分中。氧清除劑組分如上所述，向本文中描述的粘合劑組合物中添加氧清除劑被認為防止在混合之前和在固化反應期間由木材的丹寧中的酚類組分造成的(甲基)丙烯酸系組分的分解。據信由丹寧造成的分解反應通過組合物混合物中溶解的氧而顯著增強，或者需要該溶解的氧。因此，用一種或多種氧清除劑除去溶解的氧防止了(甲基)丙烯酸酯樹脂的分解并且允許使用木粉作為填料。用氧清除劑除去溶解的氧也使得本發明的粘合劑對天然木材具有改進的粘結作用，以前這在希望顯著的粘結強度的丙烯酸系粘合劑領域中不是可行的。本文中使用的一種特別合適的氧清除劑是膦或膦衍生物、氧清除膦衍生物，或者其它氧清除磷衍生物。膦與氧反應形成氧化膦。例如，TPP是特別優選的膦，其在本發明的粘合劑中是非常有效的。在一些實施方案中，TPP可以以所述組合物的第二部分的約170.lwt%-2.Owtl或者第二部分的約0.2wt%-約0.5wt。/。，或者約0.35wt°/。的量使用。另一種合適的氧清除組分是二氫吡啶衍生物，這包括例如二氫苯基吡啶-其也被稱為苯基二氫吡啶或PDHP、二氫喹啉、二氫異喹啉、或者其它容易氧化的部分芳族含氮化合物。一種優選的二氫吡啶衍生物是由丁醛和苯胺縮合制備的，這形成3，5-二乙基-1，2-二氫-l-苯基-2-丙基吡啶-一種PDHP產品。PDHP的商購形式包括Verte1lusSpecialties,Inc，Indianapolis,Indiana的"ReillcatP50"和"ReillyPDHP"。另一個實例由R.T.Vanderbilt在商標"Vanax808"下市售。另一個實例是由LanxessCorp出售的"Vulkacit576"。這些縮合物也作為硫化促進劑市售。其它醛/胺縮合產物也具有氧清除活性，這包括由C醒ptonChemicals作為"HepteenBase"出售的庚醛和苯胺的產物。另一種變型是"Vanax833"-得自Vanderbilt的丁胺和丁醛的產物。其它胺醛縮合產物披露于U.S.專利Nos.5，385，958、6，984,689和5,621,032中，這些內容通過引用并入本文。羥基胺也是用于本文中的合適的氧清除組分。特別地，烷基羥基胺例如異丙基羥基胺是有效的氧清除組分。優選地，選擇具有盡可能高的1，2-DHP含量或純度(wt。/。)，優選大于50/。，更優選大于70%的醛/胺縮合物。在一些實施方案中，PDHP組分可以以所述組合物的第二部分的約0.5wt%-約10wtW的量使用。優選地，PDHP以所述組合物的第二部分的約1.0wt°/。-約5.0wt^的量存在。(甲基)丙烯酸系組分在一些實施方案中，還將(甲基)丙烯酸酯組分加入第二部分中。可用于第二部分中的具體的(甲基)丙烯酸酯與第一部分中的相同并且在上文有述。如果存在于第二部分中，該樹脂可以第二部分的約40wt%-80wt。/。的量使用。希望地，該樹脂以所述組合物的第二部分18的約50wty。-60w"/。的量使用。乙烯基醚在一些實施方案中，可以將乙烯基醚加入第二部分中。與氧清除劑和堿性金屬催化劑組合，乙烯基醚在消除(neutralize)丹寧對丙烯酸系粘合劑組合物的破壞效果方面起作用。可用于本發明的典型的乙烯基醚是由Morflex,Inc.,Greensboro,NC在商標"VEctomer4060"下出售的雙(4-乙烯基氧基丁基)己二酸酯。乙烯基醚被認為充當酸清除劑，并且因此可以使用許多種類的乙烯基醚，例如由BASFCorporation出售的那些，例如4-羥基丁基乙烯基醚和/或其酯。如果使用，用其它成分例如TPP和鉍催化劑來平衡乙烯基醚以調節長期穩定性和其它性能例如開放時間。"開放時間(opentime)"是指在將兩部分混合之后，但在該混合物凝固和固化之前的時期。特別地，伴隨著"VEctomer4060"、TPP和"BiCATV"的使用，可以使第二部分在與第一部分混合之前、在100。F下儲存12星期后的開放時間與新鮮制備的第二部分實際上相同。