專利名稱：銥-苯并菲配合物及其在oled中的用途的制作方法
專利說明銥-苯并菲配合物及其在OLED中的用途 本發明涉及帶有至少一個具有三線態能量至少為22000cm-1的單元的配體的有機金屬配合物，制備所述有機金屬配合物的方法，包含至少一種本發明有機金屬配合物的混合物，所述有機金屬配合物或混合物在有機發光二極管中的用途，其中所述有機金屬配合物優選用作發射體材料，并涉及被氮或磷取代的特定苯并菲衍生物及其制備方法。
有機發光二極管(OLED)利用材料被電流激發時發光的性能。OLED作為用于生產平板顯示單元的陰極射線管和液晶顯示器的替代品以及作為特別有效的光源尤其受到關注。包含OLED的器件由于非常緊湊的設計和固有的低功耗而尤其適合于移動應用如用于移動電話、便攜式電腦、數碼相機等。
本領域熟練技術人員已知并且在例如WO 2005/113704和其中引用的文獻中給出了OLED作用方式的基本原理和合適的OLED構造(層)。所用發光材料(發射體)以及熒光材料(熒光發射體)可以是磷光材料(磷光發射體)。與顯示單線態發射的熒光發射體相比，磷光發射體通常為顯示三線態發射的有機金屬配合物(三線態發射體)(M.A.Baldow等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。
出于量子力學原因，當使用三線態發射體(磷光發射體)時，可能至多有4倍的量子效率、能量效率和功率系數。為了在實踐中實現使用有機金屬三線態發射體的優點，需要提供顯著具有良好的穩定性、高發光效率、高色純和合適溶度的發射體材料。
現有技術提出了許多不同材料用作OLED中的發射體材料。在提出的材料中還有顯示磷光的過渡金屬配合物。
例如，US 2002/0034656 A1涉及OLED的發光層，其包含磷光有機金屬化合物，用于增加OLED的量子效率。根據US 2002/0034656 A1，特別合適的發射體材料為鉑、銥或鋨的磷光有機金屬配合物，非常特別優選使用環金屬化磷光鉑、銥或鋨配合物。合適的所述磷光過渡金屬配合物的實例為Ir(ppy)3和鉑(II)與雙[2-(2-苯基)吡啶-N，C2]、雙[2(2’-噻吩基)吡啶-N，C3]或雙[苯并-(h)喹啉-N，C]的配合物。
另外，已知的發射體材料為來自American Dyesource(www.adsdyes.com)的以下通式的合適磷光Ir配合物(化合物ADS 075RE和ADS 076RE)
ADS 075RE ADS 076RE 然而，這些配合物顯示強的發射紅移。
本發明的目的是提供用于OLED的發射體材料，其顯示出良好的熱穩定性并適于生產具有良好效率和高色純的OLED。
該目的通過提供通式(I)的有機金屬配合物實現 M[L1]q[L2]r[L3]s (I) 其中 M為金屬原子； L1為可以是不帶電荷、單陰離子或雙陰離子且單齒或二齒的配體，優選為基于式(II)的化合物的單陰離子二齒配體
其中 R1為含N基團，
為三線態能量至少為22000cm-1的單元； L2為可以是單齒或二齒的單陰離子或雙陰離子配體； L3為不帶電荷的單齒或二齒配體； q為配體L1的數量，其中q為1、2或3，并且當q＞1時，配體L1可以相同或不同； r為配體L2的數量，其中r為0-4，并且當r＞1時，配體L2可以相同或不同； s為配體L3的數量，其中s為0-4，并且當s＞1時，配體L3可以相同或不同； 其中q+r+s的和取決于所用金屬M的氧化級和配位數，并取決于配體L1、L2和L3的密度，還取決于配體L1和L2的電荷。
本發明式(I)的有機金屬配合物的特征在于用在OLED中時的顯著效率，尤其是因為它們可以在OLED的發光層中以高濃度存在，并且可能抑制二聚物的形成并因此猝滅激發態。
此外，當使用本發明有機金屬配合物時，可以獲得具有高色純的發射，并且本發明有機金屬配合物具有高的熱穩定性。
本發明有機金屬配合物包含至少一個三線態能量至少為22000cm-1(通過低溫光致發光測量法測定)的單元，優選三線態能量為22000-28230cm-1，更優選為22000-25000cm-1。對于本申請，三線態能量理解為指的是第一三線態能級的能量。
本發明式(I)的有機金屬配合物的配體L1的三線態能量優選至少為16000cm-1，優選為16000-19500cm-1，更優選為16000-18500cm-1。
本發明有機金屬配合物通常在電磁譜的可見區，優選400-800nm，更優選450-800nm，最優選490-750nm顯示出電致發光。
根據本發明，基于式(II)的化合物的配體L1中的基團R1為含N基團。該基團優選為可以取代或未取代的雜環基團，更優選為包含至少一個氮原子的N雜環基團。基團R1最優選為可以取代或未取代的單-、二-或三環雜芳族基團。基團R1非常特別優選為可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、異噁唑基或吡唑基。基團R1的合適取代基為下述合適取代基。在非常特別優選的實施方案中，基團R1為未取代的，即基團R1的所有可取代位被氫原子取代。
基于式(II)的化合物的配體L1中的三線態能量為至少22000cm-1的單元可以是本領域熟練技術人員已知的具有所述三線態能量且適合形成有機金屬配合物的任何單元。該單元優選為基于苯并菲或其衍生物的單元，使得式(II)的化合物(配體L1基于它)優選具有通式(IIa)
其中基團R1如上文所定義，其它基團和指數各自定義如下 R2、R3、R4各自獨立地為C1-C20烷基、C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基、具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基、C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，其中上述基團可以被羥基、鹵素、擬鹵素、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基)取代或者為未取代的；羥基、鹵素、擬鹵素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、氨基、聚醚、甲硅烷基-C1-C20烷基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基)； R2、R3和R4優選各自獨立地為C1-C20烷基，優選C1-C8烷基；C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基，優選C0-C6亞烷基-C5-C6環烷基；具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基，優選具有5或6個環原子的C0-C6亞烷基雜環烷基；C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基，優選C0-C6亞烷基-C1-C8烷氧基；C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基，優選C0-C8亞烷基-C6芳氧基；C0-C20亞烷基-C6-C18芳基，優選C0-C6亞烷基-C6芳基；具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，優選具有5或6個環原子的C0-C6亞烷基雜芳基，其中所述基團可以是未取代或取代的，優選取代基為烷基，優選C1-C8烷基；烷氧基，優選C1-C8烷氧基；鹵素，優選F、Cl、Br、I，更優選F、Cl；或擬鹵素，優選CN、SCN、OCN、N3、CNO、SeCN，更優選CN、SCN； o為0-3，當o＞1時，基團R3可以相同或不同； n、p各自獨立地為0-2，當n或p＞1時，基團R2或R4可以相同或不同； X2為N、CH或CR2； X3為N、CH或CR3； X4各自獨立地為N、CH或CR4。
