包含玻璃薄片基質的效果顏料的制作方法

專利名稱：：包含玻璃薄片基質的效果顏料的制作方法包含玻璃薄片基質的效果顏料本發明涉及一種包含具有涂層的玻璃薄片的效果顏料，所述涂層包含至少一層至少一種折射率至少為1.8的高折射材料和/或至少一層至少一種半透明金屬材料。本發明還涉及這些效果顏料的用途，以及涉及包含所述效果顏料的配制劑和制劑。此外，本發明涉及一種制備這些效果顏料的方法。本發明還涉及包含這些效果顏料的^#組合物。目前，玻璃薄片作為效果顏料特別是珠光顏料的基質已經越來越受關注。相對于傳統上在珠光顏料中用作基質的云母基質，玻璃薄片或玻璃片晶具有非常光滑的表面并可以被制成相當均勻的厚度(WO2005/063637Al)。當與傳統基于云母的顏料相比時，基于玻璃薄片基質的珠光顏料顯示改善的光學性質，例如較強色度、較高色彩純度和較高光澤度。US3，331，699公開了一種基本由玻璃薄片組成的顏料組合物，在所述玻璃薄片上首先沉積非常薄的金屬氧化物成核表面。隨后，將高折射金屬氧化物沉淀在所述薄成核表面上。該成核層可以包含氧化錫或氧化鋁氫氧化物，并需要該成核表面以改善隨后施用的金屬氧化物層的粘附。如WO02/090448中所示，相對于目前的要求和期望，根據US3,331,699的教導所獲得的效果顏料質量較差。US2，863，783公開了玻璃片晶或玻璃薄板(lamellae)在珠光組合物(nacreouscompositions)中的應用。所ii^L璃薄板的TK)2含量為50.4%且折射率為1.80。這類組合物的折射率較高以致于不能用作珠光顏料的基質材料。此外，由于Ti02含量高，因此所述組合物的軟化點很高并且價格昂貴。JP7-246366公開了基于交替涂覆有二氧化鈦層和二氧化珪層的C玻璃薄片的珠光顏料。按照JP7-246366的教導，還使用氧化錫改善Ti02層的粘附。EP0912640Bl還公開了包含C玻璃薄片的珠光顏料，所述C玻璃6薄片在其上具有包含氧化鐵或金紅石型二氧化鈦的第一涂層。按照EP0912640Bl的教導，不可能獲得基于涂覆有金屬氧化物的A玻璃或E玻璃的薄片的高質量珠光顏料。技術人員從EP0912640Bl推斷出C玻璃薄片是能夠制備高質量效果顏料的唯一玻璃薄片。WO02/090448A2同樣公開了基于玻璃薄片的效果顏料，所述玻璃薄片厚度低于1且涂覆有具有高和/或低折射率的一層或更多層。按照WO02/090448A2的教導，石英玻璃是作為效果顏料基質的優選玻璃。此夕卜，可以使用軟化點^800。C的任何其它玻璃組合物，如例如SchottDuran型或Supremax型。軟化點高于800°C的玻璃類型不利地增加了玻璃薄片的生產成本。由于效果顏料大量用于印刷油墨、涂料組合物、塑料等中，因此期望降低玻璃薄片的生產成本以能夠經濟地生產效果顏料。EP1340715公開了其上沉積有金紅石型氧化鈦的玻璃薄片。可以首先將選自鉑、鈀和把化合物的化合物施用于玻璃薄片以促進金紅石型氧化鈦的固定。根據教導，對用于玻璃薄片基質的玻璃類型沒有特別限制。DE102004039554Al公開了基于玻璃薄片的珠光顏料。DE102004039554Al如同EP1340715—樣教導了玻璃薄片基質的組成對使用性質并不重要。JP2005-187782A教導了使用基于玻璃薄片基質的珠光顏料，其中玻璃薄片基質具有根本不包含硼酸或氧化鉛的A-玻璃或E-玻璃組合物。此外，已知基于人1203-片晶的珠光顏料。然而，這些珠光顏料僅在尺寸低于約30nm時可用。然而，化妝品市場上珠光顏料的制造需要提供基于單一基質來源的各種尺寸的產品方案。SiOr薄片制造費用昂貴并iU帥以恒定質量制備。此外，它們顯示極高的隨角異色性，但這并不總是需要。玻璃薄片將是作為效果顏料特別是珠光顏料的人工基質的最佳選擇，因為它們能夠以相當低的成本再生產，并可實現各種尺寸和厚度。盡管已經顯示玻璃薄片能夠代替云母或A1203片晶作為珠光顏料的基質，但仍亟需獲得具有更好光澤和皮膚感覺性的效果顏料的其它優選薄片，尤其是當用于化妝品時。考慮到現有技術中遇到的缺點，希望提供基于這樣的玻璃薄片的效果顏料所述玻璃薄片可以經濟地制備并能夠制^^質量高于現有技術水平的效果顏料。此外，希望使用這樣的玻璃薄片以提供具有改善的光學外觀的珠光顏料所述玻璃薄片可以以低能源成本經濟地制備并具有使那些玻璃薄片能夠被隨后層均勻涂覆的表面性質。本發明的基本目的在于提供包含具有涂層的玻璃薄片作為基質的效果顏料，所述涂層包含至少一層至少一種折射率至少為1.8的高折射材料和/或至少一層至少一種半透明金屬材料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下組合物65-75重量％硅氧化物，優選Si022誦9重量％鋁氧化物，優選八12030.0-5重量％鉤氧化物，優選CaO5-12重量％鈉氧化物，優選Na208-15重量％硼氧4匕物，優選82030.1-5重量％鈥氧化物，優選11020.0-5重量％鋯氧化物，優選Zr02。優選實施方案在>^權利要求2-20中說明。本發明另一目的在于提供制備效果顏料的方法，所述方法包括以下步驟(a)用至少一層至少一種折射率至少為1.8的高折射材料和/或用至少一層至少一種半透明金屬材料涂覆玻璃薄片，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下組合物65-75重量％硅氧化物，優選SK)22-9重量％鋁氧化物，優選入12030.0-5重量％鉤氧化物，優選CaO5-12重量％鈉氧化物，優選Na208-15重量％硼氧化物，優選82030.1-5重量％鈥氧化物，優選Ti020.0-5重量％鋯氧化物，優選Zr02。(b)任選煅燒由步驟(a)獲得的所述層狀玻璃薄片。本發明已經發現將鈦氧化物添加至玻璃薄片基質組合物在隨后層的粘附強度方面具有有益效果。令人驚訝地，少量鈦氧化物已經增強了折射率至少為1.8的高折射材料，優選金屬氧化物和/或金屬材料隨后層的粘附強度。效果顏料的機械穩定性對所有應用至關重要。在機械應力下，現有技術中通常觀察到金屬氧化物層或半透明金屬層部分或全部分層并出現嚴重問題，所述機械應力例如在將化妝品配制劑中的顏料施用于皮膚的過程中、在印刷或制造顏料制劑或母料的過程中或在循環管線中泵送效果顏料^t體的過程中由剪切力顯示。通常在將效果顏料進行混合和*期間或管線循環期間或本身施用如噴嘴噴霧期間施加剪切力。并且，當施加后將效果顏料再循環時(例如使過噴的粉末漆再循環時)，足夠的^穩定性是使再循環的效果顏料再利用的要求。如果效果顏料沒有足夠的機械穩定性，則顏料被破壞并且不能再用于高質量施用。因此，在產生剪切力的以后應用中，例如在對包含效果顏料的塑料進行擠出的過程中產生剪切力，高折射材料如金屬氧化物層和/或金屬材料必須牢固粘附于基質以防止高折射材料如金屬氧化物層和/或金屬材料如半透明金屬層的破裂或剝離。由于珠光顏料;Ml穩定性不足而使玻璃薄片上的金屬氧化物層和/或半透明金屬層粘附性有限，從而導致光澤和珠光效果顯著降低。即使是小部分受損顏料顆粒也可能會導致在顏料最終應用如汽車涂料中顏色性質和亮度的顯著劣化。令人驚訝地，通過將少量鈦氧化物優選二氧化鈥合并到制備本發明效果顏料所用的玻璃組合物中能夠進一步改善粘附強度。