粘結性樹脂組合物及使用該組合物的層壓材料的制作方法

專利名稱：：粘結性樹脂組合物及使用該組合物的層壓材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的粘結性樹脂組合物(A)，所述組合物如下獲得將具有不飽和羧酸酐或其衍生物(al)的樹脂與雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)混合，或使(a2)成分對(al)進行部分接枝。本發明還涉及層壓材料，所述層壓材料經由含有樹脂組合物(A)和聚烯烴的樹脂組合物構成的層使極性樹脂(C)層與鏈烯烴(D)層或回收樹脂(E)層層壓而獲得。此外，本發明亦涉及該層壓材料的用途和制備方法。
背景技術：
：由熱塑性樹脂構成的塑料容器由于輕質性、經濟性、成型加工性、耐沖擊性、透明性、可復用性等優異，所以勝過常規的金屬制或玻璃制等容器，廣泛用作飲食品包裝容器。特別是由聚烯烴樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物(以下也稱其為EVOH)或聚烯烴樹脂和聚酰胺構成的層壓材料由于氧透過性、水蒸氣透過性低，所以廣泛用于食品、藥品的容器等。并且，近年來由于消費者的生活多樣化和安全考慮等，對飲食品的長期保存性和衛生安全性等的要求提高，所以優選使用由具有阻透材料層的多層結構構成的容器。此外，塑料容器中，特別是將食品容器、醫療用品容器中的內容物殺菌保存或可適用于通過以加熱為目的的蒸餾處理進行高溫處理的容器(以下簡稱為"蒸餾容器")的重要性增加。但是，由于聚烯烴樹脂層和EVOH層或尼龍層的相互粘結性差，所以為了進行層壓，通常進行采用在各樹脂層之間設置有分別粘結各層的中間層的共擠出的成型方法共擠出。作為這樣的中間層，已知例如專利文獻l、專利文獻2、專利文獻3記載的采用不飽和羧酸或其衍生物進行接枝改性的聚烯烴樹脂作為粘結性樹脂。另外，作為同種材料亦已知主鏈具有不飽和羧酸或其衍生物的鏈烯烴-不飽和羧酸共聚物。另外，作為提高與極性樹脂的粘結力的方法，已知下列方法專利文獻4中對接枝改性聚烯烴樹脂進一步添加低密度聚乙烯的方法，專利文獻5中添加烴類彈性體的方法，專利文獻6中將丙烯-乙烯嵌段共聚物和包含乙烯-a-鏈烯烴無規共聚物、不飽和羧酸或其衍生物及有機過氧化物的混合物熔融捏合的方法。但是，上述粘結性樹脂及多層結構在進行蒸餾處理后存在含有粘結性樹脂的中間層和阻透性樹脂層之間的粘結強度降低剝落的情況。另外，若預先使用具有高粘結性的粘結性樹脂，則在采用共擠出成型等制備層壓材料時，可產生往往被稱為"橙皮，，的各層間界面的連續錯亂，外觀變差。即使將專利文獻1-3記載的接枝改性聚烯烴樹脂和在專利文獻4-6記載的接枝改性聚烯烴樹脂中添加有第3成分的組合物用作粘結劑層，在常溫的用途、煮沸處理中的用途、蒸餾處理中的用途之任一用途中，性能均不足。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6日本特開昭48-005527號公報曰本特開昭51-098784號公報日本特開昭52-026548號公報曰本特公昭54-040113號公報曰本特公昭54-040112號公報曰本特公昭56-041205號公報
發明內容發明所需解決的課題本發明的目的在于提供即使在常溫的用途以及煮沸處理或蒸餾處理的用途中與極性樹脂的粘結性充足的粘結性樹脂以及含有所4述粘結性樹脂的樹脂組合物，進一步提供以所述樹脂組合物作為中間層的與聚烯烴/極性樹脂形成的層壓材料。解決課題的手段本發明人為達成上述目的進行深入研究，結果發現用于極性樹脂的粘結性樹脂組合物(A)使對于含有EVOH的樹脂組合物的層間的高粘結成為可能，其如下獲得在具有羧酸酐或其衍生物(al)成分的樹脂中混合雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)成分，或使所述(a2)成分對(al)成分進行接枝反應，且(al)成分采用氫氧化鉀/乙醇溶液測得的酸值為0.1-50mgKOH/g，(a2)成分于220。C下熔融捏合5分鐘，冷卻至室溫后，以通過紅外(IR)吸收光譜測定得到的源自酸酐基的峰(1713cm-'、1780cm")的峰高之和為x,以源自酯基的峰(1740cm")的峰高為y時，y/(x+y)x100為10以上。將上述樹脂組合物(A)作為在聚烯烴(B)中稀釋過的樹脂組合物使用。然后，發現將上述粘結性樹脂組合物作為具有含有EVOH樹脂組合物(C)層的層壓材料時，即使在煮沸處理或蒸餾處理的用途中也能夠維持與極性樹脂的高粘結，從而完成本發明。即，本發明為含有樹脂組合物(A)和聚烯烴(B)的粘結性樹脂組合物，進一步經由所述樹脂組合物層形成具有極性樹脂(C)層和聚烯烴(D)層或回收樹脂(E)層的隔氣性層壓材料。發明效果根據本發明，通過使樹脂組合物(A)中存在的雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)與EVOH產生相容或錨定(7^力一)效果，提供令現有技術所不具備的含有樹脂組合物(A)層和極性樹脂(C)層的層間的高粘結成為可能的樹脂或樹脂組合物。并且，根據本發明，提供即使在煮沸處理的用途、蒸餾處理的用途中與含有EVOH的樹脂組合物(C)層具有高粘結的層壓材料。實施發明的最佳方式本發明為用于極性樹脂的粘結性樹脂組合物(A)，其如下獲得在具有下列(al)成分的樹脂中混合下列(a2)成分，或使(a2)成分對(al)成分進行接枝，且(al)成分含量滿足下列(a)條件，(a2)成分含量滿足下列(卩)條件。(al)成分羧酸酐或其衍生物(a2)成分雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a)條件采用氫氧化鉀/乙醇溶液測得的酸值為0.1-50mgKOH/g。(卩)條件于220。