對于本申請，術語烷基、亞烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、雜芳基、鹵素、擬鹵素、氨基、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、聚醚、甲硅烷基烷基、甲硅烷基亞烷基芳基和甲硅烷基亞烷基烷氧基通常各自定義如下，特別優選的定義在各基團具體定義中描述 烷基理解為指的是在最長烷基鏈中具有1-20個碳原子，優選1-10個碳原子，更優選1-8個碳原子的基團。該烷基可以是支化或未支化的并且可以任選被一個或多個雜原子如Si、N或S，優選N、O或S間隔。另外，烷基可以被一個或多個對下文描述的芳基取代基指定的取代基取代。烷基更優選選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基以及CF3。
環烷基理解為指的是基本骨架具有3-18個碳原子，優選5-8個碳原子，更優選5或6個碳原子的環烷基。合適的基本骨架例如為環戊基或環己基。環烷基的基本骨架可以是未取代(即所有可被取代的碳原子帶有氫原子)或在該基本骨架的一個、多于一個或所有可取代位上被取代。合適的取代基為下文對芳基指定的取代基。特別優選的環烷基為環己基和環戊基。
雜環烷基理解為指的是在基本骨架中具有3-18個環原子，優選5或6個環原子的基團。另外，雜環烷基包含至少一個選自N、O和S的雜原子。雜環烷基可以在基本骨架的一個、多于一個或所有可取代位上被取代。合適的取代基為對芳基指定的取代基。
芳基理解為指的是基本骨架具有6-18個，優選6-10個，更優選6個碳原子的基團，其由一個芳環或多個稠芳環形成。合適的基本骨架例如為苯基、萘基、蒽基或菲基。該基本骨架可以是未取代的(即所有可被取代的碳原子帶有氫原子)或在該基本骨架的一個、多于一個或所有可取代位被取代。合適的取代基例如為上述烷基、芳基，優選C6芳基(其又可以是取代或未取代的)，雜芳基，優選包含至少一個氮原子的雜芳基，更優選吡啶基或者具有給電子作用或受電子作用的基團。合適的具有給電子作用或受電子作用的基團在下文描述。最優選芳基帶有選自甲基、F、Cl、CN、芳氧基和烷氧基的取代基。芳基優選為C6-C18芳基，更優選C6-C10芳基，最優選C6芳基，其未取代或者被一個或兩個上述取代基取代，其中在C6芳基的情況下，一個取代基排列在該芳基另一個鍵合位的鄰-、間-或對位，在兩個取代基的情況下，它們可以各自排列在該芳基另一個鍵合位的間位或鄰位，或者一個基團排列在鄰位且另一個基團排列在間位，或者一個基團排列在鄰位或間位且另一個基團排列在對位。
雜芳基理解為指的是具有5-18個環原子，優選5或6個環原子的基團。至少一個環原子為雜原子，優選雜原子選自N、O和S。雜芳基優選具有一個或兩個雜原子。基本骨架更優選選自咔唑、吡啶、吡咯、呋喃、吡唑、咪唑和噻吩。基本骨架可以在該基本骨架的一個、多于一個或所有可取代位上被取代。合適的取代基與對芳基指定的取代基相同。
烷氧基理解為指的是O-烷基，其中烷基可以按如上所定義。優選烷氧基的一個實例為OMe。
芳氧基理解為指的是O-芳基，合適的芳基如上文所述。合適芳氧基的一個實例為苯氧基。
表述“C0-C20亞烷基”理解為指的是可以直接與基本骨架鍵合的相應基團(C0亞烷基)或者可以經由具有1-20個碳原子，優選1-10個，更優選1-6個，最優選1或2個碳原子的亞烷基(C1-C20亞烷基，優選C1-C10亞烷基，更優選C1-C6亞烷基，最優選C1-C2亞烷基)與基本骨架鍵合的基團。亞烷基對應于上述烷基，不同之處在于亞烷基具有兩個與另外基團的鍵合位。例如，優選的C0-C20亞烷基-C6-C18芳基為芐基。
對于本申請，具有給電子作用或受電子作用的基團理解為指的是以下基團 具有給電子作用的基團理解為指的是具有+I和/或+M效應的基團，具有受電子作用的基團理解為指的是具有-I和/或-M效應的基團。合適的具有給電子作用或受電子作用的基團為鹵素基團，優選F、Cl、Br、I，更優選F、Cl，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氧羰基和羰氧基，胺基，酰胺基團，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基，磺酸基團，磺酸酯基團，硼酸基團，硼酸酯基團，膦酸基團，膦酸酯基團，膦基，亞砜基團，磺酰基團，硫化物基團，硝基，OCN，硼烷基團，甲硅烷基，錫酸酯基團，亞氨基，肼基，酰肼(hydrazole)基，肟基，亞硝基，重氮基團，氧化膦基團，羥基或SCN基團。非常特別優選F、Cl、CN、芳氧基和烷氧基。
擬鹵素理解為指的是選自CN、SCN、OCN、N3、CNO和SeCN的基團，優選CN或SCN。
鹵素理解為指的是選自F、Cl、Br和I的基團，優選F或Cl。
表述“氨基”為基團-NR2，其中每個基團R獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6亞烷基-C6H5和C6-C18芳基，其中兩個基團R可另外與氮原子一起形成4-6元，優選5-6元雜環，其可任選被C1-C6烷基，優選C1-C6烷基、芐基或苯基取代。
膦酸酯理解為指的是基團-P(O)(OR)2，其中基團R各自獨立地選自氫、烷基和芳基，優選氫、C1-C6烷基、苯基和芐基。另外，基團R可以為陽離子，例如Na+、K+、Mg2+和Ca2+。
磷酸酯理解為指的是-OP(O)(OR)2，其中基團R各自獨立地為氫、烷基或芳基，優選氫、C1-C6烷基、苯基或芐基。另外，基團R可以為選自Na+、K+、Mg2+和Ca2+的陽離子。
膦理解為指的是-P(R2)，其中基團R各自獨立地為氫、烷基或芳基，優選氫、C1-C6烷基、苯基或芐基。
氧化膦理解為指的是-P(O)R2，其中基團R各自獨立地為氫、烷基、芳基或氨基，優選氫、C1-C6烷基、苯基、芐基或-NR’2，其中R’各自獨立地為氫、烷基或芳基，優選氫、C1-C6烷基、苯基或芐基。
磺酰基理解為指的是-S(O)2R，其中R為氫、烷基、芳基或氨基，優選氫、C1-C6烷基、苯基、芐基或-NR’2，其中R’各自獨立地為氫、烷基或芳基，優選氫、C1-C6烷基或芐基。
磺酸酯理解為指的是-S(O)2OR，其中R為氫、烷基或芳基，優選氫、C1-C6烷基、苯基或芐基。另外，R可以為選自Na+、K+、Mg2+或Ca2+的陽離子。
硫酸酯理解為指的是-OS(O)2OR，其中R為氫、烷基或芳基，優選氫、C1-C6烷基、苯基或芐基。另外，R可以為選自Na+、K+、Mg2+或Ca2+的陽離子。
聚醚基團理解為指的是選自基團-(O-CHR)n-OH和-(O-CH2-CHR)n-H的基團，其中R獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素，n為1-250。
