專利名稱：熱熔性粘合劑的制作方法
專利說明熱熔性粘合劑 發明領域
本發明涉及包含諸如大豆蠟的植物來源的蠟的熱熔性粘合劑。更具體而言，本發明涉及具有良好凝固速度特征和耐熱性的熱熔性粘合劑，這使這些粘合劑尤其非常適用于包裝應用。
背景技術：
熱熔粘合劑在熔融時被應用于基材，然后與第二基材接觸放置。粘合劑冷卻并硬化而在基材之間形成粘接。熱熔膠廣泛用在工業粘合劑應用中，諸如產品組裝和包裝。后者包括箱和盒的密封。
用于包裝應用諸如箱和盒密封的熱熔膠通常由聚合物、稀釋劑或增粘劑和蠟組成。蠟具有幾種功能。因為其分子量低，所以它降低粘度。低粘度有助于降低應用溫度，提供較清潔的加工以及也提供對基材的優良潤濕。另外，蠟迅速結晶，這有助于材料迅速硬化或凝固。快的凝固速度對于高速生產是重要的。最后，由于其升高的熔點，蠟為最終粘合提供耐溫性。
目前使用的包裝用粘合劑包含石油來源的蠟，諸如石蠟和微晶蠟。石蠟的較低分子量使其成為配制低應用溫度粘合劑時的首選。
最近，由于石蠟的供應有限，已經將關注轉向天然蠟的應用。在天然蠟中，最低成本材料基于高度氫化的甘油三酯(Borsinger等，美國專利第6,890,982B2號)。高水平氫化(低碘值)對將熔點提高為更接近石蠟是必需的。遺憾的是，使用這些材料，難于獲得具有足夠高熔點和適當固化速度的粘合劑。
對石蠟的替代品以及對不損害固化速度或耐熱性的熱熔性粘合劑配制物持續存在需求。本發明滿足了這種需求。
發明概述
本發明提供包含植物來源的蠟的熱熔性粘合劑，該粘合劑具有5秒或更短的凝固速度和130°F或更高的耐熱性。在特別優選的實施方式中，粘合劑包含至少一種乙烯共聚物、大豆蠟和合成蠟或石蠟的混合物、以及增粘劑。粘合劑可以有利地配制用于低溫應用。本發明的粘合劑特別用于包裝應用，具體而言，箱和盒密封應用。
一個實施方式涉及這樣的熱熔性粘合劑，其包含25wt％至40wt％的乙烯醋酸乙烯酯，所述乙烯醋酸乙烯酯具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯和3-800dg/min的熔體指數；和/或乙烯丙烯酸正丁酯，所述乙烯丙烯酸正丁酯具有28％-35％的丙烯酸正丁酯和60-900dg/min的熔體指數，
10wt％-25wt％的大豆蠟，其熔點為從130°F至190°F，
10wt％-25wt％的合成蠟，其熔點為從140°F至250°F，以及
20wt％-40wt％的增粘劑，其選自(i)C5改性的C9，其具有至少25％的芳香碳和軟化點為90℃至150℃，(ii)萜酚松香，其軟化點為120℃至150℃，(iii)松香酯，其軟化點為100℃至140℃，以及(iv)它們的混合物。
另一實施方式的粘合劑涉及這樣的熱熔性粘合劑，其包含
25wt％至40wt％的乙烯醋酸乙烯酯——其具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯和熔體指數為400-3000dg/min——和/或乙烯丙烯酸正丁酯，其具有28％-35％的丙烯酸正丁酯和熔體指數為300-1000dg/min，
10wt％-25wt％的大豆蠟，其熔點為130°F至190°F，
10wt％-25wt％的合成蠟和/或石蠟，其熔點為140°F至200°F，以及
20wt％-40wt％的增粘劑，其選自(i)松香或松香酯，其軟化點為110℃至150℃，萜酚松香，其軟化點為125℃至150℃，(iii)松香酚松香，其軟化點為125℃至150℃，以及(iv)它們的混合物。
本發明的另一個實施方式提供使用本發明的熱熔性粘合劑制造的物品。