C下熔融捏合5分鐘，冷卻至室溫后，以通過紅外(IR)吸收光譜測定得到的源自酸酐基的峰(1713cm"、1780cm")的峰高之和為x，以源自酯基的峰(1740cm")的峰高為y時，y/(x+y)x100為10以上。不飽和羧酸或其衍生物(al)是指能夠與EVOH的OH基進行酯化反應或酯交換反應的化合物，可列舉出馬來酸肝、檸康酸酐、2,3-二曱基馬來酸酐、溴代馬來酸酐、氯代馬來酸酐、二氯馬來酸酐、巴豆酸酐(無水夕口卜二7夕酸)、3,4,5,6-四氫鄰苯二曱酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸肝等。其中馬來酸酐在制備方面是最具代表性。具有不飽和羧酸或其衍生物(al)的樹脂是指樹脂中具有如下結構不飽和羧酸或其衍生物(al)通過接枝反應加成而形成的接枝聚合物結構、或不飽和羧酸或其衍生物(al)與a-鏈烯烴的共聚物的結構，在本發明中兩者均適用。作為構成形成接枝聚合物結構時的主要材料的樹脂，使用烴類樹脂。此處所謂的烴類樹脂是指主要由碳和氫構成的樹脂，但在不損害本發明效果的范圍內即使具有醚鍵、酯基、酰胺鍵等官能團亦可。通常，從馬來酸酐化(7"4^化)熱塑性樹脂的穩定高、避免與粘結性樹脂組合物中含有的添加劑等反應或相互作用的觀點出發，使用不具有上述官能團的烴類樹脂。作為烴類樹脂的例子，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-曱基)戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯、聚十二烯等a-鏈烯烴的聚合物；由作為上述聚合物的原料的a-鏈烯烴構成的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、丙烯-丁烯等無規共聚物；以及在上述聚合物、共聚物中將聚苯乙烯作為嵌段聚合物結合的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(異戊二烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物等嵌段聚合物。由于上述聚合物、共聚物具有與不飽和羧酸或其衍生物(al)反應的結構，所以在使用中無物理性質、化學結構方面的限制，而且能適應單獨、摻混的任意一種。從熔點超過一般蒸餾處理溫度的120。C的方面以及制備方面出發，在蒸餾用途中特別優選使用的烴類樹脂為聚丙烯。但是，在不需耐蒸餾性的用途中，從柔軟性和制備方面出發，也優選使用聚乙烯或苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌^a共聚物等共聚物。另外，作為烴類樹脂，可含有由異戊二烯、丁二烯、辛二烯等二歸單體形成的共聚物或類似苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等含有芳族基團或官能團的化合物與a-鏈烯烴形成的共聚物。另外，聚辛烯(水U才夕于二^>)、環辛二烯的開環易位聚合物等易位聚合物等亦可使用。但是，在本發明的粘結樹脂用途中，若聚烯烴的主鏈中富含雙鍵，則穩定性變差，所以優選將雙鍵氫化以作為對熱穩定性的改善。在本發明中，使雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)與不飽和羧酸或其衍生物(al)部分地反應是特點之一。上述聚合物(a2)具有通過與EVOH的親和性來輔助與含EVOH樹脂組合物的粘結性的作用。通過上述作用，發揮比通常稱為馬來酸酐化聚烯烴的用于極性樹脂的粘結樹脂更優異的粘結功能。因此，由于聚合物(a2)必須具有同時實現與酸肝反應和與含有EVOH的樹脂組合物相容的結構，所以必須具有1個以上與不飽和羧酸或其衍生物(al)反應的官能團。需說明的是，雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)不限于1種，根據用途可并用2種7以上。就雙末端或單末端上具有羥基的開環聚合物或縮聚物而言，作為代表性化合物可列舉出將作為二元醇的乙二醇、丙二醇等二醇類聚合而獲得的聚乙二醇、聚丙二醇等聚二醇類；聚乙二醇單曱基醚、聚乙二醇單乙基醚等將單末端用醚封端的聚二醇醚，或乙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、三甘醇單乙酸酯、聚乙二醇單乙酸酯等二醇酯等聚二醇類的單末端不為羥基的化合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物或乙酸乙烯共聚物的部分皂化物等聚烯烴鏈中具有1個以上羥基的化合物。另外，亦可列舉出將聚酯的末端或環氧樹脂進行部分醇改性的化合物。上述化合物中優選與極性樹脂的親和性好、在結構上不抑制粘結性的雙末端或單末端上為羥基的聚二醇類。作為雙末端或單末端上具有氨基的開環聚合物或縮聚物，可列舉出聚乙烯亞胺或末端具有能夠與酸酐基反應的官能團的聚酰胺。在聚乙烯亞胺的結構中，可列舉出如下化合物通過與本發明中不飽和羧酸或其衍生物(al)反應而得到發明的效果，并且相對于全部的胺，具有能相反地抑制粘結性的可能性的伯胺的存在比在50%以下。另外，亦可列舉出使醛、酮、酯、鹵代烷、異氰酸酯、a、卩不飽和酮等與胺反應得到的聚乙烯衍生物。聚酰胺的主鏈結構無特殊限定，可列舉出6-尼龍、6,6-尼龍、6，10-尼龍、11-尼龍、12-尼龍或含有2種以上構成上述任意一種尼龍的成分的共聚尼龍等。雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)與不飽和羧酸或其衍生物(al)反應的方法無特殊限制，以下方法均可使不飽和羧酸(al)與烴類樹脂反應，然后與聚合物(a2)反應的方法；使不飽和羧酸(al)與烴類樹脂反應時，通過聚合物(a2)除去未反應的不飽和羧酸(al)，同時使聚合物(a2)與加成于烴類樹脂的不飽和羧酸(al)發生部分反應的方法；以及將不飽和羧酸(al)和聚合物(a2)用攪拌器等在未熔融的狀態下混合后，利用制備層壓材料時的熔融使之反應的方法。