甲硅烷基-C1-C20烷基理解為指的是基團SiR3，其中基團R各自為氫或烷基，優選C1-C6烷基或氫。
甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C6-C18芳基理解為指的是基團-SiR3，其中R獨立地選自芳基，優選C6-C18芳基，更優選苯基(其中芳基直接與Si鍵合(C0亞烷基))和C1-C20亞烷基芳基，優選C1-C20亞烷基-C6-C18芳基，更優選C1-C6亞烷基苯基。
甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基理解為指的是基團-Si(OR)3，其中存在C0亞烷基，基團R為C1-C20烷基，優選C1-C6烷基。另外，所述基團理解為指的是-Si-C1-C20亞烷基-C1-C20烷氧基，優選-Si-C1-C6亞烷基-C1-C6烷氧基。
在基團-C(O)R’、-C(O)R”、-OC(O)R”’、-C(O)OR””中，R’、R”、R”’和R””各自獨立地定義為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基，優選氫、C1-C6烷基、C3-C8環烷基、具有3-8個環原子的雜環烷基、C6-C18芳基，優選如上所定義的苯基、具有5-18個環原子的雜芳基或氨基。
二齒配體理解為指的是與金屬原子M在兩個點配位的配體。
單齒配體理解為指的是與金屬原子M在配體上的一個點配位的配體。
取決于所用金屬M的配位數量及所用配體L1、L2和L3的性質和數量，可以使所用相同過渡金屬M與相同性質和數量的配體存在相應金屬配合物的不同異構體。本發明每種情況下涉及式(I)的過渡金屬配合物的各異構體以及不同異構體以任何所需混合比的混合物。一般而言，式(I)的過渡金屬配合物的不同異構體可以通過本領域熟練技術人員已知的方法如通過色譜法、升華或結晶分離。
在式(IIa)的化合物中，指數n、o和p可以各自為0、1、2或3(指數o)或者0、1或2(指數n和p)。在指數n、o和p為0的情況下，苯并菲骨架或其衍生物的相應可取代位被氫原子取代。
基團R2、R3和R4的優選實施方案如上文所述。R2、R3和R4各自更優選為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；鹵素取代的C1-C4烷基，優選F取代的烷基，例如CF3，C1-C4烷氧基，例如OMe、OEt、OnPr、OiPr、OnBu、OsecBu、OtertBu，鹵素，優選F，或者擬鹵素，優選CN。
在基團X2、X3和X4中的基團R2、R3和R4各自獨立地具有上文對基團R2、R3和R4給定的定義。
在本發明優選的實施方案中，式(II)的苯并菲衍生物中的各基團和指數各自定義如下 R1為含N基團，優選可以取代或未取代的雜環基團，更優選包含至少一個氮原子的N雜環基團，最優選可以取代或未取代的單-、二-或三環雜芳族基團，非常特別優選可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、異噁唑基或吡唑基； R2、R3、R4各自獨立地為C1-C20烷基、C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基、具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基、C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，其中上述基團可以被羥基、鹵素、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基取代或者為未取代的；擬鹵素或鹵素，其它優選的基團R2、R3和R4如上文所述； o為0-3，當o＞1時，基團R3可以相同或不同； n、p各自獨立地為0-2，當n或p＞1時，基團R2或R4可以相同或不同； X2為CH或CR2； X3為CH或CR3； X4各自獨立地為CH或CR4。
在式(II)的化合物中，X2、X3和X4最優選各自為CH。在另一個非常特別優選的實施方案中，指數n、o和p各自為0。
通式(I)的有機金屬配合物中的金屬原子M優選為選自以下的金屬原子Fe、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、Re、Ag、Cu、Au、Hg、Cd、Nb、Zr、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Tc、B、Al、Si，堿金屬和堿土金屬，優選Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au，呈對相應金屬原子來說任何可能的氧化態。金屬原子M更優選選自Ir、Rh、Ru、Pd和Pt，最優選選自Ir、Pd和Pt。金屬原子M非常特別優選為Ir(III)。
基團R1更優選為下式基團
其中Q每種情況下獨立地為CRa或N，其中在鍵合位鄰位的至少一個基團Q為N。一般而言，上述基團R1一共包含1、2、3或4個氮原子，優選1、2或3個氮原子，更優選1或2個氮原子。上述基團R1中的其它環中成員為碳原子。Ra獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氨基或者具有給電子作用或受電子作用的基團； 或者下式基團
其中Q每種情況下獨立地為CRa或N，其中在鍵合位鄰位的至少一個基團Q為N，且Q’為CRa2、O、S或NRc。一般而言，上述基團R1(a)一共包含1、2、3或4個氮原子，優選1、2或3個氮原子，更優選1或2個氮原子。上述基團R1(b)通常一共包含1、2、3或4個氮原子，優選1、2或3個氮原子，更優選1或2個氮原子。同樣可能的是基團R1(b)一共包含1、2或3個氮原子和1個氧原子或1個硫原子，優選1或2個氮原子和1個氧原子或1個硫原子，更優選1個氮原子和1個氧原子或1個硫原子。上述基團R1(d)通常一共包含1、2、3或4個氮原子，優選1、2或3個氮原子，更優選1或2個氮原子。上述基團R1中的其它環中成員為碳原子。Ra、Rb和Rc各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氨基、CF3、CN、烷氧基或F。
合適基團R1的實例為
其中R’、R”、R”’和R””可以各自如對Ra所定義。
另外，上述基團R1可以額外帶有稠合基團，優選苯并稠合基團。合適苯并稠合基團R1的一個實例為
特別優選的式(II)的苯并菲衍生物的實例如下文所述，其中苯并菲骨架可以任選帶有其它取代基和/或苯并菲基本骨架的一個或多個基團CH可以被N取代
基于通式(II)的化合物的配體L1可以是不帶電荷的、單陰離子或雙陰離子且單齒或二齒的。通式(I)的有機金屬配合物中的配體L1優選為單陰離子二齒配體。
通式(I)的有機金屬配合物包含一個、兩個或三個配體L1，其中每種情況下當式(I)的有機金屬配合物中存在多于一個配體L1時，配體L1可以相同或不同。在本發明一個實施方案中，通式(I)的有機金屬配合物包含兩個配體L1。這意味著通式(I)的有機金屬配合物中q為1、2或3，優選為1或2，更優選為2，其中當q＞1時，配體L1可以相同或不同。