本發明效果顏料的至少一層高折射材料和/或至少一層半透明金屬材料牢固粘附于包含鈦氧化物優選二氧化鈦的玻璃薄片。基于所述玻璃薄片的重量，鈦氧化物的含量優選為0.5-2.5重量％，并更優選l-2重量％。含量高于5重量％的Ti02不會進一步改善權利要求1所述玻璃組合物中l^層的粘附強度。因此，進一步增加鈦氧化物的含量不必要地增加了成本，而且降低了玻璃基質與至少一層高折射率層和/或半透明金屬層的折射率差。玻璃薄片基質與高折射材料和/或半透明金屬材料隨后層的折射率差越大，所獲得的珠光顏料的干涉效應越強。較強的干涉效應會導致例如珠光顏料的較強隨角異色性。此外，發明AJ^現本發明的珠光顏料具有優良的機械穩定性和折合硬度(reducedhardness)。本發明上下文中的機械穩定性是指珠光顏料對機械力穩定，所述機械力例如在管線循環期間，即當通過環型管道泵送包^^珠光顏料的介質時珠光顏料所受的剪切力。珠光顏料折合^JL的主務阮勢在于例如管道或噴嘴不會出現顏料硬度增加時所發生的磨蝕損壞，通過所述管道或噴嘴將包含珠光顏料的介質泵送作為例如漆料或印刷油墨。令人驚訝地，本發明的珠光效果顏料確實結合了優良的機械穩定性和折合現變的特性。假設折合現變分別與玻璃組合物中的低含量鋁氧化物和鈣氧化物相關。令人驚訝地，本發明的珠光顏料還具有較柔軟的皮膚感覺，這使得這些珠光顏料作為化妝品成分特別有效。優選地，基于所i^璃薄片的重量，所i^璃組合物包含含量為67-73重量°/。的硅氧化物，優選Si02。優選地，基于所M璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為4-7重量％的鋁氧化物，優選八1203。優選地，基于所述玻璃薄片的重量，所i^璃組合物包含含量為0.5-2.5重量°/。并更優選1-2.5重量°/。的鈣氧化物，優選CaO。優選地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為8.5-14重量％的硼氧化物，優選8203，更優選9-13重量％的硼氧化物，優選B203。優選地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為0.05-3.0重量％，優選0.1-1.5重量％的鋯氧化物，優選Zr02。優選地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為6-11重量°/。的鈉氧化物，優選Na20。在另一實施方案中，所述玻璃組合物還包含以下組分0畫6重量％，優選1畫4重量％的鉀氧化物和/或鋰氧化物，分別優選K20和Li20,和/或0-6重量％，優選1.0-4.0重量％的鎂氧化物，優選MgO。以上玻璃組合物的所有組分(包括未提及的那些組分)的和總計均為100重量％。本發明的玻璃薄片組合物不是以其優良的耐蝕性為特征的c-玻璃。本發明效果顏料所用的玻璃薄片組合物的耐蝕性低于c-玻璃。尤其是在蒸餾水和酸性環境中，本發明中使用的玻璃薄片組合物被證明耐蝕性較差。鑒于EP0912640Bl教導，只有C-玻璃薄片可以用于制備高質量珠光顏料，而非常令人驚訝的是用耐蝕性較低的玻璃薄片組合物獲得了具有非常高的光學質量的珠光顏料。通常在pH1-2的水性介質中并在高溫下用高折射率材料如Ti02涂覆玻璃薄片。人們認為在這些^Ht下使用低腐蝕穩定性的玻璃薄片會由于離子溶解而導致玻璃薄片表面變得極其粗糙。這最^導致珠光顏料在光學性質如光澤和/或隨角異色性方面質量低。令人驚訝地，發明人發現使用本發明玻璃薄片組合物能夠制備比C-玻璃光澤更高的珠光顏料。不受理論束綽，人們認為該意想不到的效果歸因于高折射率材料涂層的更細粒度。眾所周知高折射率材料尤其是金屬氧化物以氧化物顆粒的形式被'涂覆。大于50nm例如大于75nm和例如大于100nm的較大顆凈立會導致顯著散射，這降低這種珠光顏料的光澤。令人驚訝地發現在本發明所用玻璃薄片表面上形成的氧化物顆粒非常小或細，這導致具有金屬氧化物層的非常平滑的涂層，例如鈦氧化物和/或鐵氧化物涂層，而這些涂層又導致本發明珠光顏料的優良光學性質。目前還不清楚本發明組合物的玻璃薄片為什么會導致這樣的效果。不受理論束綽，目前人們認為與通常使用的C-玻璃相比本發明玻璃薄片的更低耐蝕性是上述效果的原因。高折射率材料如Ti02涂層在約1-2的低pH值下出現。玻璃薄片的某些金屬可以在這些條件下溶解，從而導致ii缺陷并提高形成金屬氫氧化物的概率，特別是珪烷醇對玻璃薄片表面^￡作用。這些羥基可以用作優秀的結合位點并因此作為用于沉淀金屬氧化物前體的成核中心。因此，金屬氧化物更好地與玻璃薄片表面結合，這在非常早期的沉積過程中非常重要。因此，金屬氧化物可以以更細得多的顆粒尺寸沉淀。這樣較細顆粒尺寸的高折射率金屬氧化物又導致較低散射并因此增強光澤和光學性質。在本發明另一優選實施方案中，所述玻璃組合物的軟化點低于800°C。這樣的玻璃可以以較少能量成本制備，從而總成^低。按照本發明的優選實施方案，玻璃組合物的軟化點為600°C至低于800°C,優選620。C至750°C，更優選650。C至700。C。已經證明上述玻璃組合物對本發明特別有用。在現有技術中，已經認為玻璃薄片的組合物不重要，見例如EP1340715Al或DE102004039554Al，或者僅認為C-玻璃是所選的玻璃，見例如EP0912640Bl。本發明的發明人已經明白玻璃基質表面的組合物可以對使用玻璃薄片作為基質的珠光顏料的光學性質產生顯著影響，尤其是如果這些玻璃薄片被多層涂覆。使用具有本文所述組合物的玻璃薄片基質獲得了杰出的效果顏料。優選地，本發明中使用的優選包含鈥氧化物的玻璃薄片的折射率低于1.8。最優選地，玻璃薄片的折射率為1.40-1.80，更優選為1.45-1.7，以及最優選為1.50-1.60。按照本發明的另一優選實施方案，包含鈥氧化物的玻璃薄片與隨后施用的高折射材料層的折射率差至少為0.6，更優選至少為0.8，以及再更優選至少為1.0。根據另一優選實施方案，玻璃薄片基質與隨后施用的高折射材料層的折射率差為0.9-1.3。當施用折射率為2.7的金紅石改性二氧化鈥作為二氧化鈥含量如權利要求1所述的玻璃薄片上的高折射材料時，所述玻璃薄片與隨后的二氧化鈦層之間可以獲得的折射率差為0.9-1.3,優選1.0-1.2。根據本發明的實施方案，一層或多層高折射材料如金屬氧化物或金屬硫化物可以互相直接涂覆。高折射材料如金屬氧化物和金屬硫化物的折射率優選為至少2.0，更優選為至少2.2。按照本發明的另一實施方案，高折射材料的折射率至少為2.3。折射率可以至多為2.7、2.9或3.2。例如，Ti02層可以直接施用于包含鈥氧化物優選Ti02的玻璃薄片表面，然后是Fe203隨后層，或者反之亦然。如果玻璃薄片基質包含鈥氧化物，優選Ti02，則玻璃薄片基質本身非常適合隨后用高折射材料如Ti02或金屬材料涂覆，其中l^層牢固粘附于玻璃薄片基質。當然也可以直接施用由各種高折射材料如金屬硫化物或金屬氧化物組成的混合物的層。金屬氧化物的特別有用的混合物是Ti02和Fe203的混合物。根據本發明的另一實施方案，直接施用于玻璃薄片表面的高折射材料如金屬氧化物和/或金屬硫化物層可以摻雜錫氧化物和/或鋁氧化物。