本發明的另一個方面涉及密封和/或制造或形成箱、盒、盤、箱包或袋或其它包裝用物品的方法。這些方法包括使用含有大豆蠟的熱熔性粘合劑，所述粘合劑具有5秒或更短的凝固速度和130°F或更高的耐熱性。還提供使用本發明的含有大豆蠟的粘合劑制造的物品。包括可用于包裝產品的盒、箱、盤、袋等等。這些物品通常包括通過這種熱熔性粘合劑粘附的硬紙板或紙板。本發明還提供包含在盒、箱、盤或袋中的包裝物品，特別是包裝食品，其中盒、箱、盤或袋包含含有大豆蠟的粘合劑。
本發明還提供將基材粘結到類似或不同的基材的方法，其包括將熔融的含大豆蠟的熱熔性粘合劑組合物應用到至少一種基材并且隨后將所述基材粘結在一起。
附圖簡述
圖1顯示基于石蠟/合成蠟的商業購得的250°F應用的熱熔性粘合劑和基于大豆蠟的熱熔性粘合劑的粘合力和壓縮時間之間的關系。
圖2A-D是石蠟/合成蠟在不同溫度下的偏振光光學顯微圖片。這些圖片顯示合成蠟/石蠟冷卻時結晶非常快并且形成大的晶體尺寸。
圖3A-D是大豆蠟在不同溫度下的偏振光光學顯微圖片。這些圖顯示大豆蠟冷卻時結晶非常慢并且形成小的晶體尺寸。
發明詳述
本文引用的所有文獻通過引用以其全部引入。
本文將植物來源的蠟定義為源自可再生的天然資源的蠟，例如來自植物源，諸如大豆、棉籽、玉米、向日葵、油菜和棕櫚。更具體而言，包含這樣的甘油三酯的氫化油甘油三酯的脂肪酸組分具有一定范圍的碳數目，其中硬脂酸(C18)是最主要的。術語“大豆蠟”在本文中用于指源自大豆的蠟。
熱熔性粘合劑被廣泛使用在包裝工業中，以密封紙箱、盤以及盒。對于包裝應用，凝固速度和耐熱性是熱熔性粘合劑的兩個重要特征。
凝固速度被定義為熱熔性粘合劑凝固到具有形成粘合的足夠強度的點所需要的時間。良好的凝固速度對于粘合劑是關鍵的，以便在它們離開包裝線上的壓縮部件后，已密封的箱包和盤不會突然敞開。在現代的高速包裝線上，需要5秒或更短的凝固速度。
耐熱性(或熱應力)測量粘合劑開始失效的溫度。熱熔性粘合劑通常需要54℃(～130°F)或以上的耐熱性，以便夏天在運輸或倉庫貯藏期間，密封的箱、盒或盤不會具有與熱相關的失效。
目前可獲得的熱熔性粘合劑由聚合物、增粘劑和蠟組成。在這些成分中，蠟是非常關鍵的，這是因為它降低粘合劑粘度并且更重要的是通過結晶機理幫助控制粘合劑的凝固速度。最常用的蠟是石蠟、微晶蠟、費-托合成蠟和聚乙烯蠟，它們都是直鏈和支鏈烴的混合物。例如，石蠟是下列直鏈、支鏈和環狀烴的混合物
直鏈石蠟
支鏈石蠟
環狀石蠟
本發明的粘合劑包含粘合劑基礎聚合物組分、增粘劑組分和蠟組分。相比于目前用于配制熱熔性粘合劑的蠟，本發明的粘合劑使用植物來源的蠟進行配制。實例包括源自大豆、玉米、棉籽、油菜、油菜籽、向日葵、棕櫚、椰子、海甘藍、亞麻籽和花生的蠟。一個實施方式使用大豆來源的蠟。大豆蠟源自完全氫化的大豆油并且基本上是甘油三酯，其可以被圖解為 CH2OOC(CH2)nCH3 | CHOOC(CH2)nCH3 | CH2OOC(CH2)nCH3。
近來，在從諸如大豆蠟的植物來源的蠟配制熱熔性粘合劑方面存在許多興趣，這是由于其可再生的性質和容易得到。盡管美國專利第6,890,982B2號公開了熱熔性粘合劑可以使用大豆蠟、乙烯醋酸乙烯酯和酸值為約3至約10的松香酯增粘劑進行制備，但是沒有獲得用于包裝應用的令人滿意的凝固時間和耐熱性。
