含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨法的制作方法

專利名稱：：含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨法的制作方法
技術領域：
：本發明的第一目的是含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得(195小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據步驟a)的破碎材料；c)在至少一個研磨單元中干研磨根據步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所迷研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15%;d)任選地，用至少一個分級單元將根據步驟c)的千研磨材料分級；e)任選地，對來自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復步驟c)和/或d);并且在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直徑(diametremoyen))。本發明的另一目的是來自本發明方法的步驟c)和/或d)和/或e)的產品。本發明的另一目的是來自本發明方法的步驟c)和/或d)和/或e)的產品在濕法研磨法中的用途，其中所述濕研磨可以任選地在分散劑存在下進行，以獲得ds。(平均直徑)為0.4至l.O微米的磨碎產品，并優選獲得d5Q(平均直徑)為0.6至0.9微米的磨碎產品。
背景技術：
：在本申請全文中，術語"親水，，聚合物是指在經受弱攪拌力的過量水中可溶解或乳化的聚合物。在本申請全文中，術語"梳型"聚合物是指由基本線型骨架構成的聚合物，在該骨架上接枝著至少3個大分子側掛鏈段，其中術語大分子是指重均分子量(Mw)大于500克/摩爾的分子，其中至少一個側掛鏈段由接枝到烯屬不飽和單體上的聚亞烷基氧官能團構成。這種或這些"梳型"聚合物可以是均聚物和/或共聚物和/或更高級的聚合物。所述側掛鏈段通過(任選地，但不限于)大分子單體，即分子量大于500克/摩爾的單體經由位于所述單體末端位置之一上的烯屬不飽和官能團的聚合引入該聚合物中。在本發明中，所有分子量(Mw)都是根據下文解釋的方法通過位阻排阻色譜法(CES)測得的重均分子量。將1毫升聚合物溶液放在小皿上，然后在環境溫度下在葉輪泵真空中蒸發。用1毫升CES洗脫劑回收溶質，然后將該整體注入CES裝置。CES洗脫劑是如下的水溶液NaHC03:0.05摩爾/升，NaN03:0.1摩爾/升，三乙胺0.02摩爾/升，NaN30.03質量％。CES鏈含有流量調節在0.5毫升/分鐘的等度(isocratique)泵(WatersTM515),含"GuardColumnUltrahydrogelWatersTM，，型預置柱的窯爐，7.8毫米內徑和30厘米長的"UltrahydrogelWatersTM"型線性柱，和RIWaters410型折射率檢測器。將窯爐加熱至60。C并將折射計加熱至50。C。色譜檢測和處理軟件是"L.M.O.P.S.CNRS，CheminduCanal，Vernaison，69277"提供的SECential軟件。在根據本發明的梳型親水聚合物的情況下，該CES通過PolymerStandardsServiceTM供應的一系列5個聚(丙烯酸)鈉標樣校準。在研磨劑EG、PEG和MPG的情況下，該CES通過可獲自PolymerStandardsServiceGmbH(德國Mayence)的一系列標準DIN聚乙二醇校準，其名稱為PSS-dpeg400、PSS-dpeg600、PSS-dpeglk、PSS-dpegl.5k、PSS-dpeg2k、PSS-dpeg3k、PSS-dpeg4k、PSS-dpeg6k和PSS-dpeglOk。最后，在本申請全文中，"dx"的值是指X重量。/。的顆粒的直徑小于該值，其通過用MalvernMastersizerS粒度計型號2.8測量小于IOO微米的粒度和通過篩分大于IOO微米的粒度來測得。在礦物材料研磨步驟中引入的添加劑用于促進該研磨法以輔助降低顆粒尺寸的過程，以及提高研磨法的處理量和效率。這類添加劑被稱作研磨助劑。與可用于在濕環境中(其使用與待研磨的礦物材料的干重量相比高于15重量％的液體含量，且其中該液體一般主要由水構成)的礦物材料研磨的研磨助劑不同，這類材料在干介質中的研磨用的研磨助劑經受與能用在濕介質中的研磨助劑不同的表面吸附和解吸能量。此外，這些干研磨劑更特別地用在任選疏水的環境(如空氣)而非親水環境中，在親水環境中通常使用濕介質研磨劑。干研磨通常在研磨機中實現，并由自生研磨操作(其中待研磨的顆粒發生相互碰撞)或由與一種或多種其它材料(如磨球、研磨棒或研磨軸)的額外碰撞實現。這類研磨可以例如在球磨機、振動研磨機或輪磨機中進行。根據研磨類型，所述研磨可以在靜態或旋轉研磨室中進行。干研磨劑可以添加到進料中和/或添加到研磨室中和/或在研磨過程中添加。