在本發明中，作為不飽和羧酸酐或其衍生物(al)在樹脂組合物(A)中的存在量，優選采用氫氧化鉀/乙醇溶液測得的酸值為0.1-50mgKOH/g((a)條件)，更優選0.5-45mgKOH/g。若在0.1mgKOH/g以下，則與EVOH的粘結性不充分；若在50mgKOH/g以上，則通過樹脂(A)之間的交聯，熱穩定些降低，出現膜表面粗糙或色調變差，而且粘結強度亦降低。在本發明中，雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)的存在量，即(卩)條件，是在確保表示作為與EVOH反應部位的不飽和羧酸酐或其衍生物(al)存在量的(a)條件的基礎上確定的量。換言之，通過IR光譜以源自酸酐基的峰(1713cm人1780cm-1)的峰高之和為x，以源自酯基的峰(1740cm")的峰高為y時，優選y/(x+y)x100為10(%)以上、更優選15以上、進一步優選20以上。在IR光譜中，由于受到醚、仲胺等的影響，酸酐基的峰變得難以檢測，所以y/(x+y)xl00的值不是表示實際上在骨架中存在的酸酐基的量/酯基的量的數值，而且由于還存在酸酐基的峰未被完全檢測出的情況，所以上限亦不存在。y/(x+y)x100值是由作為與EVOH反應部位的不飽和羧酸酐或其衍生物(al)的存在量和本發明中雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)的量、結構、分子量等確定的值，但在本發明中，對于發揮雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)的效果而言，若不足10，則無效果。本發明的樹脂組合物(A)可如下制備通過使雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)的添加量和與不飽和羧酸酐或其衍生物(al)反應的全部羥基或氨基的摩爾數為一定比例來進行混合，或將所述聚合物(a2)對(al)成分進行接枝反應。本發明中聚合物(a2)的添加量與羥基或氨基的種類無關，優選相對于不飽和羧酸(al)為0.5-20%摩爾，更優選1-18%摩爾。若不足0.2%摩爾，則觀察不到聚合物(a2)的效果；若超過20%摩爾，則存在效果降低的傾向。推測原因是若聚合物(a2)的存在量增加，則(al)對極性樹脂的粘結性被聚合物(a2)抑制。另外，當添加雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)時，根據需要共同添加醋酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉等堿金屬作為反應促進劑，但若雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)的添加量多，則存在增加所需反應促進劑的添加量的必要，而且添加量的增加由于PP的劣化等易使色調變差，加工性差。若從上述加工性的觀點出發，雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)的添加量隨末端結構或分子量等而不同，但相對于不飽和羧酸(al)，優選為0.5-15%摩爾、更優選2-10%摩爾。在本發明中，優選賦予與極性樹脂的粘結輔助效果的雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)的數均分子量(以下稱為Mn或簡稱為分子量)為400-20000。若不足400，則由于分子鏈過短而無效；若超過20000，則會產生粘結強度降低，認為其原因是分子鏈過長從而抑制粘結效果。就分子量的范圍而言，更優選600-15000。當本發明的樹脂組合物(A)用作用于含有EVOH的樹脂組合物的粘結性樹脂用途時，優選190。C的熔體流動速率(以下記為MFR)為1-200。若MFR不足1，則在稀釋樹脂組合物(A)的聚烯烴(B)中的分散性不足，而若高于200,則導致微分散化，均導致與極性樹脂的粘結強度顯著降低。需說明的是，當用作粘結性樹脂以外的用途，例如用作極性樹脂的相容化試劑、改性劑時，由于根據極性樹脂的性質決定MFR，所以不〗奪MFR限定為3-200的范圍。本發明為含有樹脂組合物(A)和聚烯烴(B)的樹脂組合物。更具體而言，則本發明為用于樹脂(C)的粘結性樹脂組合物，所述粘結性樹脂組合物中，樹脂組合物(A):聚烯烴(B)為2:98-40:60，且采用氫氧化鉀/乙醇溶液測定的酸值為0.1-4mgKOH/g。相對于含有樹脂組合物(A)和聚烯烴(B)的樹脂組合物，在不損害發明效果的范圍內，亦可配混抗氧化劑、增塑劑、顏料、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、填充劑或樹脂。只要均勻摻混樹脂組合物(A)和聚烯烴(B)，它們的的摻混方法即無特殊限制。換言之，即可采用以固體狀直接摻混的干式摻混，亦可采用將干式摻混得到的摻混物用熔融擠出機粒料化的熔融摻混。作為熔融摻混的手段，可列舉出采用螺帶式摻混機、混合捏合機、造粒機、混合輥、擠出機、高速混合機的方法。其中，從步驟的簡便性以及成本的觀點出發，優選使用單螺桿或雙螺桿式擠出機。摻混溫度根據設備的性質、樹脂的種類或配混比例等酌情選擇，但多數情況下為150-300。C的范圍。另外，在形成多層結構時，亦可采用配套于成型機的擠壓機進行熔融捏合。聚烯烴(B)具有可形成層壓材料的性狀是必要的，可列舉出在作為獲得上述接枝聚合物結構的主要材料的樹脂中已例示的烴類樹脂，其可單獨使用或組合2種以上使用。但是，將層壓材料作為蒸餾包裝容器使用時，優選使用含50%以上聚丙烯的組合。