現在已經發現適于用作熱熔性包裝用粘合劑的熱熔性粘合劑——傳統應用的(在300°F以上的溫度下應用)和低溫度應用的(在200和300°F之間的溫度下應用)——可以使用大豆蠟進行配制。使用低應用溫度的熱熔性粘合劑的優勢包括減少熱熔性粘合劑罐中需要的加熱元件的數目和/或熱容、減少揮發物排放、降低燒傷的風險、以及減少在應用設備上的磨損和破裂。盡管目前存在幾種可商業購得的低應用溫度的熱熔性粘合劑，諸如，例如NSC 34-2125(National Starch and ChemicalCompany)、NSC 34-250A(National Starch and Chemical Company)、NSC34-650A(National Starch and Chemical Company)、HL 7000(H.B.Fuller)以及HL 7002(H.B.Fuller)，但是這些低應用溫度的熱熔性粘合劑中沒有一種是基于大豆蠟。
已經發現具有良好熱應力和凝固速度的基于大豆蠟的熱熔性粘合劑可以這樣配制謹慎地選擇增粘劑，以確保大豆蠟和合成蠟/石蠟很好地相互作用。進一步發現選擇使用的增粘劑必須基于粘合劑要使用的應用溫度進一步選擇。
用于配制本發明的熱熔性粘合劑的聚合物是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物以及其混合物。優選使用的是乙烯共聚物。實例是乙烯與醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丁烯、辛烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。還可使用的是無定形的聚α烯烴，諸如無規立構丙烯，以及丙烯與乙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物。
本發明的粘合劑優選包含至少一種乙烯聚合物，并且可以包含兩種或更多種聚合物的混合物。如本文所用，術語乙烯聚合物指乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。優選乙烯與一種或更多種極性單體的共聚物，極性單體諸如醋酸乙烯酯或一元羧酸的其它乙烯酯，或者丙烯酸或甲基丙烯酸，或者丙烯酸或甲基丙烯酸與甲醇、乙醇或其它醇的酯。包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸2-乙基己酯、乙烯辛烷、乙烯丁烯以及其混合物和摻合物。乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯醋酸乙烯酯以及其混合物是特別優選的。本發明的粘合劑組合物被增粘。增粘劑組分通常以從約10wt％至約60wt％的量存在，更優選從約20wt％至約50wt％，甚至更優選從約20wt％至約40wt％。這些包括天然的和合成的樹脂。天然樹脂包括松香、松香酯和多萜烯。合成樹脂包括C5環狀和非環狀樹脂、芳香樹脂、C9樹脂、純單體樹脂諸如基于α-甲基苯乙烯的那些、以及上述單體相互和/或與酚的共聚物樹脂。
除植物來源的蠟之外，本發明的配制物還包含石油基蠟或合成蠟。適用于本發明的蠟包括石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、副產物聚乙烯蠟、費-托蠟、氧化的費-托蠟和官能化蠟，諸如羥基硬脂酰胺蠟和脂肪酰胺蠟。在本領域，通常使用術語合成的高熔點蠟來包括高密度低分子量的聚乙烯蠟、副產物聚乙烯蠟和費-托蠟。改性的蠟，諸如醋酸乙烯酯改性的、馬來酸酐改性的和氧化的蠟也可使用。
可用在本發明的實踐中的石蠟包括
236TP，從Astor Wax Corporation，Doraville，GA.獲得；