通式(I)的有機金屬配合物中的配體L2為可以是單齒或二齒的單陰離子或雙陰離子配體。
可以是單齒或二齒的合適單陰離子或雙陰離子配體L2為通常作為單齒或二齒、單陰離子或雙陰離子配體使用的配體。
合適的單陰離子單齒配體例如為鹵化物離子，尤其是Cl-和Br-，擬鹵化物離子，尤其是CN-、環戊二烯基(Cp-)、氫化物離子、經由σ鍵與金屬M連接的烷基如CH3、經由σ鍵與金屬M連接的烷基芳基如芐基。
合適的單陰離子二齒配體例如為乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸根、席夫堿類、氨基酸、芳酰基如苯基吡啶和其它在WO 02/15645中描述的二齒單陰離子配體，優選乙酰丙酮化物和吡啶甲酸根。
合適的雙陰離子二齒配體例如為二醇根、二碳酸根、二羧酸根、二酰胺、二酰亞胺、二硫醇根、雙環戊二烯基、二膦酸根、二磺酸根和3-苯基吡唑。
特別優選的合適配體L2為以下配體(a)-(f)
其中 R5在各配體(a)-(f)中獨立地為氫、C1-C20烷基、C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基、具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基、C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，其中上述基團可以各自被羥基、鹵素、擬鹵素、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基)取代或者為未取代的；羥基、鹵素、擬鹵素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、砜、氨基、聚醚、甲硅烷基-C1-C20烷基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基)； R5優選為氫、C1-C6烷基、C0-C4亞烷基-C3-C8環烷基、C0-C4亞烷基-C6-C18芳基； X’各自獨立地為CR5或N； Y’為C(R5)2、NR5、O或S； Y”為N-； n’為1、2、3或4； o’為1、2、3、4或5； p’為1或2。
配體L2最優選選自β-二酮化物如乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸根、氨基酸陰離子和通式(b)的單陰離子二齒配體，其中式(b)中所有基團X’更優選為N。
通式(f)的配體中的波浪線意味著通式(f)包括所有可能的順/反異構體。
本發明式(I)的有機金屬配合物可以具有0、1、2、3或4個配體L2。式(I)的有機金屬配合物中存在多于一個配體L2時，配體L2可以相同或不同。通式(I)的有機金屬配合物優選具有一個或兩個配體L2。這意味著式(I)的有機金屬配合物中r為0-4，優選1或2。
通式(I)的有機金屬配合物可以另外任選具有一個或多個不帶電荷的單齒或二齒配體L3。
合適的不帶電荷的單齒或二齒配體L3優選選自膦，單膦和雙膦；膦酸酯，單膦酸酯和雙膦酸酯，及其衍生物；砷酸酯，單砷酸酯和雙砷酸酯，及其衍生物；亞磷酸酯，單亞磷酸酯和雙亞磷酸酯；CO；吡啶，單吡啶和雙吡啶；腈、二腈，烯丙基、二亞胺、與金屬M形成π-配合物的非共軛二烯和共軛二烯。特別優選的不帶電荷的單齒或二齒配體L3選自膦，單膦和雙膦，優選三烷基-、三芳基-或烷基芳基膦，更優選PAr3，其中Ar為取代或未取代的芳基并且PAr3中的三個芳基可以相同或不同，更優選PPh3、PEt3、PnBu3、PEt2Ph、PMe2Ph、PnBu2Ph；膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物，亞磷酸酯，CO；吡啶，單吡啶和雙吡啶，其中吡啶可以被烷基或芳基取代；腈和與金屬M形成π-配合物的二烯，優選η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、η4-2，4-己二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二丁基-1，3-丁二烯、η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和η2-或η4-環辛二烯(每種情況下為1，3和1，5)，更優選1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、丁二烯、η2-環辛烯、η4-1，3-環辛二烯和η4-1，5-環辛二烯。非常特別優選的不帶電荷的單齒配體選自PPh3、P(OPh)3、CO；吡啶、腈及其衍生物。合適的不帶電荷的單齒或二齒配體優選為1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、η4-環辛二烯和η2-環辛二烯(每種情況下為1，3和1，5)。
式(I)的有機金屬配合物可以具有0、1、2、3或4個不帶電荷的單齒或二齒配體L3。如果在式(I)的過渡金屬配合物中存在多于一個配體L3，則配體L3可以相同或不同。在優選的實施方案中，通式(I)的有機金屬配合物包含0個配體L3。這意味著在通式(I)的有機金屬配合物中s為0-4，優選0。
在特別優選的實施方案中，本發明涉及式(I)的有機金屬配合物，其中M為Ir(III)； L2為單陰離子二齒配體，優選的單陰離子二齒配體已在上文描述， q為1或2，優選2； r為1或2； s為0； L1為衍生自式(IIa)的苯并菲衍生物的單陰離子二齒配體，優選的苯并菲衍生物已在上文描述， 其中q+r＝3。
特別優選的式(I)的有機金屬配合物為下式(Ia)、(Ib)和(Ic)及(Id)、(Ie)和(If)的有機金屬配合物
本發明有機金屬配合物(I)可以通過本領域熟練技術人員已知的所有方法制備。
在優選的實施方案中，該制備通過以下步驟進行 (a)使金屬鹽或包含所需金屬M和任選包含一個或多個配體L3的金屬配合物與第一配體L1或L2反應得到合適的話除一個或多個配體L3之外帶有一個或多個配體L1或者一個或多個配體L2的金屬配合物； (b)當步驟(a)中得到的金屬配合物包含一個或多個配體L2時，使步驟(a)中得到的金屬配合物與第二配體L1反應，或者當步驟(a)中得到的金屬配合物包含一個或多個配體L1時，使步驟(a)中得到的金屬配合物與一個配體L2反應，獲得式(I)的有機金屬配合物，其中在式(I)的有機金屬配合物不包含任何配體L2的情況下，即當式(I)的有機金屬配合物中的r為0時，省卻步驟(b)。
由合適配體制備有機金屬配合物的反應條件是本領域熟練技術人員已知的。
本發明式(I)的有機金屬配合物適合作為尤其是用在OLED中的發射體材料。一般而言，發射體材料與一種或多種合適基體材料一起使用。本發明過渡金屬配合物的一個優點是，由于其結構，它們可以在OLED中，尤其是在發光層中以高濃度使用，而不會形成二聚物并因此猝滅發光。因此，可以提供具有高發光效率且發光層具有高壽命的OLED。
通常，在OLED的發光層中，一種或多種式(I)的有機金屬配合物優選與一種或多種基體材料一起存在。基體材料中的式(I)的有機金屬配合物的濃度基于發光層一般為＞0重量％至≤100重量％，優選≥5重量％至≤50重量％，更優選≥10重量％至≤30重量％，最優選≥11重量％至≤25重量％。基體材料優選相應以0至＜100重量％，優選≥50重量％至≤95重量％，更優選≥70重量％至≤90重量％，最優選75重量％至≤89重量％的濃度存在。