作為使用2種以上聚烯烴的實例，可列舉如下獲得的樹脂組合物作為代表例使用聚丙烯聚丙烯作為樹脂組合物(A)制備時的主要原料和進行稀釋的聚烯烴(B)，并進一步配混作為第2聚烯烴的乙烯-丙烯共聚物等熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體為改善與極性樹脂的粘結強度、層壓材料的外觀、層壓材料的成型性的公知技術。另外，對于聚烯烴(B),在不損害本發明效果的范圍內亦可配混其它樹脂。例如，通過配混少量的聚乙烯可調整成型品的力學特性。另外，如所謂的HIPS(高抗沖聚苯乙烯)那樣，通過配混橡膠成分亦可改善耐沖擊性。聚丙烯只要是以丙烯為主要結構單元的聚合物即可，無特殊限定，通常為含有50重量％以上丙烯單元的聚合物。除丙烯的均聚物外，可使用例如乙烯-丙烯共聚物、丙烯-a-鏈烯烴共聚物等與其它共聚單體形成的共聚物。這類共聚物與均聚物相比，層間粘結性良好的情況較多。另一方面，由于這類共聚物與均聚物相比剛性和熔點較低，所以考慮到這一點可根據用途使用。聚丙烯的熔點優選為115-190°C，但若考慮到蒸餾性，則更優選12(TC以上，進一步優選14CTC以上。作為第2聚烯烴配混的熱塑性彈性體的種類無特殊限制，可使用聚烯烴類彈性體、聚苯乙烯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚酯類彈性體、聚酰胺類彈性體等。但是，即使在上述彈性體中，若考慮聚烯烴與(a2)的相容性和費用等，則聚烯烴類彈性體或聚苯乙烯類彈性體合適，聚烯烴類彈性體最佳。作為聚烯烴類彈性體，聚乙烯類彈性體和聚丙烯類彈性體均可使用。在此處，聚乙烯類彈性體指含有50重量％以上乙烯的彈性體，聚丙烯類彈性體指含有50重量％以上丙烯的彈性體。其中優選使用乙烯類彈性體，可采用使乙烯與a-鏈烯烴、乙酸乙烯酯、烷基(曱基)丙烯酸酯等可進行共聚的單體共聚得到的化合物。特別優選密度不足0.89g/cm3的乙烯-a-鏈烯烴共聚物。當密度為0.89g/cm3以上時，改善粘結性的效果不足，更優選為0.885g/cm3以下。另一方面，密度通常為0.85g/cn^以上。特別優選的乙烯-a-鏈烯烴共聚物為乙烯-丙烯共聚物和乙烯-l-丁烯共聚物。作為聚苯乙烯類彈性體而優選的化合物，可列舉出(氫化)苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。優選熱塑性彈性體的維卡軟化溫度(按照JISK7206進行測定)為40-80°C。推測通過使用軟化溫度較低的熱塑性彈性體，在蒸餾處理或二次加工等加熱情況下，樹脂組合物(A)內的各成分分布情況發生變化，蒸餾處理后的粘結力提高。當維卡軟化溫度不足4CTC時，存在實用溫度下粘結力不足的情況，更優選為5CTC以上。另一方面，若維卡軟化溫度超過8(TC，則存在層間粘結性下降的情況，更優選為75。C以下。優選熱塑性彈性體的熔體流動速率(19(TC、負荷2].60g)為0.2-1230g/10分鐘。通過使熔體流動速率包含在上述范圍內，使樹脂組合物(A)中的各樹脂成分的分散性良好。熔體流動速率更優選0.3g/10分鐘以上。另外，熔體流動速率進一步優選為20g/10分鐘以下。將樹脂組合物(A)用作EVOH的粘結性樹脂組合物時，樹脂組合物(A)和聚烯烴(B)的比例優選2:98-40:60。若樹脂組合物(A)不足2重量％，則粘結強度無法充分發揮；而若超過40重量％，則由于接枝聚合物之間的交聯，粘結力急劇降低，在進一步作為層壓材料時出現魚眼或橙皮。將樹脂組合物(A)用作極性樹脂(C)的粘結性樹脂組合物時，優選樹脂組合物(A)和聚烯烴(B)的摻混物用氫氧化鉀/乙醇溶液測得的酸值為0.1-4mgKOH/g。若不足0.1mgKOH/g，則粘結強度無法充分發揮；而若超過4mgKOH/g，則會出現粘結強度降低，推測其原因為樹脂組合物(A)之間的交聯。在本發明中，將含有樹脂組合物(A)和聚烯烴(B)的樹脂組合物用作層壓材料，該材料作為極性樹脂(C)和外層樹脂(D)或回收樹脂(E)的中間層。本發明的樹脂組合物(A)的優選用途為粘結樹脂，優選用作粘結阻透性樹脂和聚烯烴層的粘結樹脂。本發明的優選實施方式為極性樹脂(C)層和外層樹脂(D)層經由樹脂組合物(A)所構成的層層壓形成的多層結構。通過將樹脂組合物(A)用作粘結樹脂，可得到具有良好的層間粘結性的層壓材料。只要由粘結樹脂構成的層與由極性樹脂(C)構成的層在界面處接觸，并且與由極性樹脂(C)構成的層的另一側相接觸的層難以剝落，該層由根據用途而含有樹脂(A)構成，則層壓材料的構成無限定。通過本發明得到的層壓材料含有由極性樹脂(C)構成的層。由含有作為極性樹脂(C)之一的EVOH的樹脂組合物構成的層由于氧透過性、水蒸氣透過性低，所以通過本發明得到的層壓材料可廣泛用于食品、藥品、合成品的包裝材料或汽油罐、氣球、導管等用途。另外，由于聚酰胺的耐熱性和耐磨損性優異，所以可用于蒸餾容器或薄膜等用途。含有EVOH的樹脂組合物為僅含EVOH(cl)的樹脂，或以EVOH(cl)為主要成分的樹脂，其中，為了可耐蒸餾處理而配混聚酰胺和化學交聯的EVOH，為了可提高柔軟性而配混增塑劑或使EVOH改性而降低結晶化速度的樹脂、(c2)。用于本發明的層壓材料的EVOH(cl)可通過使用自由基引發劑將乙烯和乙烯酯進行共聚，然后在堿催化劑的存在下進行急化的公知方法進行制備。作為乙烯酯，可列舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯等。即可從上述乙烯酯中使用l種，亦可混合2種以上使用。其中優選乙酸乙烯酯。此時，在不損害本發明目的的范圍內可共存其它共聚成分進行共聚。