4913，從PennzoilProducts Co.，Houston，TX.獲得；R-7152石蠟，從Moore&Munger，Shelton，CN.獲得；以及石蠟1297，從位于加拿大Ontario的InternationalWaxes，Ltd.獲得；Pacemaker，從Citgo獲得；以及R-2540，從Moore andMunger獲得；以及其它石蠟，諸如可從CP Hall獲得的那些，其產品標號為1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262。CP Hall1246石蠟可從CP Hall(Stow，Ohio)獲得。
大豆蠟可從Cargill、ADM和Bunge Oils商業購得。
可以被添加也不影響物理性質的其他化合物是添加顏色的顏料，或者熒光劑(fluorescing agent)，僅僅提及兩個。像這些的添加劑是本領域技術人員已知的。取決于粘合劑的預期最終用途，其它通常添加到熱熔性粘合劑的添加劑比如增塑劑、顏料和染料可以被包括。此外，小量的另外的增粘劑和/或蠟諸如微晶蠟、氫化蓖麻油和乙酸乙烯酯改性的合成蠟也可以以較小的量即按重量計上至大約10％結合到本發明的配方中。
本發明的粘合劑優選包含穩定劑或抗氧化劑。這些化合物被添加以保護粘合劑不降解，所述降解由諸如熱、光或者來自原料比如增粘樹脂的殘留催化劑這些事件引發的與氧反應所導致。在可應用的穩定劑或者抗氧化劑中，本文包括的是高分子量受阻酚和多官能酚諸如含硫和磷的酚。
已經發現優異的凝固速度和熱應力可以使用配制用于在300°F以上的溫度下應用的粘合劑，諸如在350°F下應用的熱熔性粘合劑獲得，其中所述粘合劑包含1)25wt％-40wt％的EVA(18wt％-33wt％VA，3-800MI)和/或EnBA(28％-35％nBA，60-900MI)，2)10wt％-25wt％的大豆蠟，其熔點為130°F至190°F，3)10wt％-25wt％的合成蠟，其熔點為140°F至250°F，以及4)20wt％-40wt％的C5改性的C9，其具有至少25％的芳香碳和軟化點為95至150℃，或20wt％-40wt％的萜酚，其軟化點為120℃至150℃，或松香酯，其軟化點為100℃至140℃。這些增粘劑的一種或更多種的混合物也可以使用。
當使用松香酯時，發現松香酯的酸值對熱熔性粘合劑的性能而言不是關鍵的。最關鍵的性質確定為松香酯的軟化點(SP)。發現盡管低SP的松香酯損害熱熔性粘合劑的熱應力，但是具有太高SP的松香酯導致具有差粘性和高粘度的熱熔性粘合劑。
也發現優異的凝固速度和熱應力可以使用低應用溫度的熱熔性粘合劑，即，配制用于在300°F以下的溫度下應用的粘合劑，諸如250°F應用的熱熔性粘合劑獲得，其中所述粘合劑包含1)25wt％-40wt％的EVA(18wt％-33wt％VA，400-3000MI)和/或EnBA(28％-35％nBA，300-1000MI)，2)10wt％-25wt％的大豆蠟，其熔點為130°F至190°F，3)10wt％-25wt％的合成蠟/石蠟，其熔點為140°F至200°F，以及4)20wt％-40wt％的松香或松香酯，其軟化點為110℃至150℃，或者萜酚，其軟化點為125℃至150℃，或松香酚，其軟化點為125℃至150℃。這些增粘劑的一種或更多種的混合物也可以使用。再次確定當使用松香酯時，松香酯的酸值對配制的熱熔性粘合劑的性能而言不是關鍵的。
實施例
所有這些實施例中公開的粘合劑配制物在加熱到325°F的單葉片混合機中通過將組分混合直到均勻而制備。然后所述粘合劑經受模擬真實包裝應用的各種測試。