合適的基體材料是本領域熟練技術人員已知的。合適基體材料的實例例如公開于Organic Light-Emitting Materials and Devices(有機發光材料和器件)(Optical Science and Engineering Series)，編輯Z.Li，H.Meng，CRC Press Inc.，2006中。
本發明進一步提供本發明式(I)的有機金屬配合物或者本發明包含至少一種式(I)的有機金屬配合物的混合物在有機發光二極管中的用途。優選在有機發光二極管的發光層中使用式(I)的有機金屬配合物。
本發明進一步提供本發明式(I)的有機金屬配合物作為發射體材料的用途。
OLED和合適OLED的結構是本領域熟練技術人員已知的。
本發明進一步提供通式(IIa)的苯并菲衍生物
其中 R1為含N基團，優選可以取代或未取代的雜環基團，更優選包含至少一個氮原子的N雜環基團，最優選具有至少一個氮原子且可以取代或未取代的單-、二-或三環雜芳族基團，非常特別優選為可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、異噁唑基或吡唑基； R2、R3、R4各自獨立地為C1-C20烷基、C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基、具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基、C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，其中上述基團可以被羥基、鹵素、擬鹵素、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基)取代或者為未取代的；羥基、鹵素、擬鹵素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、氨基、聚醚、甲硅烷基-C1-C20烷基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基)； o為0-3，當o＞1時，基團R3可以相同或不同； n、p各自獨立地為0-2，當n或p＞1時，基團R2或R4可以相同或不同； X2為N、CH或CR2； X3為N、CH或CR3； X4各自獨立地為N、CH或CR4。
上文描述了各基團和指數R1、R2、R3、R4、n、o、p、X2、X3和X4的定義的優選實施方案。
本發明苯并菲衍生物可以通過包括以下步驟的方法制備 (i)通過例如催化反應如可以使用含Pd催化劑使被基團Y官能化的式IV的芳族化合物與相應硼化合物反應制備芳基硼酸或芳基硼酸衍生物(V)
其中 Y為鹵素，并且 R5為H、C1-C6烷基，或者兩個基團R5在氧原子之間形成雙原子橋，其中橋原子可以是取代或未取代的； (ii)使1當量式(V)的芳基硼酸或芳基硼酸衍生物與被兩個基團z官能化的式VI的聯苯衍生物進行鈀催化反應，獲得式VII的化合物
其中z為鹵素或OTf； (iii)使式VII的化合物進行鈀催化分子內環化獲得所需的式IIb的苯并菲衍生物。
下文通過舉例給出制備其中R1為2-吡啶基的本發明苯并菲衍生物的優選方法。
方案1
X、Y、Z和S各自代表一個或多個取代基，合適的取代基Y、Z和S對應于取代基(R2)n、(R3)o和(R4)p，其各自如上文所定義。基團X對應于基團R1的取代基，優選取代基為如上文所定義的Ra和Rb。合適的取代基X、Y、Z和S例如為Me、tBu、CF3、F和OMe。
在方案1的步驟A、B和C中，制備合適的芳基硼酸或合適的芳基硼酸衍生物(V)。首先，制備被基團Y(本方案中為Br)官能化的式(IV)的芳族化合物。在本方案中，其中R1為吡啶，式(IV)的化合物通過偶氮偶合相應的被鹵素(本方案中為Br)官能化的芳基與吡啶而制備。優選通過鈀催化反應將所得式(IV)的化合物(本方案中為2-(4-溴苯基)吡啶)轉化成相應的芳基硼酸或相應的芳基硼酸衍生物(V)。合適的反應是本領域熟練技術人員已知的。在本方案中，2-(4-溴苯基)吡啶與雙頻哪醇根合二硼在催化量的Pd(dba)3和三環己基膦的存在下在堿KOAc的存在下反應。
所得式(V)的芳基硼酸或芳基硼酸衍生物在步驟D(本發明方法步驟(ii))中與被兩個基團z官能化的式(VI)的聯苯衍生物反應。基團z為鹵素或OTf，在本方案1中為Br。該反應在鈀催化下進行。本方案1步驟D中所用鈀催化劑優選為堿Na2CO3存在下的Pd(PPh)4。
為制備所需的式(IIa)的苯并菲衍生物，在本方案1步驟E(本發明方法步驟(iii))中進行鈀催化分子內環化。本方案1中所用鈀催化劑為堿K2CO3存在下的催化量的Pd(OAc)2。
步驟(iii)中進行的制備所需的式(IIa)的苯并菲衍生物的鈀催化分子內環化，直到目前為止現有技術中是不知道的。已發現用此方法可以直接合成稠合芳烴體系(苯并菲衍生物)。
由2-苯并菲羧酸制備本發明式(IIa)的苯并菲衍生物的另一途徑是可能的，如一般方案2所示 方案2
在步驟(i)中，通過本領域熟練技術人員已知的方法使2-苯并菲羧酸轉化成相應的酰基氯。該反應可以使用本領域熟練技術人員已知的任何氯化劑如亞硫酰氯進行。
隨后，在步驟(ii)中使所得酰基氯例如與鄰氨基苯硫酚反應以獲得本發明式(IIa)的苯并菲衍生物。
方案2只是舉例。苯并菲骨架可以帶有其它取代基或者存在于苯并菲骨架中的一些碳原子可以被氮原子代替。
所用苯并菲羧酸可以通過本領域熟練技術人員已知的方法制備。
方案3中顯示了經由2-苯并菲羧酸制備本發明苯并菲衍生物的另一個途徑。例如方案3顯示了制備本發明式(Id)和(Ie)的苯并菲衍生物的方法。方案3中同樣顯示了制備2-苯并菲羧酸的途徑 方案3
可以采取文獻中類似反應的合適反應條件。下文列出了關于方案3中給定的各步驟的合適文獻。在下文的實施例部分給出了特別優選的反應條件。
a)和b)類似于對二氫芘的公開D.M.Connor，S.D.Scott，D.M.Collard，Chr.L.Liotta，D.A.Schiraldi，J.Org.Chem.1999，64，6888-6890。
c)類似于對經由3-甲基-4-硝基苯甲酸的公開D.J.Sall，A.E.Arfesten，J.A.Bastian，M.L.Denney，C.S.Harms，J.Med.Chem.，1997，40，2843-2857。
d)類似于對經由3-(1-甲基-1，2，4-三唑-3-基)氮雜雙環[2.2.2]辛烷的公開H.J.Wadsworth，S.M.Jenkins，B.S.Orlek，F.Cassidy，M.S.G.Clark，F.Brown，G.J.Riley，D.Graves，J.Hawkins，Chr.B.Naylor，J.Med.Chem.1992，35，1280-1290。
e)和f)類似于對碘苯甲酸的公開S.E.Gibson等人，Chem.Eur.J.2005，11，69-80。
g)類似于對苯甲醛肟的公開P.Aschwanden等人，Org.Lett.2005，7，5741-5742。