關于干研磨劑及其在研磨過程中的作用的一般論述可見于"BeitragzurAufklSrungderWirkungsweisevonMahlhilfsmitteln"，K.Graichen等人，發表于"FreibergerForschungshefte，，VEBDeutscherVerlagftirGrundstoffindustrieLeipzig,德國(1975)。關于碳酸鈣干研磨的另一概述文章是"CalciumCarbonate"，F.W.Tegethoff著，(BirkhSuserVerlag，2001)。一般而言，干研磨劑可歸入下列3類之一。含有碳酸鈣的礦物材料的第一類干研磨助劑傳統上由弱布朗斯臺德酸如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸、己二酸、乳酸，或脂肪酸，特別是棕櫚酸、硬脂酸，和磺酸木質素，或弱布朗斯臺德酸的鹽如鈉鹽，尤其是木質素磺酸鈉或乙酸鈉構成。在這方面，文獻FR2863914描述了在礦物材料干研磨過程中使用己二酸，以防止磨碎材料的隨后再附聚或研磨過程中的粉塵形成。但是，這種酸限制了磨碎材料在要求高電阻率的產品，例如尤其由聚乙烯或PVC形成的柔性聚合物電纜中的應用。這類添加劑也用于以特定方式提高研磨效率。為此，文獻FR2203670描述了脂族酯如脂族乙酸酯形式的干研磨分散劑，其缺點在于它們在磨碎產品的應用過程中易揮發。水泥工業中常用的木質素磺酸鹽的缺點在于，它們降低含有已用該試劑干研磨的材料的聚合物的電阻率，這在柔性電纜領域中是不合意的后果。最后，文獻WO98/21158描述了使用聚丙烯酸銨作為干研磨助劑干研磨煅燒高嶺土的方法，目的是改進磨碎產品的流動性、研磨效率和在其中使用根據該發明干研磨的產物的最終產品的流變性質。第二類干研磨助劑由弱布朗斯臺德堿構成；這一類尤其包括胺。為例舉前兩類，本領域技術人員熟悉文獻EP0510890，其描述了尤其在干狀態下研磨固體顆粒材料(更尤其是無機材料，其可以是碳酸鹽基材料)的裝置，以及通過這類材料的摩擦來研磨的方法，其目的是使研磨助劑添加劑均勻遍布在該無機材料中。該處理劑可以是脂肪酸，尤其例如硬脂酸，具有至少一個烷基的胺或季銨，或取代硅烷。相反，應該指出，已知大部分季銨影響并且尤其是降低PVC的熱穩定性。此外，已知這類添加劑使干研磨過程中或之后的磨碎材料聚集體的形成最小化的能力。文獻GB2179268描述了尤其在干狀態下研磨包括碳酸鹽的礦物的方法。為使聚集體的形成最小化而在此方法中引入的添加劑包括短鏈和/或疏水添加劑，尤其是脂肪酸，如硬脂酸(其也是例舉)，和脂肪酸鹽，如陽離子型表面活性劑，如胺，尤其是二胺(例如烷基丙二胺)，和硅烷。也描述了烷基和乙氧基化烷基苯基，特別是辛基苯氧基聚乙氧基乙基芐基醚。也提到磷酸酯、馬來酸酐與二異丁烯的共聚物的單-或二-堿金屬鹽。最后，磺基丁二酸鹽也被描述為可用在該文獻的方法中。關于上文提到的這兩類干研磨助劑，文獻FR28639H揭示了關于硬脂酸的顯著缺點其不能獲得直徑小于25微米的磨碎顆粒。此外，本領域技術人員已知的是，這類脂肪酸對顆粒表面張力具有顯著影響，使其疏水。關于胺和胺鹽，已經指出，除它們改變包含該干磨碎材料的最終產品的電阻率的事實外，這類干研磨助劑可在它們可用的最終用途中充當配位劑，尤其是相對于聚酯制造過程中所用的鈷基化合物，它使得難以控制所述聚酯的反應性。此外，在伯胺和仲胺的情況下，可以觀察到含氮胺的形成。路易斯堿構成第三類千研磨助劑，并尤其含有醇。這類醇尤其是乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇。例如，文獻W02002/081573和US2003/019399描述了使用二甘醇作為這些文獻各自的表1中的干研磨助劑。文獻W02005/071003描述了碳酸鋦芯，其至少部分被通過兩個獨立的相繼處理步驟添加的層所覆蓋，其中各步驟實施不同處理。該發明的目標是提供具有改進的分散性和降低的附聚趨勢的碳酸鈣顆粒。該發明以一般方式提到多元醇，即乙二醇，其構成第一和/或第二處理劑。以改進磨碎材料在最終用途中的相容性為目的加入這些添加劑中的某些。為此，本領域技術人員熟悉文獻W02005/026252，其描述了包含顆粒狀填料(其尤其可以是碳酸鈣)的表面改性填料，其中這種填料的表面用多個羥基改性。可以使這類填料在聚合樹脂中相容和可分散。如果所述填料是天然碳酸釣，該文獻指出，所述天然碳酸鈣優選在不存在吸濕或親水化學物質的情況下通過干研磨改性。該干研磨助劑可以是三乙醇胺、聚丙二醇或乙二醇。實際上，分子量通常小于300克/摩爾的單甘醇或多甘醇型研磨助劑常用在工業中并具有許多優點，包括它們的低成本。但是，關于這種類型的研磨助劑，已經注意到，用這類試劑研磨的產品具有相對大量的揮發性有機化合物(C0V),因此不符合環境污染方面的規定。本領域技術人員因此必須面對下列問題要通過干研磨降低一種或多種各自含有至少一種碳酸鈣的礦物材料的顆粒尺寸以便能夠獲得具有這種顆粒的多數應用領域中追求的平均直徑的顆粒，尤其要在不將大量揮發性有機化合物(C0V)引入磨碎產品的情況下獲得d5。(平均直徑)為0.5至500微米的磨碎材料。此外，該解決方案不能使用會顯著改變磨碎材料的性質以及含有所述磨碎材料的最終產品的性質的量的研磨助劑。針對這些問題，申請人開發出令人驚訝地解決所有上述問題的方法。