熱熔性粘合劑的熔體粘度在Brookfield Thermosel粘度計上使用27號錠子測定，對于低應用溫度的熱熔性粘合劑在250°F或275°F下測定以及對于350°F應用的熱熔性粘合劑在350°F下測定。
粘合劑耐熱性測試按照類似于IoPP熱應力測試標準的程序進行。粘合劑粘合構件與IoPP測試中描述的相同。具有2″×0.5″膠層尺寸的粘合劑粘合在壓縮后經受450g懸臂力并且放置在爐中。將爐溫在8小時內從100°F線性升至180°F。粘合劑粘合失效的溫度記錄為粘合劑的熱應力。報告的熱應力結果為測試的五個粘合的平均值。
粘合劑的凝固速度測定如下。將熱熔性粘合劑以1.4g/m的涂布重量應用到4″長和2″寬的單凹槽瓦楞紙板上，對于低應用溫度粘合劑在250°F或275°F下進行，或對于傳統的熱熔性粘合劑在350°F下進行。將膠敞開1秒鐘，然后將其粘合到另一個2″長和2″寬的單凹槽瓦楞紙板上。用1kg力壓縮粘合不同的時間段，然后以張力方式將其撕開。記錄產生的峰值粘合力。凝固速度被定義為粘合獲得5Kg粘合力所需要的最短壓縮時間。
對比實施例1
將Cool Lok 34-250A——可從National Starch andChemical Company購得的基于石蠟/合成蠟的商業級250°F應用的熱熔性粘合劑——與具有美國專利第6,890,982B2號的表4中所述配方的基于大豆蠟的熱熔性粘合劑進行比較。圖1顯示這兩種粘合劑的粘合力和壓縮時間之間的關系。基于大豆蠟的粘合劑凝固用了10秒以上，具有非常差的凝固速度特征。該凝固速度太慢，不能滿足現代包裝應用的需要，現代包裝應用通常具有5秒或更短的壓縮時間。
對比實施例2
為了增加基于大豆蠟的熱熔性粘合劑的凝固速度，將合成蠟和大豆蠟摻合在一起。熱熔性粘合劑樣品1和2的組成以及它們的凝固速度和熱應力特征在表1中顯示。
樣品1——其僅僅基于大豆蠟——與美國專利第6,890,982B2號的表4中所述的配方相同。
樣品2用大豆蠟和合成蠟的摻合物配制。
與樣品1相比，樣品2的凝固速度隨著合成蠟的加入顯著增快。然而，基于大豆蠟的配方中加入合成蠟顯著降低了熱熔性粘合劑的熱應力。樣品1不具有需要的凝固速度特征并且因此不適用于包裝應用。盡管樣品2顯示增快的凝固速度，但是它具有差的耐熱性并且因此不適用于包裝應用。
表1 對比實施例3
嘗試配制低應用溫度的基于大豆蠟的熱熔性粘合劑。熱熔性粘合劑樣品3和4的組成和它們的凝固速度和熱應力特征在表2中顯示。
樣品3——其僅僅基于大豆蠟——具有良好的熱應力但不顯示可接受的凝固速度。
樣品4——其使用大豆蠟和合成蠟的摻合物配制——顯示改善的凝固速度，但具有的差的耐熱性并且因此不可用于包裝應用。
表2
經過詳細的研究，發現與合成蠟或石蠟相比，大豆蠟不同地結晶。
圖2A-D是石蠟/合成蠟在不同溫度下的偏振光光學顯微圖片。這些圖片顯示合成蠟/石蠟冷卻時結晶非常快并且形成大的晶體尺寸。
圖3A-D是大豆蠟在不同溫度下的偏振光光學顯微圖片。這些圖片顯示大豆蠟冷卻時結晶非常慢并且形成小的晶體尺寸。
如圖2A-D和3A-D中所示，基于清楚的核化和生長過程，大豆蠟非常慢地結晶并且形成小的晶體尺寸，而合成蠟和石蠟結晶非常快并且形成大的晶體尺寸。這些不同的結晶途徑可以說明在粘合劑中大豆蠟和石蠟/合成蠟的簡單摻合會損害粘合劑的熱應力。
實施例4
具有表3A和3B中顯示的配方的350°F應用的粘合劑樣品5-10被制備并且評價凝固速度和熱應力性能。優異的凝固速度和熱應力使用表3A和3B中顯示的350°F應用的熱熔性粘合劑獲得。
表3A
表3B
實施例5
具有表4A和4B中顯示的配方的低應用溫度熱熔性粘合劑樣品11-17被制備并且評價凝固速度和熱應力性能。優異的凝固速度和熱應力使用表4A和4B中顯示的低應用溫度熱熔性粘合劑獲得。