在此處，作為其它共聚成分可列舉出丙烯、l-丁烯、異丁烯等鏈烯烴類單體，丙烯酰胺、N-曱基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二曱基丙烯酰胺等丙烯酰胺類單體，曱基丙烯酰胺、N-曱基曱基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二曱基曱基丙烯酰胺等曱基丙烯酰胺類單體，曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚類單體，丙烯醇，乙烯基三甲氧基硅烷，N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。不具有選自如下含硼基團的至少一種官能團，所述含硼基團在硼酸基和水的存在下可轉化為硼酸基。EVOH(cl)的乙烯含量無特殊限定，但優選5-60%摩爾。當乙烯含量不足5%摩爾時，有熔融穩定性不足之虞，更優選15%摩爾以上，進一步優選20%摩爾以上。另一方面，當乙烯含量超過60%摩爾時，有阻透性不足之虞，更優選55%摩爾以下，進一步優選50%摩爾以下。另外，EVOH(cl)的皂化度通常為80-100%摩爾，優選90-100%摩爾，更優選95-100%摩爾，進一步優選98-100%摩爾，最優選99-100%摩爾。若皂化度低，則有EVQH(cl)的阻透性不足，或熔融成型時的熱穩定性不足之虞。由于本發明的樹脂組合物和層壓材料的特征之一為蒸餾處理后的粘結性維持或提高，所以為維持EVOH的隔氣性，優選極性樹脂(C)由如下樹脂組合物構成，所述樹脂組合物相對于100重量份EVOH(cl)含有3-50重量份聚酰胺(c2)。通過配混聚酰胺(c2),可提高極性樹脂(C)層的耐蒸餾性。當聚酰胺(c2)的配混量不足3重量份時，有耐蒸餾性不足之虞，更優選5重量份以上，進一步優選7重量份以上。另一方面，當聚酰胺(c2)的配混量超過50重量份時，有隔氣性降低或層間粘結性降低之虞，更優選30重量份以下，進一步優選25重量份以下。聚酰胺(c2)的種類無特殊限定，可列舉出6-尼龍、6,6-尼龍、6，10-尼龍、11-尼龍、12-尼龍以及共聚尼龍等，所述共聚尼龍含有2種以上構成上述任意一種尼龍的成分。含有EVOH的樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)(190°C、負荷2160g)優選為0.1-16g/10分鐘、更優選0.3-14g/10分鐘、進一步優選0.5-12g/10分鐘。但是，在熔點為190。C左右或超過190'C的樹脂中，在2160g負荷下于熔點以上的多個溫度下進行測定，在半對數圖中以絕對溫度的倒數為對黃坐標、MFR的對數為縱坐標作圖，以外推至19(TC的值為MFR。作為極性樹脂(C)之一的聚酰胺可列舉出6-尼龍、6，6-尼龍、6,10-尼龍、11-尼龍、12-尼龍以及共聚尼龍等，所述共聚尼龍含有2種以上構成上述任意一種尼龍的成分，上述尼龍均可使用。另外，在本發明中優選聚酰胺的相對粘度為1.5-8.0，更優選2.0-7.0。就外層樹脂(D)而言，可列舉出以聚烯烴為主要成分的層。作為所述聚烯烴可列舉出在聚烯烴(B)中例示的聚烯烴，根據用途使用1種或并用2種以上均可，但若考慮到耐蒸餾性，則適用聚丙烯。回收樹脂(E)為熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂含有0.1-100重量％的至少含有1層EVOH的層壓材料粉碎品。另外，以降低環境負荷為目的，亦可以使由層壓材料加工成型品時多余的切削碎屑部分介于聚烯烴層和粘結樹脂層之間。此外，亦可對回收樹脂(E)配混填充劑或各種添加劑。就本發明的層壓材料的制備方法而言，可采用公知的方法，可采用共擠出成型、共注射成型、擠出包覆等方法。從通用性和粘結性的觀點出發，共擠出成型和共注射成型有用。在共擠出成型或共注射成型時，可將極性樹脂(C)、外層樹脂(D)或回收樹脂(E)及樹脂組合物(A)分別加料至成型機。就本發明的層壓材料的層構成而言，只要極性樹脂(C)層和外層樹脂(D)層經由粘結樹脂(A+B)層進行層壓即可，無特殊限定。例如，可列舉出C/A+B/D、D/A+B/C/A+B/D、D/A+B/C/A+B/T、D/A+B/C/T等。在此處，A+B表示粘結樹脂組合物(A+B)層，C層表示極性樹脂(C)層，D表示聚烯烴(D)或外層樹脂(E)層，T表示除上述層之外的熱塑性樹脂層。在此處，D層由多層構成亦可，例如可形成將外層樹脂(D)層和外層樹脂(E)層合并的結構。另外，極性樹脂(C)也可通過類似含有聚酰胺/EVOH的樹脂組合物這樣的2層結構形成。此外，也可具有極性樹脂(C)、外層樹脂(D)、樹脂組合物(A+B)以外的樹脂、金屬箔、紙、布等的層。多層結構中各層的厚度可任意選擇，由此可使多層結構的整體厚度達到所希望的范圍。通過本發明得到的層壓材料的特征在于與使用傳統馬來酸肝化聚烯烴的粘結性樹脂組合物相比，粘結力提高。特別是在煮沸或蒸餾條件下，以往的材料粘結力無提高，在不同場合下可觀察到下降傾向，與之相反的是，在本發明中通過改性馬來酸酐化聚烯烴的親水性部分與極性樹脂相容，可觀察到使粘結力維持或提高的效果。以下通過實施例和比較例更具體地說明本發明。但是，本發明的范圍不受下列實施例的任何限制。在以下實施例中，(a)條件、(P)條件及粘結性樹脂組合物(A)的MFR通過以下方法求得。[(a)條件]將lg份樣品溶于80mL二甲苯，用校正的0.05摩爾/L(升，以下相同)氫氧化鉀/乙醇溶液滴定，根據滴定值采用下式求出酸值及酸酐的量。通過下列計算式算出。(滴定值(mL)-空白值(mL))x56.1x0.05x氬氧化鉀/乙醇溶液的校正值+質量0^)將樣品于220。C下熔融捏合5分鐘，冷卻至室溫后，采用PerkinElmerCo.,Ltd.("'—今^工^7—社)制的顯微IR(AutoIMAGE,SpectrumOne)測定紅外吸收光譜。當以得到的紅外吸收光語中源自酸酐基的峰(1713cm"、1780cm")的峰高之和為x、源自酯基的峰(1713cm")的峰高為y時，采用下列計算式求得。