這是含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得d"小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據步驟a)的破碎材料；c)在至少一個研磨單元中干研磨根據步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15%;d)任選地，用至少一個分級單元將根據步驟c)的干研磨材料分級；e)任選地，對來自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復步驟c)和/或d);并且其特征在于在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d5。(平均直徑)。因而，申請人可以引用文獻EP0610534，其教導了通過異氰酸酯單體與非質子單體的共聚然后用聚亞烷基二醇單烷基化醚或胺官能化而獲得的聚合物的制備。這類試劑對于有機顏料的水性研磨特別有效。類似地，他們指出，文獻W000/077058描述了基于單或二羧酸的不飽和衍生物，基于具有梳型結構的不飽和衍生物，基于不飽和聚硅氧烷化合物或基于不飽和酯的聚合物。這些共聚物用作礦物填料水懸浮液中的分散劑，尤其是在水泥領域中。文獻WO91/09067描述了基于具有羧基的烯屬單體、基于非離子烯屬單體和基于陽離子烯屬單體的水溶性兩性試劑，所述陽離子烯屬單體的陽離子基團與烯鏈用烷氧基化基團隔開并帶有至少兩個烷基。這些試劑用在(不限于)顏料和/或礦物填料在水相中的研磨中。還熟悉文獻WO01/096007，其描述了具有梳型結構的含接枝烷氧基或羥基官能團的離子型水溶性共聚物，其作用是在水性介質中分散顏料和/或礦物填料，和/或輔助顏料和/或礦物填料在水性介質中的研磨。所述共聚物使得可以獲得這種所述精制材料的水懸浮液，其干物質濃度可以是高的，具有經時穩定的低BrookfieldTM粘度，具有下述性質，即具有通過滴定測得的離子電荷低的顏料表面因此，這是與本發明試圖解決的問題不同的技術問題。他們也熟悉文獻W02004/041883，其教導了具有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種具有梳型結構的烷氧基或羥基官能團的水溶性共聚物，優選弱離子型和水溶性共聚物，作為最終產品(例如紙張或塑料)的亮度改進劑的用途。通過閱讀該文獻清楚看出，所述共聚物可用在(不限于)水性介質中的研磨法(實施例1、2、6)中，并由所得分散體或懸浮液為最終產品(實施例l、2、3、4、6和7中是涂料或涂布紙張)提供改進的亮度。所述共聚物也可以用作直接添加劑，但在水性介質中，在紙涂料制劑的情況下，所述涂料隨后賦予涂布紙張改進的亮度(實施例5)。該文獻解決的技術問題因此與構成本申請的主題的問題非常不同。申請人:也熟悉文獻W02004/044022，其描述了具有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種具有梳型結構的烷氧基或羥基官能團的水溶性共聚物作為紙、織物、洗滌劑和涂料領域中的熒光增白活化改進劑的用途。應該指出，熒光增白的活化是與本申請的主題相距甚遠的性質。申請人還熟悉未公開的專利申請FR0511274，其首先涉及通過在樹脂中引入具有至少一種烯屬不飽和單體(其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團)的梳型聚合物來制造含有礦物材料或含碳材料并可能含有有機抗沖改性劑的熱塑性樹脂的方法。該專利申請沒有提到含有至少一種碳酸釣的一種或多種礦物材料的干研磨，其特征在于所述方法包括本發明的多個步驟。類似地，該專利申請的試驗no.16僅在用單丙二醇的干研磨步驟后才使用根據該專利申請的聚合物。最后，申請人也熟悉未公開的專利申請FR0609535，其首先涉及具有至少一種陰離子型烯屬不飽和單體(其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團)的梳型聚合物在制造含有礦物材料的含氯熱塑性樹脂的方法中作為增容劑的用途。該專利申請沒有提到含有至少一種碳酸鋦的一種或多種礦物材料的干研磨，其特征在于所述方法包括本發明的多個步驟。因此，現有技術的這些文獻無一涉及本領域技術人員必須解決的下列問題在不產生具有過高量的揮發性有機化合物(C0V)的產品的情況下，通過干研磨法實現各自含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的研磨和分裂。更具體地，現有技術的文獻無一描述或教導該問題的解決方案，以及本領域技術人員的其它要求，即-提供各自含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的有效研磨方法(在生產能力和所需研磨能量方面)，產生這類磨碎材料的多種應用領域的大部分中追求的平均直徑(0.5-500微米)，特別是與現有技術的解決方案相比，-避免使用可能改變最終產品性質的研磨助劑量，從而實現有效研磨，-避免使用在聚酯制造過程中充當絡合劑以致難以控制反應速度的研磨助劑，-提供在磨碎產品中產生較低量揮發性有機化合物(cov)的研磨助劑，以符合關于環境污染的規定。