這樣摻雜錫氧化物和/或鋁氧化物也可以增加玻璃薄片表面上的高折射材料層的粘附。當施用鋁氧化物中間層時或當使用鋁氧化物作為摻雜劑時，優選使用勃姆石改性鋁氧化物。根據本發明的優選實施方案，高折射材料選自由金屬硫屬元素化物，特別是金屬氧化物、金屬低氧化物和金屬硫化物；金屬鹵氧化物；金屬氮化物；金屬碳化物；半透明金屬；及它們的混合物組成的組。優選地，所述高折射材料優選選自由以下金屬氧化物組成的組二氧化鈦，鐵氧化物如赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦，鉻氧化物，銅氧化物，鋅氧化物，錫氧化物，釩氧化物，鎳氧化物，銻氧化物，鉛氧化物，銀氧化物，鉬氧化物，鴒氧化物，鋯氧化物，低氧化物，及它們的混合物。按照本發明的另一實施方案，所述高折射材料選自由以下金屬硫化物組成的組鈥硫化物、鐵硫化物、鉻硫化物、銅硫化物、鋅硫化物、錫硫化物、鎳硫化物、4Mi!L化物、鈷硫化物、銻硫化物、鉛硫化物、4MM匕物、鑭石克化物，優選鈰;直化物、鉬;克化物、鴒-危化物、鋯硫化物，低^克化物，及它們混合物。本發明特別優選的效果顏料是玻璃薄片，所述玻璃薄片包含權利要求1所述組合物，并包含具有以下指定的高折射材料的涂層或由具有以下指定的高折射材料的涂層組成13玻璃薄片+具有金紅石改性Ti02的Ti02層玻璃薄片+具有銳鈥礦改性Ti02的Ti02層玻璃薄片十Fe203層玻璃薄片+具有金紅石改性Ti02的TKVFe203層玻璃薄片+具有銳鈥礦改性Ti()2的Ti02/Fe203層玻璃薄片+Ti02層+具有金紅石改性Ti02的Fe203層玻璃薄片+1102層+具有銳鈥礦改性Ti02的Fez03層玻璃薄片十Fe203層+具有金紅石改性Ti02的Ti02層玻璃薄片+Fe2034+具有銳鈥礦改性1102的1102層玻璃薄片+1^6205層玻璃薄片+0203層玻璃薄片+乙1"02層玻璃薄片+811(81))02層玻璃薄片+8〖0(:1層玻璃薄片+A1203層+具有金紅石改性Ti02的Ti02層玻璃薄片+Sn02層+具有金紅石改性Ti02的Ti02層玻璃薄片+具有金紅石改性Ti02的Al203/Ti02層玻璃薄片+具有金紅石改性Ti02的SnO/Ti02層玻璃薄片十Ce2S3層玻璃薄片十MoS2層Ti(V涂層可以存在金紅石或銳鈥礦改性，優選金紅石。為了施用金紅石改性二氧化鈥涂層，首先施用包含Sn02、人1203或Fe203或由Sn02、Al203或Fe203組成的預涂層，接著施用二氧化鈦隨后層。預涂覆Sn02或Fe203的厚度優選<10nm并最優選<5nm,高折射材料層如金屬氧化物層如Ti02層或Fe203層的厚度通常為0.1nm至1000nm，優選5nm至500nm,更優選10nm至300nm。高折射材料層如金屬氧化物層的厚度也可以為25nm至100nm。上述厚度值同樣適用于金屬硫化物層。按照本發明的另一實施方案，所述半透明金屬材料選自由鋁、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑、鉬、鐵、錫、鋅、鉭、它們的混合物和合金組成的組。術語"半透明，，是指透明度分別為10%至90%，優選30%至70%并最優選40%至60%。這些透明度的薄金屬層能夠與下面的玻璃薄片基質產生干涉效果。這些半透明金屬層的厚度優選為2nm至20nm，優選3nm至15nm。可以在玻璃薄片上直接涂覆半透明金屬。在該情況下獲得具有適當金屬外觀的干涉效果顏料。在本發明的另一實施方案中，該干涉顏料可以進一步被高折射材料涂覆。在本發明的另一實施方案中，在第一高折射率材料層上涂覆半透明金屬層。本發明特別優選的效果顏料是玻璃薄片，所述玻璃薄片包含權利要求1所述組合物，并包含具有以下指定的半透明金屬的涂層或由具有以下指定的半透明金屬的涂層組成玻璃薄片十A1層玻璃薄片十Ag層玻璃薄片+!102層十A1層玻璃薄片+1102層十Ag層玻璃薄片+Fe203層十A1層玻璃薄片十Fe203層十Ag層金屬層可以通過已知方法如CVD-、PVD-法或通過無電鍍膜法沉積。在另一優選實施方案中，珠光顏料包含至少一層低折射率材料和至少一層高折射率材料。低折射率材料是指折射率<1.8，優選<1.7的材料。按照本發明的另一實施方案，效果顏料包含多層低折射材料和高折射材料如金屬氧化物和/或金屬硫化物。根據本發明的另一實施方案，所述低折射材料層和高折射材料層互相交替排列。特別優選高折射材料與低折射材料的交替層。已知這樣的珠光顏料顯示特別強的干涉色。例如從DE19618566A1、DE19638708、JP7-246366、15EP1025168Al或EP0753545A2已知具有這樣的交替層的珠光顏料。此外，優選的低折射材料是可以選自由以下化合物組成的組的金屬氧化物二氧化硅、7jC合二氧化硅、珪氧化物氫氧化物、7jC合硅氧化物氫氧化物、氧化鋁、7JC合氧化鋁、鋁氧化物氫氧化物、7JC合鋁氧化物氫氧化物，及它們的混合物。折射率大于1.8的適當金屬氧化物的實例是Ti02、Fe203、TiFe2Os、Ti畫低氧化物、Fe304、Cr203、Zr02、ZnO、Sn02、Sn(Sb)02，或它們的混合物。Ti02層可以存在金紅石或銳鈥礦改性，優選Ti02層是金紅石型。特別優選涂覆有Ti02和/或Fe203的玻璃薄片。按照優選實施方案，優選用一層或多層優選選自由Ti02、Fez03及其混合物組成的組的金屬氧化物涂覆玻璃薄片。根據Ti()2和/或Fe203層的厚度和低折射率層的厚度可以產生多種色彩效果。按照本發明的另一實施方案，一層或多層二氧化鈥金屬氧化物層存在金紅石改性。金紅石折射率高于銳鈥礦且光活性較低。如果在高折射率涂層中包含Ti02的本發明效果顏料用于室外應用如汽車應用，則優選施用隨后保護性涂層如珪氧化物和/或鈰氧化物層以抑制光活性(如果有的話)。保護性涂層可以由硅氧化物第一層、鈰氧化物第二層組成，反之亦然，其中層的第二種排列是特別優選的。在另一優選實施方案中，珠光顏料是所謂的多層顏料，其包含以下涂層(A)折射率n>1.8并且平均厚度為50-350nm的涂層，(B)折射率n<l.8并且平均厚度為50-500nm的涂層，(C)折射率n>1.8并且平均厚度為20-350nm的涂層。涂層(A)(B)或(C)的厚度可以相同或互不相同。優選地，層(A)和(C)的厚度為20-350nm，更優選50-250nm以及特別優選70-150nm。涂層(B)的優選厚度為50-500nm，更優選100-200nm以及特別優選130-180nm，并優選8203、Si02和/或A1203。涂層(A)和(C)的厚度可以相同或互不相同。在最優選實施方案中，涂層(A)和(C)為無色涂層，特別是TiOr涂層。TiOr涂層可以存在金紅石或銳鈦礦改性，優選金紅石。為了施用金紅石改性二氧化鈦涂層，首先施用由Sn02、厶1203或Fe203組成的預涂層，隨后施用二氧化鈦隨后層。預涂層Sn02或Fe203的厚度優選<10nm并最優選<5nm。