酉旨/羧酸+酸酐的擬似比例(擬似比例PseudoRatio)(%)=y/xx100[樹脂(A)的MFR]依照JIS標準K7210進行測定。實施例1600g聚丙烯(出光興產制，E-105GM，MFR(230。C、10分鐘)=0.5，均聚丙烯)、69.91g馬來酸酐、2000g叔丁基苯裝入5000mL可拆式燒瓶中，形成氮氣氛后，于160。C下使聚丙烯溶解。溶解后，將10.21g二叔丁基過氧化物加入100g叔丁基苯，攪拌下使之反應2小時。然后取出反應液，于室溫下攪拌使樹脂以粉體形式析出。將得到的粉體用丙酮洗滌后，真空干燥獲得660.3g酸值為22.4(部分酸值，KOHmg/g)的白色粉末狀馬來酸肝化聚丙烯(樣品1)。量取200g已獲得的樣品1，將400g二曱苯、13.67g聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000，分子量=8200)、0.19g醋酸鉀、lg醋酸裝入2000mL可拆式燒瓶中，形成氮氣氛，于160'C下攪拌20分鐘使聚丙17烯溶解。然后在反應器上安裝蒸餾裝置，蒸餾除去醋酸、二曱苯。然后取出反應液，于室溫下攪拌使樹脂以粉體形式析出。將得到的粉體用丙酮洗滌后，真空干燥獲得212.5g淡黃色粉末狀的聚乙二醇部分改性馬來酸酐化聚丙烯(樣品2)。另外，樣品2的(a)條件的值為21.3(mgKOH/g)，(卩)條Y牛的Y直為98(%)。將聚丙烯(JapanPolypropyleneCorporation(日本水°U-口)制"NOVATECPP，，EG7F,MFR(230。C、10分鐘)=1.3)和乙烯-丙烯共聚物(三井化學制，TAFMERP0480，MFR(230°C、10分鐘)=5.4)預先以聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物=7/2的質量比用螺桿直徑為25mm^的雙螺桿分段擠出機(二軸七夕"^>卜式押出機twinscrewsegmentextruder)制成熔融摻混的粒料，進一步在擠出機中加入10重量％的樣品2，制成粘結性樹脂組合物。按照以下標準評價樹脂組合物的著色程度，結果如表l所示。〇難著色△:易著色x:立即著色以得到的樹脂組合物作為粘結樹脂層，在外層樹脂中將聚丙烯(JapanPolypropyleneCorporation(日本水U^口)制"NOVATECPP，，EG7F，MFR(230。C、10分鐘)=1.3)、含聚酰胺的EVOH(乙烯含量為27%摩爾，配混90重量份熔點為188。C的EVOH和10重量份熔點為22(TC的6-尼龍的樹脂組合物，其MFR(230°C、10分鐘)=10,以下稱為極性樹脂C-l)通過供料模頭(7<K7"口'7夕夕'4feedblockdie)按照聚丙烯層/粘結劑層/EVOH層/粘結劑層/聚丙烯層=50|101/10|^111/10|^01/1(^111/50|1^進行3種5層共擠出，制備薄膜。就各種樹脂向供料頭的供給而言，聚乙烯層使用32mm一齊出機，粘結劑層組合物使用25mm一齊出機，EVOH層使用20mm桝齊出機，并且各種樹脂的擠出溫度均為220°C,模頭部位(義、^部)、供料頭部位也在220。C下進行。經由EVOH/粘結層對得到的3種5層薄膜進行剝離，于20°C、65%RH條件下采用自動繪圖儀(才一卜夕'，7)(拉伸速度250mm/分鐘)測定抗剝強度，結果為1438g/15mm。將聚丙烯層/粘結劑層/EVOH層/粘結劑層/聚丙烯層=50|im/10|im/10|am/10|um/50)im的3種5層薄膜在85。C的水浴中浸漬30分鐘后，經由EVOH/粘結層測定抗剝強度，結果為1490g/15mm。將得到的聚丙烯層/粘結劑層/EVOH層/粘結劑層/聚丙烯層=50|tim/10|um/10iLim/10|Lim/50|Lim的3種5層薄膜用熱封口機制成10cmx10cm的小袋，向其中裝入蒸餾水后，再次用熱封口機密封蒸餾水。于120。C下將得到的裝有蒸餾水的小袋蒸餾處理30分鐘后，冷卻1小時，然后經由EVOH/粘結層剝離小袋，測定粘結強度，結果為1550g/15mm。結果如表1-3所示。比較例1除省略實施例1記載的制備樣品2的步驟外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。比較例2除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，裝入0.073g乙二醇以替代13.67g聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000,分子量=8200)外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。比較例3除了在實施例1記載的制備樣品1的步驟中，將二叔丁基過氧化物使用量設定為1.70g且省略制備樣品2的步驟外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。實施例2除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，裝入13.67g聚乙二醇(三洋化成制，PEG600，分子量=600)以替代13.67g聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000,分子量=8200)外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表l-3。