關于最后一個要求，應該指出，即使具有大約10—2mmHg的低蒸氣壓和大約250'C或更高的沸點，現有技術中用作干研磨助劑的大部分二醇也會在大約16小時內完全蒸發，即使在大約45'C的低溫下。尤其重要的是提供在與水性和/或醇和/或有機溶劑(它們是該磨碎產品可存在于其中的介質)結合時不導致形成共沸物的研磨助劑，因為共沸物具有高的環境污染風險。申請人要指出，他們熟悉未公開的專利申請FR0604690，其涉及與本發明解決的問題類似的問題。未公開的專利申請FR0604690的解決方案涉及含有碳酸鹽化礦石的材料的干研磨法，其特征在于所述方法包括但不限于，在至少一種聚亞烷基二醇聚合物存在下干研磨該材料的步驟，其中構成所述聚合物骨架的至少90%的單體單元由亞烷基氧、亞丙基氧或其混合物構成，且其分子量至少等于400克/摩爾。該專利申請沒有提到使用梳型疏水聚合物作為千研磨助劑。
發明內容如上所述，本發明的第一目的在于含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的千研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得山5小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良(bonifier)所有或一部分根據步驟a)的破碎材料；c)在至少一個研磨單元中干研磨根據步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所迷破碎材料的干重量的15%;d)任選地，用至少一個分級單元將根據步驟c)的干研磨材料分級；e)任選地，對來自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復步驟c)和/或d);并且其特征在于在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d5。(平均直徑)。關于本發明，所述破碎步驟a)不使用含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團的梳型親水聚合物。破碎步驟(如本發明的步驟a)中實施的破碎步驟)與研磨步驟(如本發明的步驟c)中實施的研磨步驟)的區別在于破碎是基本上粗破碎，通常獲得平均直徑為厘米級甚至毫米級的碎片，而研磨由粉碎操作構成，產生比破碎產物明顯更細的產物，平均直徑為0.5至500微米。本發明方法的特征還在于，步驟a)的至少一個破碎單元是錘磨機和/或自生破碎單元。在步驟a)中，本發明方法的特征還在于，所述破碎單元中的液體量小于所述破碎單元中所述礦物材料的干重量的15%，優選小于10%。本發明方法的步驟a)的特征還在于，將所述礦物材料破碎直至獲得d"小于30毫米，優選小于5毫米的破碎材料。在一個實施方案中，本發明方法的特征還在于，進行步驟b),即改良所有或一部分根據步驟a)的破碎材料。對應于所有或一部分根據步驟a)的破碎材料的提純步驟的這種改良步驟尤其可以通過浮選和/或磁選和/或篩分和/或化學處理如氧化性或還原性漂白處理的步驟來進行。關于本發明方法的步驟C),根據本發明使用的聚合物通過在已知催化體系和轉移劑存在下在適當溶劑中的溶液、直接或反相乳液、懸浮液或沉淀下的自由基聚合已知方法來獲得，或者通過受控自由基聚合方法如被稱作可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)的方法、被稱作原子轉移自由基聚合(ATRP)的方法、被稱作氮氧調控聚合(NMP)的方法或被稱作鈷肟(Cobaloxime)調控自由基聚合的方法獲得。這種或這些聚合物任選地進行蒸餾以消除聚合過程中存在的所有溶劑。本發明方法的特征還在于，在步驟c)中，即在干研磨步驟中，在該梳型親水聚合物內的且其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團的烯屬不飽和單體各自具有500至20，000克/摩爾的重均分子量(Mw)。在本發明方法的一個實施方案中，步驟c)中所用的烯屬不飽和單體是非離子型和/或陰離子型的。本發明方法的特征還在于，在步驟c)中，只有一種聚亞烷基氧官能團接枝到所述烯屬不飽和單體上。在本發明方法的另一實施方案中，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團的至少一種烯屬不飽和單體是式(I)的單體n、0510R'(I)其中-.-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<"0，優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，-^代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，ct-ct，二曱基-異丙烯基-節基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酖亞胺類，R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或^i胺，或它們的混合物。