本發明特別優選的多層珠光顏料是玻璃薄片，所述玻璃薄片由權利要求1所述組合物組成，并包含具有以下指定的高折射材料和低折射材料的涂層或由具有以下指定的高折射材料和低折射材料的涂層組成玻璃薄片+Ti02+Si02+Ti02玻璃薄片+Fe203+Si02+Ti02玻璃薄片+Ti02+Si02+Ti02/Fe203玻璃薄片+Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203玻璃薄片+Ti02/Fe203+Si02+Ti02、玻璃薄片+Ti02/Fe203+Si02+Fe203玻璃薄片+Fe203+Si02+Ti02/Fe203玻璃薄片+Si02+Ti02+Si02+Ti02玻璃薄片+Si02+Fe203+Si02+Ti02玻璃薄片+Si02+Ti02+Si02+Ti02/Fe203玻璃薄片+Si02+Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203玻璃薄片+Si02+Ti02/Fe203+Si02+Ti02玻璃薄片+Si02+Ti02/Fe203+Si02+Fe203玻璃薄片+Si02+Fe203+Si02+Ti02/Fe203本發明中使用的玻璃薄片的厚度優選為0.05-10nm，更優選0.1jim-2.0jim。按照本發明的另一實施方案，玻璃薄片的厚度為0.05jim-1.0,，更優選0.1jim-0.45fim。優選非常薄的玻璃薄片，因為使用它們可以實現非常明亮的色彩效果。優選通過在以引用的方式并入本文的WO2004/056716Al、WO2005/063637Al和EP0289240Al中公開的方法制備玻璃薄片。此外，優選非常薄的玻璃薄片用作包含本發明效果顏料的涂料組合物17的基質。當施用時涂料特別是汽車M具有相當薄的厚度。因此，基于薄基質的效果顏料在涂料中可能很好地本身定向。本發明中使用的玻璃薄片的平均粒徑優選為1-1000nm，更優選5-500nm。優選的玻璃薄片的平均粒徑為10-200pm。玻璃薄片的縱橫比優選為20至10,000，優選200至3,000。按照本發明的另一實施方案，縱橫比為300至1，500。在高折射率材料包含單一Ti02或包含Ti()2與另一化合物的混合物如Ti(VFe203的情況下，如果要從周圍分離出光催化活性珠光顏料，則優選施用Si02和/或鈰氧化物隨后層。這樣的保護性涂層描述于DE102004041592Al和DE102004041586Al中，其內容以引用的方式并入本文。在汽車涂料中特別優選這樣的效果顏料。此外，尤其適用于塑料應用的抗黃變處理可以應用于經涂覆的玻璃薄片。這樣的絲描述于DE3824809、DE4429797和EP0520313中，其內容以引用的方式并入本文。也可以另外將著色物質如染料、著色劑等添加至高折射材料層如金屬氧化物層或低折射材料層如SK)2層或入1203層中，或者作為單獨層添加至包含至少一層高折射材料層的涂層表面上。這樣的著色物質可以是例如胭脂紅、普魯士藍(氛基高鐵酸鐵(II))、炭黑、銅酞菁、二酮基吡咯并吡咯烷酮、奮吖咬酮(chinacridones)、二氫吲咪、異二氫吲哚、偶氮顏料、蒽醌、FD&C染料或FD&C色淀。本發明效果顏料的表面還可以進行有機化學改性。這樣的有機化學表面改性可以致使效果顏料產生漂浮性或非漂浮性。此外，這樣的有機化學表面改性可以引入允許與涂料、漆料、油墨、印刷油墨等的粘合劑發生化學反應的化學反應性基團。通過使表面偶聯的反應性基團與粘合劑發生化學^^應而顯著改善所得涂層的耐候性。從WO99/57204已知這樣的有機化學表面改性，其中將反應性定向助劑與效果顏料表面偶聯。以引用的方式將WO99/57204的內容并入本文。特別有用的反應性定向助劑或要與效果顏料表面偶聯的偶聯劑是具有有用有機官能團的以下有機官能珪烷。由Degussa，Rheinfelden，Germany以商品名Dynasylan⑧銷售的硅烷或由OSiSpecialties以商品名Silquest銷售的硅烷特別有用。此外，同樣可以使用由WackerAG，Mtinchen,Germany以商品名GENIOSIl/銷售的有機硅烷，特別是所謂的a-珪烷。以下化合物是特別優選的3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DynasylanMEMO,SilquestA國174NT)、乙烯基三乙氧J^烷(乙烯基三甲HS^烷)(DynasylanVTMObzw.VTEO,SilquestA-151bzw.A-171)、3國巰基丙基三乙|^1^烷(3-巰基丙基三甲氧1^:烷)(DynasylanMTMOoder3201;SilquestA國189)、3-環氧丙氡基丙基三甲HJ^烷(DynasylanGLYMO，SilquestA國187)、三-(3誦三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯(SilquestY-11597)、？巰基丙基三曱氧基珪烷(SilquestA-189)、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(SilquestA畫1289)、二-(3-三乙氧基甲硅烷基)二硫化物(SilquestA-1589)、p國(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(SilquestA-186)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(SilquestY-9805)、，異氰酸酯基丙基三曱^S^烷(SilquestA-Link35，GENIOSILGF40)、(曱基丙烯酰氧基曱基)三乙氧M烷((曱基丙烯酰氧基曱基)三甲ftjj^烷)(GENIOSILXL33，XL36)、(甲基丙烯酰氧基曱基)乙基二甲氧絲烷((甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲IU^烷)(GENIOSILXL32，XL34)、(異氰酸酯基甲基)三曱氧基珪烷(GENIOSILXL43)、(異氰酸酯基曱基)曱基二甲lL&硅烷(GENIOSILXL42)、(異氰酸酯基曱基)三曱氧基硅烷(GENIOSILXL43)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSILGF20)，或其混合物。所謂的a-珪烷也能夠用作偶聯劑。才艮據本發明的另一優選實施方案，優選除了上述珪烷以外，還用至少一種氨基官能硅烷涂覆效果顏料。氨基官能團是一種有機官能團并可以與大部分粘合劑的化學基團進行化學相互作用。該相互作用可以是例如與粘合劑的異氰酸酯基基團結合的共價鍵、與粘合劑的OH或COOH基團結合的氫鍵、或離子相互作用。氨基官能團是用于與多種粘合劑產生化學鍵的有用化學官能團。