h)類似于對3-取代異噁唑的公開A.Baranski，Pol.J.Chem.1982，56，1585-1589和R.G.Micetich，Can.J.Chem.1970，48，467-476及S.-R.Sheng，X.-L.Liu，Q.Xu，C.-S.Song，Synthesis 2006，14，2293-2296。
方案3只是舉例。苯并菲骨架可以帶有其它取代基或者存在于苯并菲骨架中的一些碳原子可以被氮原子代替。
可以類似于本領域熟練技術人員已知的方法經由苯并菲的溴化進行由苯并菲骨架制備本發明苯并菲衍生物的另一途徑。方案4舉例顯示了制備本發明式(If)的苯并菲衍生物的該途徑 方案4
可以采取文獻中類似反應的合適反應條件。下文列出了關于方案4中給定的各步驟的合適文獻。在下文的實施例部分給出了特別優選的反應條件。
a)類似于以下公開R.Breslow，Ronald B.Juan，Bernhard R.Q.Kluttz，C.-z.Xia，Tetrahedron 1982，38，863-867。
b)類似于對苯基吡唑的公開J.C.Antilla，J.M.Baskin，T.E.Barder，S.L.Buchwald，J.Org.Chem.2004，69，5578-5587。
c1)類似于對二溴氯苯的公開K.Menzel，L.Dimichele，P.Mills，D.E.Frantz，T.D.Nelson，M.H.Kress，Syn.Lett.2006，12，1948-1952。
c2)類似于對四溴芳烴的公開G.Dorman，J.D.Olszewski，G.D.Prestwich，Y.Hong，D.G.Ahem，David G.J.Org.Chem.1995，60，2292-2297。
c3)類似于對芳烴脫溴的公開S.Arai，M.Oku，T.Ishida，T.Shioiri；Tetrahedron Lett.1999，40，6785-6790。
方案4只是舉例。苯并菲骨架可以帶有其它取代基或者存在于苯并菲骨架中的一些碳原子可以被氮原子代替。特別是，還可以根據方案4制備相應的本發明式(Id)和(Ie)的苯并菲衍生物。
另外，本發明苯并菲衍生物可以通過芳炔偶合獲得。下文給出了一般方案5。方案5a顯示了通過芳炔偶合使用制備式(Id)、(Ie)和(If)的化合物的實例的制備 方案5
方案5a
反應條件類似于例如在Z.Liu，R.Larock，J.Org.Chem.2007，72，223-232中公開的甲基苯并菲的制備。在下文的實施例部分給出了特別優選的反應條件。
下文的實施例提供了對本發明的另外描述。
實施例 根據方案1制備式(IIa)的苯并菲衍生物 1.制備2-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環戊硼烷)吡啶 使0.39g(0.4mmol)Pd(dba)3和0.28g(1mmol)三環己基膦在氮氣氣氛下在10ml干二噁烷中懸浮。在室溫下攪拌所得混合物30分鐘。隨后，逐漸加入5.3g(15mmol)雙戊酰二硼、2.1g(21mmol)KOAc和3.3g(14mmol)2-(4-溴苯基)吡啶。使該反應混合物在回流下沸騰20小時，冷卻并在室溫下用10ml水處理。用二氯甲烷萃取所得產物。在減壓下去除溶劑并借助短硅膠柱純化所得粗產物。借助短硅膠柱(二氯甲烷/己烷，3∶1)純化之后，獲得82％所需產物。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.37(s，12H)，7.22-7.26(m，1H)，7.72-7.80(m，2H)，7.92(J＝8.4Hz，2H)，8.02(J＝8.2Hz，2H)，8.71(J＝4.9Hz，1H)。
2.制備被兩個基團Br取代的式(VI)的聯苯衍生物 由鄰二溴苯制備取代二溴化物。通常的方法包括鋰化/偶合的反應順序。一般的方法在以下文獻中公開H.S.M.Kabir等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，159-165(2，2’-二溴-4，4’，5，5’-四甲基聯苯的合成)。
3.芳基硼酸衍生物(V)與被兩個基團Br官能化的式(VI)的聯苯衍生物偶合 將6.4mmol二溴化物(VI)和6.4mmol芳基硼酸衍生物(V)(2-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環戊硼烷)吡啶)溶解在25ml甲苯中。加入0.4mmolPd(PPh3)4和10ml NaCO3的4N溶液，并將該混合物在氮氣下加熱至回流。在回流下加熱該反應混合物6小時并冷卻，分離形成的相，并用二氯甲烷萃取水相并干燥。在減壓下去除溶劑并借助短硅膠柱純化粗產物。通過柱色譜法(二氯甲烷/己烷，2∶1)純化之后，以40-50％的產率獲得所需鄰三聯苯衍生物。
4.分子內環化成式(IIa)的苯并菲衍生物 在7ml DMA中在135℃下在氮氣氣氛下加熱2.87mmol鄰三聯苯衍生物、0.14mmol Pd(OAc)2和5.7mmol K2CO324小時。將反應混合物冷卻、用5ml水處理并用二氯甲烷萃取。干燥有機相，在減壓下去除溶劑并借助短硅膠柱(二氯甲烷)純化殘余物。柱色譜法(二氯甲烷/己烷，2∶1)之后，以35-40％的產率獲得所需苯并菲衍生物(IIa)。
5.根據方案2制備本發明式(IIa)的苯并菲衍生物 使0.8g(2.9mmol)2-苯并菲羧酸(通過本領域熟練技術人員已知的方法制備)在15ml氯仿中懸浮。隨后，加入4ml亞硫酰氯，并使反應混合物在氮氣氣氛下回流。在回流下攪拌3小時之后，在減壓下排出澄清溶液并由己烷/氯仿(10/1)重結晶固體殘余物。將所得酰基氯2溶解在10ml干1-甲基吡咯烷酮中，并加入0.32ml(2.9mmol)鄰氨基苯硫酚。在100℃下攪拌該反應混合物三小時。冷卻之后，將該溶液加入冷水中并用7N氨水將該混合物調節至pH 8-9。過濾形成的沉淀物，用水清洗并借助短硅膠柱(二氯甲烷)純化而獲得0.82g(78％)所需苯并菲衍生物(IIa)3。
m.p.230-231℃。
6.制備本發明過渡金屬配合物
為雜環基團R1，上文給出了合適的雜環基團R1。
一般方法 使0.83mmol配體1懸浮在氮氣氣氛中的30ml 2-乙氧基乙醇中，同時加熱。加入0.38mmol IrCl3·3H2O并使所得懸浮液在30分鐘內回流，出現有色沉淀物。保持該反應混合物在回流下24小時，然后冷卻至室溫。通過在離心機中沉降而收集沉淀物并用甲醇(6×15ml)強烈清洗。在高真空下干燥同時加熱(T＝80℃)之后，以80-90％的產率獲得二氯-橋聯二聚物2。這些配合物微溶于常規有機溶劑并且無需經過進一步純化而進一步使用。
使0.16mmol二氯-橋聯二聚物2在氮氣氣氛下懸浮在10ml 2-乙氧基乙醇中。加入0.4mmol乙酰丙酮和85-90mg Na2CO3并在100℃下攪拌該反應混合物五小時。將所得懸浮液冷卻至室溫并用水稀釋，通過在離心機中沉降而收集有色沉淀，用水/甲醇(4/1.6×15ml)強烈清洗并在高真空下干燥同時加熱(T＝100℃)。通過柱色譜法純化后，以70-80％的產率獲得有色固體配合物3。
通過上文描述的方法獲得Ir配合物Ia和Ib