這是重要的生產優點，使得第二部分的批料能夠預先制備并且在使用之前儲存數月，(通過在100。F下加快老化數星期來模擬)，而不用關心第一部分和第二部分的混合物分解或者固化失敗。如果存在，乙烯基醚以所述組合物的第二部分的約0.2wt°/。-30wt°/。，或者希望地以所述組合物的第二部分的約10wt。/。的量使用。另外的任選添加劑可以加入本發明組合物的第二部分中的其它組分是與第一部分中相同的蠟組分；ABS彈性體，例如上面相對于第一部分論述的Blendex338,其將某些物理特性添加到可能希望的最終固化制品上；著色組分；和上面相對于第一部分論述的二氧化硅或熱解二氧化硅，其將觸變特性提供給所述組合物。固化體系所述粘合劑組合物還包含固化體系。固化體系可以包括自由基引發劑、催化劑等和其組合。固化體系可以存在于所述組合物的第一和/或第二部分中，這取決于哪部分包含氧清除劑。特別地，過氧化物自由基引發劑將存在于與氧清除劑獨立的部分中，因為否則氧清除劑將與自由基引發劑的氧化劑形式，即過氧化物反應。因此，在第二部分中包含木粉和氧清除劑的實施方案中，自由基引發劑處于第一部分中。催化劑例如堿性金屬催化劑或過渡金屬催化劑可以存在于所述組合物的任一部分中，如可以由本領域那些技術人員選擇的。下面更詳細地描述合適的自由基引發劑、特別是過氧化物引發劑和催化劑。自由基引發劑可以將許多公知的自由基聚合引發劑引入本發明。在那些中包括，但不限于，過氧化物例如氫過氧化異丙苯(CHP);過氧苯甲酸叔丁酯(TBPB);叔丁基氬過氧化物(TBH);甲乙酮過氧化物；過氧化苯曱酰；乙酰基過氧化物；2，5-二曱基己烷-2，5-二氫過氧化物；二叔丁基過氧鄰苯二曱酸酯；過氧化二異丙苯；2，5-二曱基-2，5-雙(叔丁基過氧化物)己烷；2，5-二曱基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔；雙(叔丁基過氧異丙基)苯；二叔丁基過氧化物；l，l-二(叔戊基過氧)環己烷；1，l-二(叔丁基過氧)-3，3,5-三曱基環己烷；1，l-二(叔丁基過氧)環己烷；2-二(叔丁基過氧)丁烷；正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯；乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯；乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯；叔丁基過氧新癸酸酯；二(4-5-丁基環己基)過氧二碳酸酯；過氧化月桂酰(laurylperoxide);2，5-二曱基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)己烷；對-薄荷烷氫過氧化物；氫過氧化二異丙苯；氫過氧化蒎烯；過氧-2-乙基己酸叔戊酯。另外，可以將得自該列表的一種或多種過氧化物組合。本發明的特別優選的過氧化物組分是CHP和TBPB的組合。(2-曱基-丙腈)、2，2，-偶氮雙(2，4-甲基丁腈)，或者甚至一些情形中使用輻射固化引發劑，或助引發劑。本發明的一個特別特征是使用天然存在填料例如含丹寧的纖維素組分必需的氧清除劑組分必須處于與過氧化物組分不同的所述組合物部分中。氧清除劑否則將與過氧化物反應。因此，伴隨著在本發明的一個部分中使用氧清除劑，另一部分中的過氧化物選擇是關鍵的，因為當儲存進行時氧清除劑將容易消除(neutralize)活性過氧化物。特別地，向第一部分中加入CHP可以恢復由于可能處于第二部分中的任何活性氧物種的氧清除劑消耗而損失的反應性。典型地，TBPB與CHP的比例為約10:1-15:1，并且第一部分的總過氧化物含量為第一部分的約lwt%-約2wt%。催化劑熱固性丙烯酸系粘合劑組合物例如本發明可以典型地使厶，,、；;斗口i21imeKh《；aa》ft厶.