特別優選以下化合物氨基丙基三曱氧^:烷(DynasylanAMMO;SilquestA-lllO)、#^基丙基三乙氧^J^烷(DynasylanAMEO)或N-(2-氛基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基珪烷(DynasylanDAMO，SilquestA國1120)或N誦(2-i^乙基)畫3-tJ^丙基三乙氧M烷、三M-官能三甲氧M烷(SilquestA-1130)、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(SilquestA-1170)、N-乙基-y-iJ^異丁基三曱fui^烷(SilquestA-Link15)、N-苯基國？氨基丙基三甲氧基硅烷(SilquestY-9669)、4-氨基-3，3誦二甲基丁基三甲氧M烷(SilquestY-11637)、N-環己基氨基曱基甲基二乙氧絲烷(GENIOSILXL924)、(N-環己基^J^甲基)三乙緣硅烷(GENIOSILXL926)、(N-苯基氨基曱基)三曱氧基硅烷(GENIOSILXL973)，或它們的混合物。本發明的效果顏料的特征在于其光學性質和機械穩定性方面具有特殊質量。如上所述，例如當通過循環管線泵送效果顏料時或當將顏料混合至漆料、油墨、塑料等中時或在效果顏料的施用如噴嘴噴霧期間或在使已使用的效果顏料再循環期間，效果顏料常常受到剪切力。本發明的效果顏料有利地用于多種目的，例如用于塑料、玻璃、陶瓷產品、農用薄膜(agriculturefoil)、裝飾化妝品配制劑，特別是^1"，尤其是汽車*#，以及油墨，包括印刷油墨的著色。本發明的效果顏料可以用于所有常規印刷方法中，例如膠版印刷、凹版印刷、M印刷、苯胺印刷等。此外，本發明的效果顏料可以用作功能顏料如導電顏料、用作磁性顏料或用于可激光標記的介質。該介質可以是例如塑料、板材產品或紙張。此外，本發明的效果顏料可以用于化妝品配制劑，例如指甲油、唇青、化妝品、護發產品、皮膚配制劑、睫毛油、眼影膏、眼線骨、洗浴凝膠、洗發劑、胭脂、香水、淡香水(EaudeToilette)、化妝粉(粉餅或散粉)、牙骨或紋綉配制劑。本發明的效果顏料還與填料顏料、透明顏料或白色(hidingwhite)、彩色、黑色有機和/或無機顏料混合有利地用于上述應用。本發明的效果顏料也可以與基于涂覆金屬氧化物的云母、TiC)2薄片、Si02薄片或Ah03薄片的常規透明、彩色或黑色珠光顏料，和涂覆或未涂覆的金屬顏料，膽甾薄片，BiOCl顏料，片晶型鐵氧化物，或者石墨薄片混合適用。本發明的效果顏料特別適于與常規效果顏料如金屬效果顏料或珠光顏料混合以產生可以具有深度效果的獨特閃耀顏色。本發明的效果顏料是特別經久耐用、高光澤和高色度的珠光顏料。金屬效果顏料包括例如由鋁、黃銅、銅或鐵或其合金制成的金屬效果顏料。另外，本發明的顏料混合物可以包含有機或無機著色劑、觸變劑、潤濕劑、分軟劑、水和/或有機溶劑或溶劑混合物等。本發明的效果顏料可以配制成自由流動的顏料粉末。優選地，顏料粉末是本發明效果顏料的低粉塵粉末或無粉塵粉末。本發明的效果顏料也可以例如與粘合劑一起配制成顆粒劑、丸劑、片劑的形式或配制成稠糊狀。本發明的顏料混合物簡單并易于處理。可以將顏料混合物合并到其在之中通過簡單混合而使用的任何體系中。不需要顏料的費力碾磨和*程序。本發明的效果顏料可以用于著色和/或涂覆材料、印刷油墨、塑料、農用薄膜、鈕狀糊劑，用于涂覆種子，用于食品、食品涂層、藥物或化妝品配制劑的著色。基于體系的全部固體含量，本發明效果顏料在它要在其中用于上色或著色的體系中的濃度為0.01-50重量％，優選O.l-5重量％。該濃度一般取決于具體應用。基于所述被上色的塑料的重量，以O.l-50重量％，優選0.5-7重量%的量包含本發明顏料混合物的塑料因特殊亮度而頻繁受到關注。在、M領域，尤其在汽車涂飾中，玻璃薄片基于被上色的涂料組合物的重量的用量為0.1—10重量％。在例如用于凹版、膠版或絲網印刷的漆料和印刷油墨的粘合劑體系的上色中，基于被上色的印刷油墨、漆料等的重量，以2-50重量％，優選5-30重量％，特別是8-15重量％的量將顏料合并到印刷油墨中。本發明同樣提供包含本發明效果顏料、粘合劑和如果需要添加劑的顏料制劑，所述制劑的形式為基本無溶劑、自由流動的顆粒劑。這樣的顆粒劑可以含有至多95重量％的本發明顏料，其中剩余物可以21是粘合劑和/或溶劑和/或添加劑等。顏料制劑特別適合作為印刷油墨的前體，但不限于此，在所述顏料制劑中本發明玻璃薄片用粘合劑和用水和/或有機溶劑、用或不用添加劑調成糊料，并隨后將該糊料干燥并制成壓縮顆粒劑型如顆粒劑、丸劑、團塊、母料或片劑。本發明的基本目的在于提供一種制備權利要求1-20任一項所述效果顏料的方法，所述方法包括以下步驟(a)用至少一層至少一種折射率至少為1.8的高折射材料和/或用至少一層至少一種半透明金屬材料涂覆玻璃薄片，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下組合物65-75重量％珪氧化物，優選SiO;j2畫9重量％鋁氧化物，優選入12030.0-5重量％釣氧化物，優選CaO5-12重量％鈉氧化物，優選Na208-15重量％硼氧化物，優選82030.1-5重量％鈥氧化物，優選Ti020.0-5重量％鋯氧化物，優選Zr02，(b)任選煅燒由步驟(a)獲得的層狀所述玻璃薄片。按照優選實施方案，通過濕法化學涂覆、物理蒸氣沉積法、化學氣相沉積法或無電鍍膜法用至少一層高折射材料和/或至少一層至少一種半透明金屬材料涂覆玻璃薄片。玻璃薄片可以以與例如基于云母的珠光顏料相同的方式涂覆。具有金屬氧化物的涂層可以通過任何已知方法完成，例如通過加熱或堿來水解金屬鹽，這沉積水M屬氧化物，任選隨后煅燒。一般來說，該程序可以包括將玻璃薄片^L在適當溶劑中，例如有機溶劑或水或7jC/有機溶劑混合物，并將該*體與在薄片上形成水合金屬氧化物膜涂層或半透明金屬涂層的前體結合。該前體可以是被水解并隨后沉積在玻璃薄片表面上的金屬鹽。例如，在將玻璃薄片*在水中并放置于適當容器中后，添加適當金屬鹽。在通過同時供給適當堿如氫氧化鈉來添加金屬鹽的過程中，將所得22*體的pH維持在適當水平以使水合金屬氧化物沉淀在玻璃薄片上。水性酸如鹽酸可以用于調節pH。如果需要，在將被涂覆的片材煅燒至最終顏料前可以將其洗滌并干燥。適當程序詳細描述于美國專利5,433,779和德國專利1467468、1959998、2009566、2214545、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602和3253017中，其內容以引用的方式并入本文。或者，可以將烷lL&金屬化合物M在有機溶劑中。所述烷氧基金屬化合物的水解可以通過以例如基于有機溶劑的重量為約1-20重量％，優選5-10重量％的量添加水開始。在烷氧基金屬化合物水解后，在玻璃薄片表面上形成金屬氧化物層。可以作為有機溶劑使用的，優選醇，例如乙醇、正丙醇或異丙醇，及它們的混合物。通過濕法化學涂覆獲得的效果顏料的特征在于使一層或多層均勻層覆蓋玻璃薄片，即玻璃薄片的所有側面和邊緣。.本發明的效果顏料也可以通過揮發性金屬化合物的氣相分解來制備，例如通過本領域已知的程序進行CVD(化學氣相沉積法)或PVD(物理蒸氣沉積法)或無電^M法。本發明的基本目的還在于提供權利要求1-20任一項所述的效果顏料在塑料、M、粉末涂料、漆料、油墨、印刷油墨、玻璃、陶瓷、農用薄膜、化妝品、紋繡配制劑和食品中的用途。