實施例3除了在實施例l記載的制備樣品2的步驟中，裝入6.67g聚乙二醇曱基醚(東邦化學制，MeO-PEG2000,分子量=2000)以替代13.67g聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000，分子量=8200)外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。實施例4除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，將聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000,分子量=8200)由13.67g變更為5.47g外,按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表l-3。實施例5在1升的高壓釜中裝入170gs-己內酰胺和1.53g水，在氮氣置換后，在攪拌下于24(TC加熱4小時。將得到的粗尼龍低聚物冷卻固化，然后粉碎，進一步在500ml曱醇中于60。C下攪拌1小時，然后過濾，于60。C下抽真空過夜，由此得到150g尼龍-6(以下稱為Ny-6)低聚物(樣品3)。將得到的Ny-6用500MHz的1H-NMR進行測定，求得分子量=4000。除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，裝入6.51g樣品3以替代聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000，分子量=8200)外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表l-3。實施例6除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，將聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000，分子量=8200)由13.67g變更為27.34g外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。實施例7除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，將聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000，分子量=8200)由13.67g變更為41.01g夕卜，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表l-3。比較例4除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，將聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000，分子量=8200)由13.67g變更為54.68g外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。比較例5除了在實施例1記載的制備樣品2的步驟中，裝入0.144g羥基末端氫化1，4-聚丁二烯(三菱化學制，"PolytailH"，分子量=2900)以替代13.67g聚乙二醇(三洋化成制，PEG6000,分子量=8200)外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。實施例8合成例[馬來酸酐改性PP的合成]預先將聚丙烯(出光興產制，E-105GM,MFR(230。C、10分鐘)=0.5，均聚丙烯)和馬來酸酐按照聚丙烯/馬來酸酐=95/5的比例摻混，將投料口用1L/分鐘的氮氣置換，同時以10kg/小時的速度供給于雙螺桿擠出機。然后，由液體給料機1以lkg/小時的速度供給二叔丁基過氧化物('入tert-7.'f;"、<卜'口八。一才*廿<卜''di-tert-butylhydroperoxide)和氯苯的混合液(二叔丁基過氧化氫/氯苯=99/1,重量比)，連續捏合。捏合期間，調節壓力以使排氣口1和排氣口2的壓力計顯示約20mmHg。結果可從出料口以7kg/小時的速度獲得馬來酸酐改性聚丙烯(樣品4)。上述反應使用的雙螺桿擠出機的結構、工作條件如下所示。同向雙螺桿擠出機TEM-35B(東芝機械制)螺桿直徑37mn^L/D:52(15區段(丫口"block))液體給料機C3(液體給料機l)、Cll(液體給料機2)排氣口位置C6(排氣口1)、C14(排氣口2)螺桿結構在C5-C6間、C10-C11間及C12的位置使用密封環。圓筒設定溫度Cl(水冷)、C2-C3(200°C)、C4-C15(250°C)、模頭(250。C)螺桿轉數200rpm預先將聚丙烯(JapanPolypropyleneCorporation(日本水D7°口)制"NOVATECPP，，EG7F，MFR(230。C、10分鐘)=1.3)和乙烯-丙烯共聚物(三井化學制，TAFMERP0480，MFR(230。C、10分鐘)=5.4，以下稱為EP)以聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物2/1的質量比，通過螺桿直徑為25mm^的雙螺桿分段擠出機制成熔融摻混的粒料。將結果匯總示于表1-3。除了將實施例1記載的樣品1變更為樣品4，并且將聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物=7/2的粒料變更為2/1的粒料，將配混比由樣品1:(聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物=7/2的粒料)=10:90變更為樣品4:(聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物=2/1的粒料)=40:60外，按照實施例l記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表l-3。