希望地，該金屬組分選自鋅絡合物或鉍絡合物，例如次水楊酸鉍、氧化鉍(III)、鋁酸鉍、次碳酸鉍、"BiCATZ⑧"(得自ShepardChemicalCo.，Norwood,Ohio.的羧酸鋅混合物)、"BiCATV"(得自ShepardChemicalCo.的羧酸鉍混合物)或者"BiCAT8"(得自ShepardChemicalCo.的鉍/鋅新癸酸鹽混合物)。另外，可以將一種或多種這些堿性金屬絡合物合并。優選的催化劑是"BiCATV"。催化劑可以以所述組合物的第二部分的約0.Iwt%-1.Owt%，或者第二部分的約0.25wt。/o的量使用。除了堿性金屬組分之外，可以加入過渡金屬催化劑例如銅鹽或螯合物以加快固化反應并且減少開放時間。所述銅可以是羧酸銅、環烷酸銅、乙酸銅、辛酸銅、月桂酸銅、苯甲酸銅、銅的脂肪酸鹽、甲酸銅、銅金屬、乙酰丙酮化銅、2，4-戊二酮銅絡合物、任何其它類似的銅化合物、合金、汞齊和本領域那些技術人員已知的銅衍生物。正如本領域那些技術人員公知的，也可以使用其它金屬例如鈷、鐵、釩等。例如，下面實施例4中的配方不具有銅添加劑，并且具有約20分鐘的開放時間。相反，下面實施例3的配方具有0.1%銅，并且開放時間為約3-6分鐘。如果存在，銅鹽可以以第二部分的約0.01wt%-0.2wt。/。的量加入。制備和使用粘合劑組合物的方法本發明還涉及制備丙烯酸系粘合劑的方法。根據這些方法，提供如上所述的第一部分和第二部分。將該第一部分和第二部分混合在一起以形成可固化組合物。通常考慮本發明的丙烯酸系粘合劑組合物的兩部分將以約1:1重量比使用，但該比例取決于組分并且可以變化。在其它實施方案中，組分的比例可以為5:1、IO:I或更高。將兩部分混合，并且徹底混合可以由合適的彩色共混物表現出來，因此例如如果第一部分為藍色并且第二部分為黃色，則適當混合的組合物將為綠色。根據應用，"開放時間"可以通過改變第二部分中催化劑、過氧化物組分、乙烯基醚的量和其它參數來調節，"開放時間"是指在混合之后但在該混合物凝固并且硬化之前的時期。一般而言，開放時間將為至少5分鐘，但在其中將粘合劑施加至基材上可能占用大量時間的大型工作的情形中可以長至數小時。另外，混合物的粘度可以通過改變相對于粘度增加成分例如彈性組分如橡膠或ABS樹脂添加劑的單體的量來調節。本發明的粘合劑可用于在工業機械的制造中粘結部件、基材或組件，或者用于其它粘結應用。在現代風車葉片的情形中，可以用本發明的粘合劑將翼面與在完整的葉片臂中位于葉片內的內部框架粘結。例如，風車葉片將典型地具有上半部和下半部的翼面。兩個表部框架上:其中可使用廉價和牢固的本發明粘合劑的其它應用是汽車、22輪船和飛機部件的制造，包括手工或機器應用、注射或表面巻邊(surfacebead)應用，和本領域那些^t術人員已知的其它方法。另外，考慮家庭應用，例如家具的修補、玩具的粘結和建筑物的粘結。本發明的粘合劑可用于制備層疊物，其中用粘合劑浸漬織物以形成可模塑的層疊片，織物可以是玻璃、聚酯或另外的材料。實施例實施例1:根據本發明制備兩部分粘合劑組合物。將下表l中列出的組分以所示的量組合以提供所述組合物的部分1和部分2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>Hypalon30BLE腿X338WAX1977<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>tabosilM52BiCatV3Vectomer40604BLENDEX3385WAX1977在通過組合上述組分制備部分1和2之后，將這些部分以l:l比例混合。該粘合劑具有約20分鐘的開放時間。該粘合劑組合物成功地引入楓木粉作為填料，而反應性沒有隨著時間顯著損失。實施例2:根據本發明制備兩部分粘合劑組合物。將下表2中列出的組分以所示的量組合以提供所述組合物的部分1和部分2。