本發明的目的還在于提供包含權利要求1-20任一項所述的效果顏料的配制劑和制劑。所述配制劑和制劑包括塑料、可激光標記的塑料、M、粉末涂料、漆料、油墨、印刷油墨、玻璃、陶瓷、農用薄膜、化妝品、紋綉配制劑和食品。特別優選包含本發明效果顏料的M。包含該效果顏料的涂料配制劑還優選包含至少一種粘合劑和至少一種溶劑，如水和/或有機溶劑。^hr包括汽車涂料、粉末涂料和工業涂料。特別優選汽車涂料。在粉末涂料如粉末漆中，涂料組合物可以基本無溶劑并優選無溶劑。粘合劑可物理固化或熱固化，或者可熱固化和光化輻射固化。后者被本領域技術人員稱為雙重固化。在本發明上下文中，術語"物理固化"表示通it^涂料材料中損失溶劑而形成膜，以通過使粘合劑的聚合物分子抱合而在^#中進行連接來固化涂料材料層(關于術語參考R6tnppLexikon，LackeundDruckfarben，1998，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，Germany,第73和74頁，"Bindemittel")。或者，通過粘合劑顆粒的聚結形成膜(參考R6mpp，op.cit.，第274和275頁，"Hartimg，，)。通常該目的不需要交聯劑。如果需要，可以通過大氣氧、通過加熱或通過暴露于光化輻射來輔助物理固化。當粘合劑可熱固化時，它們可以熱外部交聯或自交聯，特別是外部交聯。在本發明上下文中，術語"自交聯，，是指粘合劑與本身發生交聯反應的粘合劑性質。這樣的前提是粘合劑已經包含熱交聯所需的兩種互補反應性官能團或可以"與本身，，發生反應的反應性官能團。另一方面，外部交聯是表示其中一種互補反應性官能團存在于粘合劑中，而另一種互補反應性官能團存在于固化劑或交聯劑中的那些粘合劑的術語。更具體細節參考R6mpp，op.cit.,"Hartung"，第274至276頁，特別是第275頁，底部。涂料的粘合劑是低聚樹脂和聚合樹脂。低聚物是指分子中包含至少2至15個單體單元的樹脂。在本發明上下文中，聚合物是分子中包含至少10個重復單體單元的樹脂。這些術語的更具體細節參考R6mpp，op.cit.，第425頁，"Oligomere"。適當粘合劑的實例是烯鍵式不飽和單體的無規、交替和或嵌段、直鏈和或支化和或梳形加成(共)聚合物，或者加聚樹脂和或縮聚樹脂。關于這些術語，更具體細節參考R6mpp，op.cit.，第457頁，"Polyaddition，，和"Polyadditionsharze(Polyaddukte)"，以及第463和464頁，"Polyckondensate，，,"Polykondensation，，和"Polykondensationsharze，，，以及第73和74頁，"Bindemittel"。適當加成(共)聚合物的實例是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分皂化的聚乙烯基酯，特別是(甲基)丙烯酸酯共聚物，尤其是聚氨基曱酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯共聚物。適當加聚樹脂和/或縮聚樹脂的實例是聚酯、醇酸、聚氨基甲酸酯、聚內酯、聚碳酸酯、聚醚、環氧樹脂、環氧樹脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、24聚酰亞胺、聚酯-聚氨基甲酸酯、聚醚-聚氨基甲酸酯或聚酯-聚醚-聚氨基甲酸酯，特別是聚酯和聚氨基甲酸酯。優選地，使用包含羧基的粘合劑，并優選酸值為IO-100mgKOH/g粘合劑，以及更優選40-80mgKOH/g粘合劑。這些粘合劑還優選分子量為500-約5,000g/mo1。本發明效果顏料與粘合劑的重量份比率為10:1至1:10，優選5:1至1:5，以及更優選3:1至1:3。本發明涂料組合物還包含水和/或有機溶劑。有機溶劑優選可與水混溶。在本發明上下文中，可與水混溶的有機溶劑通常為可以任何比例與水混溶的漆料溶劑，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇及其甲基醚、乙基醚或丙基醚；酮，例如丙酮或雙丙酮醇；環醚，例如四氫吹喃或二^惡烷；或者酰胺，例如N,N-二曱基曱酰胺或N-甲基吡咯烷酮(參考由DieterStoye和WernerFreitag編輯的PaintsCoatingsandSolvents(油漆涂料和溶劑)，第二版，Wiley-VCH,WeinheimandNewYork,1998，第329和330頁)。在20。C下與水不可混溶或可與7JC微量混溶的有機溶劑基于水和溶劑優選容納低于10重量％，更優選低于9重量％，特別是低于8重量％的水。反之，在20°C下基于水和溶劑，水容納優選低于6重量％，更優選低于5重量％，特別是低于4重量％。適當與水不可混溶或可與7jC微量混溶的有機溶劑的實例是酮，例如曱基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮或三甲基環己酮；醚，例如二丁基醚；酯，例如乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯或丁二醇乙酸酯；或者高級醇，例如己醇、環己醇、三甲基環己醇或2-乙基-l-己醇(異辛醇)(參考由DieterStoye和WernerFreitag編輯的PaintsCoatingsandSolvents(油漆涂料和溶劑)，第二版，Wiley畫VCH，WeinheimandNewYork,1998，第329和330頁)。此外，涂料組合物可以任選包含適當填料。適當的有機和無機填料的實例是白堊，硫酸鉀，硫酸鋇，硅酸鹽如滑石、云母或高嶺土，硅石，氧化物如氫氧化鋁或氫氧化鎂，玻璃薄片，或有機填料如聚合物粉末，特別是聚酰胺或聚丙烯腈粉末。更具體細節參考Riimpp，op.cit.，第250頁及隨附各頁，"Fmistoffe"。可以有利地使用片晶型無機填料如滑石或云母和非片晶型無機填料如白堊、白云石、硫酸鉤或硫酸鋇的混合物，因為通過該方式可以有效設定粘度和流變學。本發明的涂料還可以包含添加劑如納米顆粒或活性稀釋劑的，所述添加劑可熱固化或可光化輻射固化。在本發明上下文中，光化是電磁輻射，例如近紅外、可見光、uv輻射或x-射線，特別是uv和微粒輻射如電子束。此外，本發明的涂料組合物還可以包含另外添加劑如uv吸收劑、光穩定劑、自由基清除劑、感熱的自由基引發劑、光敏引發劑和光敏共引發劑、交聯劑、熱交聯催化劑、脫揮發分劑、滑爽添加劑、聚合抑制劑、消泡劑、乳化劑、潤濕劑、^t劑、增粘劑、流平劑、成膜輔助劑、流變控制添加劑(增稠劑)、阻燃劑、催干劑、干燥劑、抗結皮劑、緩蝕劑、蠟或平光劑。通過以下實施例將進一步例示本發明，但不限制本發明的范圍。實施例1:將具有表A所id且成的200g玻璃薄片(由GlassflakesLtd.ForsterStreetLeedsLS101PW，UnitedKingdom提供)^ft在2L去離子水中并在攪拌下將懸浮液加熱至80°C，所述玻璃薄片的平均顆粒厚度為1ftm，顆粒直徑為50-150nm，dso為88nm。