實施例9除了將實施例1記載的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物=7/2的粒料變更為聚丙烯，將配混比由樣品1:(聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物=7/2的粒料)=10:90變更為樣品1:聚丙烯=10:90外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。實施例10將聚丙烯(JapanPolypropyleneCorporation(日本水U7°口)制"NOVATECPP"EG7F，MFR(230。C、10分鐘)=1.3)、EVOH(乙烯含量32%摩爾、皂化度99.7%摩爾、3(TC下在含水苯酚中的特性粘度為UdL/g的EVOH,以下稱為極性樹脂C-2)和樣品1以聚丙烯/EVOH/樣品1=97.8/2.0/0.2的質量比，通過螺桿直徑為25mm^的雙螺桿分段擠出機制成熔融摻混的模型回收樹脂粒料(樣品7)。除了將實施例1記載的外層樹脂由"NOVATECPP"EG7F變更為樣品7夕卜，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。但是，就蒸餾處理后的抗剝強度而言，由于極性樹脂C-2層變形，故無法實施。將結果匯總示于表l-3。實施例11除了將實施例1記載的含有聚酰胺的EVOH變更為不含聚酰胺的極性樹脂C-2外，按照實施例1記載的方法實施一系列試驗。將結果匯總示于表1-3。比較例6除了將比較例1記載的含有聚酰胺的EVOH變更為不含聚酰胺的極性樹脂C-2夕卜，按照比較例1記載的方法實施一系列試驗。但是，就蒸餾處理后的抗剝強度而言，由于EVOH層變形，故無法實施。將結果匯總示于表l-3。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*1:相對于(al)成分*2:PP/EVOH/Tie=96.6/1.7/1.7[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*1:由于極性樹脂C-2的變形，所以不能實施。由表1-3可知，與未將(a2)成分接枝于馬來酸酐聚丙烯的比較例1和以(a2)成分的分子量不足400的乙二醇進行改性的比較例2相比，以分子量為400以上的(a2)成分進行各種改性的實施例在煮沸前后、蒸餾前后的粘結強度良好。此外，通過實施例可以理解，即使是改變(a2)成分的添加量、改變改性馬來酸酐PP的配混量、聚烯烴中不含乙烯-丙烯共聚物的情況，也可適用于本發明。權利要求1.用于極性樹脂的粘結性樹脂組合物(A)，其如下獲得在具有羧酸酐或其衍生物(a1)成分的樹脂中混合雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)成分，或將所述(a2)成分對(a1)成分進行接枝反應，且(a1)成分采用氫氧化鉀/乙醇溶液測得的酸值為0.1-50mgKOH/g，將(a2)成分于220℃下熔融捏合5分鐘，冷卻至室溫后，以通過紅外(IR)吸收光譜測定得到的源自酸酐基的1713cm-1、1780cm-1處的峰的峰高之和為x，以源自酯基的1740cm-1處的峰的峰高為y時，y/(x+y)×100為10以上。2.權利要求1的樹脂組合物(A),其中，(a2)的數均分子量為400-20000。3.權利要求1或2的樹脂組合物(A)，其中，230。C下的熔體流動速率為1-200。4.用于極性樹脂的粘結性樹脂組合物，其以重量比為(A):(B)=2:98-40:60的比例含有權利要求1-3中任一項的樹脂組合物(A)和聚烯烴(B),且使用氬氧化鉀/乙醇溶液測得的酸值為0.1-4。5.層壓材料，其中，權利要求4的粘結性樹脂組合物位于極性樹脂(C)和外層樹脂(D)或回收樹脂(E)之間。6.權利要求5的層壓材料，其中，極性樹脂(C)為含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物。7.權利要求6的層壓材料，其中，含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物含有0.1-30重量％的聚酰胺。8.權利要求5的層壓材料，其中，聚烯烴(B)為含有30-98重量%聚丙烯的熱塑性樹脂組合物。9.權利要求5的層壓材料，其中，外層樹脂(D)為聚丙烯。10.權利要求5的層壓材料，其中，回收樹脂(E)為含有0.1-100重量％的層壓材料粉碎品的熱塑性樹脂，所述層壓材料含有至少1層乙烯-乙烯醇共聚物。全文摘要本發明提供在常溫用途以及煮沸處理或蒸餾處理用途中與極性樹脂的粘結性充分的粘結性樹脂，含有所述粘結性樹脂的樹脂組合物，以及以所述樹脂組合物為中間層的與聚烯烴/極性樹脂形成的層壓材料。用于極性樹脂的粘結性樹脂組合物(A)，其如下獲得在具有羧酸酐或其衍生物(a1)成分的樹脂中混合雙末端或單末端上具有羥基或氨基的開環聚合物或縮聚物(a2)成分，或將所述聚合物(a2)對(a1)成分進行接枝反應，且(a1)成分采用氫氧化鉀/乙醇溶液測得的酸值為0.1-50mgKOH/g，(a2)成分于220℃下熔融捏合5分鐘，冷卻至室溫后，以通過紅外(IR)吸收光譜測定得到的源自酸酐基的峰(1713cm^-1、1780cm^-1)的峰高之和為x，以源自酯基的峰(1740cm^-1)的峰高為y時，y/(x+y)×100為10以上。文檔編號C09J151/00GK101679827SQ20088001850公開日2010年3月24日申請日期2008年3月28日優先權日2007年3月30日發明者五十嵐武之,池田薰,渡邊知行申請人:可樂麗股份有限公司