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>第二部分重量分數麗A0.6002羧酸鉍混合物10.0025三苯基膦0.0035楓木粉0.2000ABS樹脂20.1500石堵30.0040PDHP40.0300銅溶液0.0007黑色分散液(RV-0262)0.0016熱解二氧化硅50.0075總計1.00001BicatV2BLE薩X3383WAX19774ReillcatPDHP5CabosilTS-610在通過組合上述組分制備部分1和2之后，將這些部分以1:1比例混合。該粘合劑具有約5分鐘的開放時間。該粘合劑組合物成功地引入楓木粉作為填料，而反應性沒有隨著時間顯著損失。實施例3:根據本發明制備兩部分粘合劑組合物。將下表3中列出的組分以所示的量組合以提供所述組合物的部分1和部分2。26表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>Hypalon20Blendex338WAX1977T-Mulz1228VC-10000MCabosilTS-610第二部分重量分數MMA0.5874羧酸鉍混合物10.0025TPP0.0035才風木粉0.2000ABS樹脂20.1650石堵0.0040P證40.0300乙酸銅0.0010黑色分散液(RV-0262)0.0016熱解二氧化硅50.0050總計1.00001BicatV2BLENDEX3383WAX19774ReillcatPDHP5CabosilTS-610在通過組合上述組分制備部分1和2之后，將這些部分以1:1比例混合。該粘合劑具有約5分鐘的開放時間。該粘合劑組合物成功地引入楓木粉作為填料，而反應性沒有隨著時間顯著損失。實施例4:根據本發明制備兩部分粘合劑組合物。將下表4中列出的組分以所示的量組合以提供所述組合物的部分1和部分2。28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>第二部分重量分數MMA0.5894PDHP0.0250熱解二氧化硅10.0038楓木粉0.2000羧酸鉍混合物20.0025黑色染料(RV-0262)0.0016TPP0.0035于甲基丙烯酸甲酯中的環烷酸銅30.0002ABS樹脂40.1700石蠟50.0040總計1.00001CabosilM52BicatV3IM22314BLENDEX3385WAX1977在通過組合上述組分制備部分1和2之后，將這些部分以l:l比例混合。該粘合劑具有約20分鐘的開放時間。該粘合劑組合物成功地引入楓木粉作為填料，而反應性沒有隨著時間顯著損失。實施例5:根據本發明制備兩部分粘合劑組合物。將下表5中列出的組分以所示的量組合以提供所述組合物的部分1和部分2。這是"反向化學(reversechemistry)"實例，其中HEMA和還原劑(DMPT)在第一部分中，第二部分中沒有醒A，并且過氧化物在第二部分中。30第一部分重量分數甲基丙烯酸曱酯0.2660羥乙基曱基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmethylmethacrylate,HEMA)0.2660甲基丙烯酸0.0220EDTA鈉鹽0.0010MEHQ0.00010.0010ABS樹脂10.0712苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物20.1002楓木粉0.2316石堵30.0038證T0.0050甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)磷酸酯40.0200黃色(Yellowcolor)0.0030熱解二氧化硅50.0091總計1.0000BLENDEX338Vector2411PWax1977T-Mulz1228CabosilM531<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>1VaroxANS2Epon8283Be謂flex20884UFP1000/Econopoly2，Nl在通過組合上述組分制備部分1和2之后，將這些部分以10/1(10:1)比例混合。