表4A 表4B
權利要求
1.熱熔性粘合劑，其包含植物來源的蠟，所述粘合劑具有5秒或更短的凝固速度和130°F或更高的耐熱性。
2.權利要求1所述的粘合劑，其包含大豆蠟。
3.權利要求1所述的粘合劑，其進一步包含合成蠟或石蠟。
4.權利要求1所述的粘合劑，其在200°F和300°F之間的溫度下應用于基材。
5.權利要求3所述的粘合劑，其包含乙烯共聚物、大豆蠟、合成蠟或石蠟和增粘劑。
6.權利要求5所述的粘合劑，其中所述增粘劑選自(i)C5改性的C9，其具有至少25％的芳香碳并且軟化點為90℃至150℃，(ii)萜酚松香，其軟化點為120℃至150℃，(iii)松香酯，其軟化點為100℃至140℃，以及(iv)它們的混合物。
7.權利要求5所述的粘合劑，其中所述增粘劑選自(i)松香或松香酯，其軟化點為110℃至150℃，(ii)萜酚松香，其軟化點為125℃至150℃，(iii)松香酚松香，其軟化點為125℃至150℃，以及(iv)它們的混合物。
8.熱熔性粘合劑，包含
乙烯醋酸乙烯酯，其具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯并且熔體指數為3-800dg/min，和/或乙烯丙烯酸正丁酯，其具有28％-35％的丙烯酸正丁酯并且熔體指數為60-900dg/min，
大豆蠟，其熔點為130°F至190°F，
合成蠟，其熔點為140°F至250°F，和
增粘劑，其選自(i)C5改性的C9，其具有至少25％的芳香碳并且軟化點為90℃至150℃，(ii)萜酚松香，其軟化點為120℃至150℃，(iii)松香酯，其軟化點為100℃至140℃，以及(iv)它們的混合物。
9.權利要求8所述的熱熔性粘合劑，其包含5wt％至40wt％的所述乙烯醋酸乙烯酯和/或乙烯丙烯酸正丁酯，10wt％-25wt％的所述大豆蠟，10wt％-25wt％的所述合成蠟，以及20wt％-40wt％的所述增粘劑。
10.熱熔性粘合劑，包含
乙烯醋酸乙烯酯，其具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯并且熔體指數為400-3000dg/min，和/或乙烯丙烯酸正丁酯，其具有28％-35％的丙烯酸正丁酯并且熔體指數為300-1000dg/min，
大豆蠟，其熔點為130°F至190°F，
合成蠟和/或石蠟，其熔點為140°F至200°F，以及
增粘劑，其選自(i)松香或松香酯，其軟化點為110℃至150℃，萜酚松香，其軟化點為125℃至150℃，(iii)松香酚松香，其軟化點為125℃至150℃，以及(iv)它們的混合物。
11.權利要求10所述的熱熔性粘合劑，其包含25wt％至40wt％的所述乙烯醋酸乙烯酯和/或乙烯丙烯酸正丁酯，10wt％-25wt％的所述大豆蠟，10wt％-25wt％的所述合成蠟和/或石蠟，以及20wt％-40wt％的所述增粘劑。
12.包含權利要求1、5、8或10中任一項所述的粘合劑的制造物品。
13.權利要求12所述的物品，其為包裝用物品。
全文摘要
描述了熱熔性包裝用粘合劑，其包含基礎聚合物組分、增粘劑組分和蠟組分，所述蠟組分包含大豆蠟。
文檔編號C09J11/06GK101688095SQ200880010954
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月2日 優先權日2007年4月3日
發明者L-Z·龔, D·L·哈納, C·W·保羅, Q·何, A·納爾塔納 申請人:漢高股份兩合公司