隨后，使用稀鹽酸將pH調節至1.9，并在60分鐘內將3gSnCl4*5H20在60ml稀鹽酸中的酸性溶液添加至懸浮液中。同時，計量加入氫氧化鈉溶液(10%WAV在水中)以使pH保持恒定為1.9。在添加錫化合物后，將反應混合物攪拌15分鐘以沉淀完全。然后，使用稀鹽酸將pH降低至1.6，并將TiCl4水溶液(400gTiCVl)以0.33ml/min添加至懸浮液中。通過氫氧化鈉(10%W/W在水中)的共配料(co-dosage)使pH值保持恒定為1.6。在4h后實現亮銀色。停止添加TiCl4溶液，并再攪拌反應混合物15分鐘。在通過過濾分離固體后，使用去離子水洗滌濾餅，并在650°C下煅燒30分鐘。獲得具有銀白反射色的高亮珠光顏料。根據X射線粉末衍射分析，Ti02的晶體改性為純金紅石。表A:4且合物(X射線分析)Si02:68.6重量％A1203:4.1重量％CaO:1.8重量％MgO:1.2重量％K20:2.0重量％Na20:10重量％B203:9.9重量％Ti02:1.6重量％Zr02:0.1重量％比較例2:使用具有表B所述組成的ECR-玻璃組合物的玻璃薄片重復與實施例l相同的程序，所^C璃薄片具有相同粒徑50-150fim且d5。為87fim。表B:制造商給出的組成(GlassflakesLtd.ForsterStreetLeedsLS101PW，UnitedKingdom):Si02:64-70重量％A1203:3-6重量％CaO:3-7重量％MgO:1-4重量％K20:0-3重量％Na20:12-13重量％B203:2-5重量％Ti02:0-3重量％Zr02:—ZnO:1-5重量％實施例3:類似于實施例1，但以0.33ml/min添加TiOU溶液23h以產生具有強紅干涉色的珠光顏料。比較例4:市售珠光顏料ReflecksSparklingRed(BASF-Catalysts),比較例5:市售珠光顏料Miraval5422MagicRed(MERCK)。將實施例1和3以及比較例2、4和5的顏料混合到常規硝基纖維漆(ErcoBronzelack，Dr.Renger，Germany)中，并從對比紙上進行取樣(draw畫down)。在60。<吏用Micro國Tri陽Gloss(Byk-Gardner)儀器測量光澤度。結果示于表l。表l:樣品光澤度(600)，黑色背景光澤度(60。)，白色背景實施例1102.5(±1.2)105.5(±0.2)比較例295.5(±0.2)100.5(±0.6)實施例379.9隱國曙比較例465.0畫醫畫比較例558.4___實施例1的珠光顏料的光澤度顯著高于比較例2的顏料。兩樣品顯示銀色干涉色并具有相似的粒度、粒度分布和厚度。實施例3和比較例4和5的紅色干涉色珠光顏料以及本發明的顏料也顯示高于現有技術顏料的光澤度。相對于銀色顏料，光澤度差異更顯著。實施例6:對Sn02和TK)2的早期沉淀進行分析。為此基本重復實施例1，然而在反應混合物的規定反應時間內采集被涂覆的玻璃薄片的小樣品(表1)。最終在2小時停止用TK)2涂覆。28于60°C在真空下干燥樣品。在650°C煅燒最終樣品30分鐘。通過SEM在不同放大率下分析樣品表面。比較例7:使用比較例2的ECR-玻璃的玻璃薄片作為基質基本重復比較例2，其中在與實施例6相同的反應時間采集樣品。將這些樣品干燥然后通過SEM分析。表2:反應階段^)—取樣時間<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在圖1a，b中，將表2中編寫的實施例6和比較例7的所選樣品的SEM照片進行比較。可以清楚地看出在用金屬氧化物涂覆玻璃薄片的非常早期階段，例如在Sn02涂覆15分鐘后和在Ti02涂覆5分鐘后(圖.la)，實施例6的氧化物顆粒比比較例7小得多。在圖lb中可以看出在進一步涂覆過程中氧化物顆粒長得更大。然而，實施例6的氧化物顆粒一直保持明顯小于比較例7的氧化物顆粒。即使在煅燒后(樣品g)差異也仍然存在。因此，即使是在煅燒時可能發生Ti02層的再結晶也不會影響之前已經存在的氧化物顆粒的尺寸差。在比較例6中，在樣品g中可以觀察到許多尺寸為100nm和更大的氧化物顆粒。這樣的顆粒已經顯著降低了該顏料的光澤度。然而，實施例6的樣品g沒有顯示如此大的氧化物顆粒。請注意樣品g相當于用二氧化鈦涂覆2小時的樣品。然而在涂覆時間為4小時時實現銀色。因此樣品g表示"銀化前(pre-silver)"珠光顏料。已知銀是干涉色系列的第一色調，其后是金、紅、藍、綠和二級色。因此，這些有色珠光顏料會顯示更大的氧化物顆粒，并且減少光澤度的散射效果也會增加。因此本發明珠光顏料的更小氧化物顆粒在金屬氧化物厚度更大處優勢會因而增加。皮膚感覺測試a三點檢驗比較例8:化妝品用的市售FiremistBlue(來自BASFCatalysts的珠光顏料)。在三點檢驗中將實施例1和比較例8的顏料進行比較。該測試被設計為顯示兩種顏料在皮膚感覺上是否存在差異。步驟在評價員的前臂上施用兩種不同顏料的三個編碼樣品。將評價員前臂放置在箱中以防止評價員注視手臂。樣品中兩個樣品相同，一個樣品不同。要求評價員接觸樣品并回答以下問題哪兩種樣品相似？結果20名評價員中的ll名回答正確。這表明實施例1和比較例8的樣品存在顯著性差異(基于a=0.05的顯著性水平)b評審檢驗皮膚感覺對實施例1和比較例2的顏料進行皮膚感覺評審檢驗程序在評價員前臂上施用兩個編碼樣品。將評價員前臂放置在箱中以防止評價員注視手臂。要求評價員接觸樣品并根據^"平滑度"來比較兩個樣品，并將平滑度分成0級(平滑)-10級(粗糙)。已經對20名評價員進行了評估。該程序在化妝品工業是標準的，并描述于MortenC.Meilgaard/GailVanceCiville/B.ThomasCarr"SensoryEvaluationTechniques(感官評估技術)，，；CRCPress,第四版，第7章AttributeDifferenceTests(屬性差異測試)。結果樣品分級的平均值的統計比較顯示出兩個樣品在平滑度方面的皮膚感覺存在顯著差異(基于a=0.05的顯著性水平)。實施例1的顏料的皮膚感覺顯著優于比較例2的顏料。權利要求1.一種效果顏料，其包含具有涂層的玻璃薄片作為基質，所述涂層包含至少一層至少一種折射率至少為1.8的高折射材料和/或至少一層至少一種半透明金屬材料，其特征在于，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下組合物65-75重量％硅氧化物，優選SiO22-9重量％鋁氧化物，優選Al2O30.0-5重量％鈣氧化物，優選CaO5-12重量％鈉氧化物，優選Na2O8-15重量％硼氧化物，優選B2O30.1-5重量％鈦氧化物，優選TiO20.0-5重量％鋯氧化物，優選ZrO2。2.如權利要求1所述的效果顏料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為0.5-2.5重量％的鈥氧化物，優選Ti02。3.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為67-73重量°/。的硅氧化物，優選Si02。4.