該粘合劑具有約30分鐘的開放時間。還可將TPP以約0.007(重量分數)的量加入第一部分中。該粘合劑組合物成功地引入楓木粉作為填料，而反應性沒有隨著時間顯著損失。權利要求1.一種可自由基固化的兩部分丙烯酸系粘合劑組合物，其包含(a)包含至少一種(甲基)丙烯酸酯組分的第一部分；和(b)包含以下的第二部分(i)抑制自由基固化的天然存在填料；和(ii)至少一種氧清除劑，其中所述組合物進一步在第一部分、第二部分或者第一部分和第二部分兩者中包含固化體系。2.權利要求1的組合物催化劑和其組合。3.權利要求1的組合物約lwt%-約50wt。/。的量存在。4.權利要求1的組合物5.權利要求1的組合物6.權利要求1的組合物胺類和其混合物。7.權利要求1的組合物膦。8.權利要求1的組合物基胺或者其鹽或絡合物。9.權利要求1的組合物羥基胺或者其鹽或絡合物。10.權利要求l的組合物，其中所述至少一種氧清除劑包括二氫吡咬衍生物或者二氫壹啉衍生物。11.權利要求l的組合物，其中所述至少一種氧清除劑包括苯基二氫吡啶或其衍生物。12.權利要求1的組合物，其中所述至少一種氧清除劑是兩種或更多種氧清除化合物的混合物。，其中所述固化體系選自自由基引發劑、，其中所述天然存在填料以所述組合物的,其中所述天然存在填料包括木粉。，其中所述天然存在填料包括核桃殼粉。,其中所述至少一種氧清除劑選自膦類、，其中所述至少一種氧清除劑包括三苯基，其中所述至少一種氧清除劑包括烷基羥，其中所述至少一種氧清除劑包括異丙基13.權利要求1的組合物，其中所述至少一種氧清除劑包括三苯基膦和苯基二氫吡啶的組合。14.權利要求l的組合物，其中所述至少一種氧清除劑以所述組合物的約0.01wt。/。-約5wt。/。的量存在。15.權利要求1的組合物，其中第二部分進一步包含與第一部分的(甲基)丙烯酸酯形成可固化粘合劑的單體。16.權利要求1的組合物，其中在與第一部分混合之前，第二部分在100°F下化學穩定至少30天。17.—種可自由基固化的兩部分丙烯酸系粘合劑組合物，其包含(a)包含至少一種(甲基)丙烯酸酯組分、至少一種氧清除劑和抑制自由基固化的天然存在填料的第一部分；(b)包含選自自由基引發劑、催化劑和其組合的固化體系的第二部分。18.權利要求17的組合物，其中自由基引發劑包括一種或多種過氧化物。19.權利要求17的組合物，其中在與第二部分混合以固化和形成粘合劑組合物之前，包含天然存在填料的第一部分在100。F下化學穩定至少30天。20.—種制備丙烯酸系粘合劑的方法，其包括以下步驟(a)提供包含至少一種(甲基)丙烯酸酯組分和固化體系的第一部分；(b)提供包含抑制自由基固化的天然存在填料和至少一種氧清除劑的第二部分；和(c)將笫一部分和第二部分混合以形成可固化組合物。21.—種將至少兩個基材粘結在一起的方法，其包括以下步驟(a)提供包含至少一種(曱基)丙烯酸酯組分和固化體系的第一部分；(b)提供包含抑制自由基固化的天然存在填料和至少一種氧清除劑的第二部分；(c)將第一部分和第二部分混合以形成可固化組合物；(d)將可固化組合物施加至所述基材中的一個或多個基材的至少一個表面上；和(e)使所述基材的表面相配地接合在一起并且使所述組合物固化以在其間形成粘結。全文摘要本發明涉及包含抑制自由基固化的天然存在填料組分例如木粉和氧清除組分的可固化的兩部分(甲基)丙烯酸系粘合劑。還提供了制備該粘合劑組合物的方法和用該粘合劑組合物將基材粘結在一起的方法。文檔編號C09J133/08GK101688100SQ200880023587公開日2010年3月31日申請日期2008年7月2日優先權日2007年7月6日發明者C·F·斯庫福特,D·E·弗洛斯特,D·N·馬森三世申請人:漢高公司