7.本發明過渡金屬配合物Ia和Ib在OLED中的用途 二極管結構如下 ●包含120nm銦錫氧化物的玻璃基底 ●空穴注入層(PEDOT-PSS)200nm ●由MTDATA組成的空穴傳送層，未摻雜；100nm ●由α-NPD組成的發射層，包含9％(重量)摻雜的銥配合物Ia(實施例1)或Ib(實施例2)；250nm ●空穴阻擋層和電子傳送層，TPBI，100nm ●電子注入層(氟化鋰)450nm ●由鋁組成的陰極，70nm 結果總結在下表中，在實施例1中使用Ir配合物Ia，在實施例2中使用Ir配合物Ib 8.根據方案3制備本發明式(IIa)的苯并菲衍生物 8.1制備2-苯并菲羧酸 步驟a) 使苯并菲(1當量)在0℃下與2.1當量AlCl3和21.0當量CH3COCl在CH2Cl2中反應。在室溫下攪拌3小時后，以97％的產率獲得反應產物(乙酰基苯并菲)，并在步驟b)中使用。
步驟b) 使步驟a)中獲得的反應產物與2.2當量I2(基于乙酰基苯并菲的粗產率)在吡啶溶劑中在室溫下混合。其后，保持該混合物回流45分鐘，然后加入另一部分I2(1.0當量)。再回流一小時后，加入NaOH、EtOH和水，并將該反應混合物加熱至回流2小時。以76％(基于乙酰基苯并菲的粗產率，或者基于苯并菲為74％)的產率獲得2-苯并菲羧酸。
8.2制備式IId的苯并菲衍生物 步驟c) 使1當量步驟b)的2-苯并菲羧酸與PCl5(2.1當量)和1.2當量對甲苯磺酰胺在二甲苯中反應，同時在反應期間使溫度在120℃下保持17小時。在190℃下蒸除溶劑和試劑。冷卻至5℃之后，加入吡啶并使該混合物進行水后處理。以52％的產率獲得反應產物并在步驟d)中使用。
步驟d) 將步驟c)中獲得的反應產物(1當量)在0℃下與氣態HCl在乙醇中混合。將該混合物在室溫下再攪拌24小時。幾乎完全去除溶劑。隨后，乙醇作為溶劑，加入1.3當量MeNHNH2和2.5當量NEt3。在室溫下攪拌該混合物24小時。在0℃下，將反應體積減至四分之一，加入HCO2H并完全排出EtOH。隨后，在室溫下進一步加入HCO2H并使該混合物回流2小時之后，獲得式IId的苯并菲衍生物。
8.3制備式IIe的苯并菲衍生物 步驟e) 將1當量步驟b)的2-苯并菲羧酸與2.0當量BH3THF在THF中在室溫下攪拌16小時。在步驟f)的水后處理之后進一步轉化該反應產物。
步驟f) 使步驟e)的反應產物與MnO2(25.0當量，基于2-苯并菲羧酸)在作為溶劑的CHCl3中在回流下反應3天。經由塞里塑料過濾后，使反應產物在步驟g)中進一步轉化。
步驟g) 使步驟f)的反應產物與3.3當量(基于2-苯并菲羧酸)H2NOH·HCl和9.0當量NaOH在EtOH中在室溫下攪拌1小時并在回流下攪拌30分鐘。將以80-90％的產率獲得的反應產物(2-苯并菲醛肟)在水后處理之后在步驟h)中進一步轉化。
步驟h) 將步驟g)的反應產物與1.0當量(基于2-苯并菲醛肟)NCS在CHCl3中攪拌30分鐘。其后，將該混合物與溴乙烯(1.0當量，基于2-苯并菲醛肟)混合并逐滴加入NEt3(1.1當量)，在室溫下攪拌12小時并水后處理之后獲得式IIe的苯并菲衍生物。代替溴乙烯，還可以使用乙酸乙烯酯或苯基乙烯基硒，此時當使用乙酸乙烯酯時，在后處理之前添加另外的回流步驟，而使用乙烯基硒時需要在后處理之前在0℃下添加30％H2O2(此時省卻回流步驟)。
9.根據方案4制備本發明式(IIa)的苯并菲衍生物 步驟a) 在催化量的鐵的存在下在硝基苯中用8當量Br2溴化苯并菲(1當量)以獲得80％的溴化苯并菲衍生物。
步驟b) 隨后將溴化苯并菲衍生物(1當量)與5-10mol％CuI、20mol％胺(N，N-二甲基環己烷-1，2-二胺或菲咯啉)、1.0當量吡唑和2.1當量堿(K2CO3、CsCO3或NaOtBu)在110℃下在甲苯中攪拌24小時。
步驟c) 將步驟b)中獲得的反應產物隨后在步驟c1)、步驟c2)或步驟c3)中轉化成式IIf的苯并菲衍生物 c1)iPrMgCl·LiCl；c2)H2，NEt3，Pd(OH)2/C；c3)HCO2H，NEt3，P(oTol)3，Pd(OAc)2，DMF，50℃，24小時。
10.根據方案5a制備本發明式(IIa)的苯并菲衍生物 使1-三氟甲烷磺酸酯基-2-三甲基甲硅烷基苯(3當量)與1當量合適的碘芳烴(見方案5a)在5mol％Pd(OAc)2、5mol％dppf和4當量CsF的存在下在甲苯/乙腈中反應獲得所需的式IId)、IIe)和IIf)的配體。
權利要求
1.一種通式(I)的有機金屬配合物
M[L1]q[L2]r[L3]s (I)
其中
M為金屬原子；
L1為可以是不帶電荷、單陰離子或雙陰離子且單齒或二齒的配體，優選為基于式(II)的化合物的單陰離子二齒配體
其中
R1為含N基團，
為三線態能量至少為22 000cm-1的單元；
L2為可以是單齒或二齒的單陰離子或雙陰離子配體；
L3為不帶電荷的單齒或二齒配體；
q為配體L1的數量，其中q為1、2或3，當q＞1時，配體L1可以相同或不同；
r為配體L2的數量，其中r為0-4，當r＞1時，配體L2可以相同或不同；
s為配體L3的數量，其中s為0-4，當s＞1時，配體L3可以相同或不同；
其中q+r+s的和取決于所用金屬的氧化級和配位數，并取決于配體L1、L2和L3的密度，還取決于配體L1和L2的電荷。
2.根據權利要求1的有機金屬配合物，其中配體L1的三線態能量為至少16 000cm-1，優選16 000-19 500cm-1。
3.根據權利要求1或2的有機金屬配合物，其中基團R1為可以取代或未取代的雜環基團，優選為包含至少一個氮原子的N-雜環基團。
4.根據權利要求3的有機金屬配合物，其中基團R1為可以取代或未取代的單-、二-或三環雜芳族基團。
5.根據權利要求4的有機金屬配合物，其中基團R1為可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、異噁唑基或吡唑基。
6.根據權利要求1-5中任一項的有機金屬配合物，其中式(II)的化合物為式(IIa)的苯并菲衍生物
其中基團R1如上文定義并且其它基團和指數各自定義如下
R2、R3、R4各自獨立地為C1-C20烷基、C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基、具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基、C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，其中上述基團可以被羥基、鹵素、擬鹵素、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””取代或者為未取代的，其中R’、R”、R’”和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基；羥基、鹵素、擬鹵素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、氨基、聚醚、甲硅烷基-C1-C20烷基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””，其中R’、R”、R’”和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基；
o為0-3，當o＞1時，基團R3可以相同或不同；