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為4-7重量％的鋁氧化物，優選八1203。5.如前迷權利要求任一項所述的效果顏料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為0.5-2.5重量％的鈣氧化物，優選CaO。6.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述玻璃組合物包含含量為8.5-14重量％的硼氧化物，優選8203。7.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物還包含含量為0.05-3重量％，優選0.1-1.5重量%的鋯氧化物，優選Zr02。8.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃組合物包含含量為6-11重量％的Na20。9.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述玻璃組合物還包含以下組分0-6重量％，優選l-4重量％的鉀氧化物和/或鋰氧化物，分別優選K20和Li20,和/或0-6重量％，優選1.0-4.0重量％的鎂氧化物，優選MgO。10.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述玻璃組合物的軟化點〗氐于800。C。11.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述效果顏料包含至少一層低折射材料和至少一層高折射率材料和/或半透明金屬材料。12.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述至少一層至少一種高折射材料選自由金屬硫屬元素化物，特別是金屬氧化物、金屬低氧化物和金屬硫化物；金屬卣氧化物；金屬氮化物；金屬碳化物；及它們的混合物組成的組。13.如權利要求12所述的效果顏料，其中所述至少一層至少一種高折射材料選自由以下金屬氧化物組成的組二氧化鈦、鐵氧化物、鉻氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、錫氧化物、釩氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銻氧化物、鉛氧化物、銀氧化物、鉬氧化物、鴒氧化物、鋯氧化物，低氧化物及它們的混合物。14.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中在所述玻璃薄片和高折射材料l^層之間涂覆錫氧化物和/或鋁氧化物。15.如權利要求12所述的效果顏料，其中所述高折射材料選自由以下金屬硫化物組成的組鈥硫化物、鐵硫化物、鉻硫化物、銅硫化物、鋅硫化物、錫硫化物、釩硫化物、鈷硫化物、銻硫化物、鉛硫化物、4W/f匕物、鉬硫化物、鵠硫化物、鋯硫化物，^^危化物及它們的混合物。16.如權利要求11所述的效果顏料，其中所述至少一層低折射材料選自由低折射金屬氧化物，特別是二氧化硅、水合二氧化硅、硅氧化物氫氧化物、水合珪氧化物氫氧化物、氧化鋁、7jc合氧化鋁、鋁氧化物氫氧化物、7jc合鋁氧化物氫氧化物，及它們的混合物組成的組。17.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述玻璃薄片涂覆有一層或多層選自由Ti02、Fe203及它們的混合物組成的組的金屬氧化物。18.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述高折射材料是金紅石改性二氧化鈥。19.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述半透明金屬材料選自由以下金屬組成的組鋁、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑、鉬、鐵、錫、鋅、鉭、它們的混合物和合金。20.如前述權利要求任一項所述的效果顏料，其中所述玻璃薄片的平均厚度為0.05—10fim,優選IOO—1.000nm。21.—種制備權利要求l-20任一項所述的效果顏料的方法，其包括以下步驟(a)用至少一層至少一種折射率至少為1.8的高折射材料和/或用至少一層至少一種半透明金屬材料涂覆玻璃薄片，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下組合物65-75重量％硅氧化物，優選Si022國9重量％鋁氧化物，優選厶12030.0-5重量°/"丐氧化物，優選CaO5-12重量％鈉氧化物，優選Na:jO8-15重量％硼氧化物，優選82030.1-5重量％鈦氧化物，優選Ti020.0-5重量％鋯氧化物，優選Zr02(b)任選煅燒由步驟(a)獲得的所述層狀玻璃薄片。22.如權利要求21所述的方法，其中通過濕法化學涂覆、物理蒸氣沉積法、化學氣相沉積法或無電衝度法，用至少一層高折射材料和/或金屬材料涂覆所述玻璃薄片。23.權利要求l-20任一項所述的效果顏料在塑料、涂料、粉末涂料、漆料、油墨、印刷油墨、玻璃、陶瓷、農用薄膜、化妝品、紋繡配制劑和食品中的用途。24.玻璃作為效果顏料的基質的用途，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃包含以下化合物65-75重量％珪氧化物，優選Si022-9重量％鋁氧化物，優選入12030.0-5重量％鈣氧化物，優選CaO5誦12重量％鈉氧化物，優選Na208畫15重量％硼氧化物，優選82030.1-5重量°/。鈦氧化物，優選Ti020.0-5重量％鋯氧化物，優選Zr02。25.配制劑和制劑，其包含權利要求l-20任一項所述的效果顏料。26.如權利要求25所述的配制劑，其中所述配制劑是涂料配制劑，所述涂料配制劑除粘合劑和水和/或有機溶劑以外另外包含至少一種粘合劑和至少一種溶劑如水和/或有機溶劑。27.如權利要求26所述的配制劑，其中所述涂料配制劑是汽車涂料配制劑。全文摘要本發明涉及一種包含具有涂層的玻璃薄片作為基質的效果顏料，所述涂層包含至少一層至少一種折射率至少為1.8的高折射材料和/或至少一層至少一種半透明金屬材料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下組合物65-75重量％硅氧化物，優選SiO₂；2-9重量％鋁氧化物，優選Al₂O₃；0.0-5重量％鈣氧化物，優選CaO；5-12重量％鈉氧化物，優選Na₂O；8-15重量％硼氧化物，優選B₂O₃；0.1-5重量％鈦氧化物，優選TiO₂；0.0-5重量％鋯氧化物，優選ZrO₂。本發明還涉及制備效果顏料的方法以及所述效果顏料的用途。本發明還涉及基于該效果顏料的涂料配制劑。文檔編號C09C1/00GK101675118SQ200880010879公開日2010年3月17日申請日期2008年4月4日優先權日2007年4月5日發明者D·舒馬赫,G·考普,K·施泰因巴赫,U·施密特申請人:埃卡特有限公司