n、p各自獨立地為0-2，當n或p＞1時，基團R2或R4可以相同或不同；
X2為N、CH或CR2；
X3為N、CH或CR3；
X4各自獨立地為N、CH或CR4。
7.根據權利要求1-6中任一項的有機金屬配合物，其中式(II)的苯并菲衍生物中的各基團和指數各自定義如下
R1為含N基團，優選可以取代或未取代的雜環基團，更優選包含至少一個氮原子的N雜環基團，最優選可以取代或未取代的單-、二-或三環雜芳族基團，非常特別優選可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、異噁唑基或吡唑基；
R2、R3、R4各自獨立地為C1-C20烷基、C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基、具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基、C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，其中上述基團可以被羥基、鹵素、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基取代或者為未取代的；擬鹵素或鹵素；
o為0-3，當o＞1時，基團R3可以相同或不同；
n、p各自獨立地為0-2，當n或p＞1時，基團R2或R4可以相同或不同；
X2為CH或CR2；
X3為CH或CR3；
X4各自獨立地為CH或CR4。
8.根據權利要求1-7中任一項的有機金屬配合物，其中金屬原子M選自Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au，呈對相應金屬原子來說任何可能的氧化態，優選選自Ir、Rh、Ru、Pd和Pt，最優選Ir(III)。
9.根據權利要求1-8中任一項的有機金屬配合物，其中
M為Ir(III)；
L2為單陰離子二齒配體；
q為1或2；
r為1或2；
s為0
并且q+r＝3。
10.根據權利要求1-9中任一項的有機金屬配合物，其中L2選自β-二酮化物如乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸根、氨基酸陰離子和通式(b)的單陰離子二齒配體
其中
R5為氫、C1-C6烷基、C0-C4亞烷基-C3-C8環烷基、C0-C4亞烷基-C6-C18芳基；
X’為N；
Y”為N-；
n’為1、2、3或4；及
o’為1、2、3、4或5。
11.制備權利要求1-10中任一項的有機金屬配合物的方法，包括(a)使金屬鹽或包含所需金屬M和任選包含一個或多個配體L3的金屬配合物與第一配體L1或L2反應得到合適的話除一個或多個配體L3之外帶有一個或多個配體L1或者一個或多個配體L2的金屬配合物；
(b)當步驟(a)中得到的金屬配合物包含一個或多個配體L2時，使步驟(a)中得到的金屬配合物與第二配體L1反應，或者當步驟(a)中得到的金屬配合物包含一個或多個配體L1時，使步驟(a)中得到的金屬配合物與第二配體L2反應，獲得式(I)的有機金屬配合物，其中在式(I)的有機金屬配合物不包含任何配體L2的情況下，即當式(I)的有機金屬配合物中的r為0時，省卻步驟(b)。
12.包含至少一種基體材料和至少一種權利要求1-10中任一項的有機金屬配合物或根據權利要求11制備的有機金屬配合物的混合物。
13.根據權利要求1-10中任一項的有機金屬配合物或根據權利要求11制備的有機金屬配合物或根據權利要求12的混合物在有機發光二極管中的用途。
14.根據權利要求12或13的用途，其中有機金屬配合物用作發射體材料。
15.通式IIa的苯并菲衍生物
其中
R1為含N基團，優選可以取代或未取代的雜環基團，更優選包含至少一個氮原子的N雜環基團，最優選可以取代或未取代的單-、二-或三環雜芳族基團，非常特別優選為可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、異噁唑基或吡唑基；
R2、R3、R4各自獨立地為C1-C20烷基、C0-C20亞烷基-C3-C18環烷基、具有3-18個環原子的C0-C20亞烷基雜環烷基、C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳氧基、C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、具有5-18個環原子的C0-C20亞烷基雜芳基，其中上述基團可以被羥基、鹵素、擬鹵素、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””取代或者為未取代的，其中R’、R”、R’”和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基；羥基、鹵素、擬鹵素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磷芳基(phosphoaryl)、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、砜、氨基、聚醚、甲硅烷基-C1-C20烷基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C6-C18芳基、甲硅烷基-C0-C20亞烷基-C1-C20烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””，其中R’、R”、R’”和R””各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或氨基；
o為0-3，當o＞1時，基團R3可以相同或不同；
n、p各自獨立地為0-2，當n或p＞1時，基團R2或R4可以相同或不同；
X2為N、CH或CR2；
X3為N、CH或CR3；
X4各自獨立地為N、CH或CR4。
16.制備權利要求15的苯并菲衍生物的方法，包括以下步驟
(i)通過使被基團Y官能化的式IV的芳族化合物與相應硼化合物反應制備芳基硼酸或芳基硼酸衍生物(V)
其中
Y為鹵素，及
R5為H、C1-C6烷基，或者兩個基團R5在氧原子之間形成雙原子橋，其中橋原子可以是取代或未取代的；
(ii)使1當量式(V)的芳基硼酸或芳基硼酸衍生物與被兩個基團z官能化的式VI的聯苯衍生物進行鈀催化反應，獲得式VII的化合物
其中z為鹵素或OTf；
(iii)使式VII的化合物進行鈀催化分子內環化獲得所需的式IIb的苯并菲衍生物。
全文摘要
本發明涉及帶有至少一個三線態能量至少為22,000cm-1的配體的有機金屬配合物，生產所述有機金屬配合物的方法，含有至少一種本發明有機金屬配合物的混合物，所述有機金屬配合物或混合物在有機發光二極管中的用途，其中所述有機金屬配合物優選用作發射體材料，并涉及被氮或磷取代的特定苯并菲衍生物。本發明還涉及生產所述衍生物的方法。
文檔編號C09K11/06GK101679856SQ200880018693
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月4日 優先權日2007年4月4日
發明者H·F·伯爾納, H-P·羅伯爾, J·薩爾貝克, E·波波娃 申請人:巴斯夫歐洲公司