本發明方法的特征還在于，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團的至少三種所述烯屬不飽和單體是式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中'.-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得l2<(m+n+p)q<"0，優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，-R,代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或曱基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，曱基丙烯酰基尿烷，a-a，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類，R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或7k胺，或它們的混合物。本發明方法的特征還在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物由下列單體構成a)至少一種具有單羧基或二羧基或磷酸基或膦酸基或磺酸官能團或其混合物的陰離子型烯屬不飽和單體，b)至少一種式(I)的單體，或多種式(I)的單體的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(I)其中450，優選使得-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<25<(m+n+p)q<140的整數，-R,代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選J及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酉乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，a-ct，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類，于乙烯基類以，巴豆酸酯，-R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的經基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優選代表具有1至12個碳原子的烴基，非常優選為具有l至4個碳原子的烴基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二曱基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類化合物(vinyliques)如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和它們的衍生物。本發明方法的特征還在于，在步驟c)中，所述梳型親水聚合物由下列單體構成a)至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如馬來酸或衣康酸的d至C4單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸，或羧酸酐如馬來酸酐，或者選自具有磺酸官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物(I)其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+P)q<450，優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，一R!代表氫或曱基或乙基，-R2代表氫或曱基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，oc-ct，二甲基-異丙烯基-千基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類，-R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優選代表具有1至12個碳原子的烴基，非常優選為具有1至4個碳原子的烴基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]曱基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、oc-曱基苯乙烯和它們的衍生物。本發明方法的特征還在于，在步驟C)中，所述梳型親水聚合物由按重量計的下列單體構成a)1%至15%，更特別2%至10°/。的至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酸或曱基丙烯酸，或二酸半酯如馬來酸或衣康酸的d至C,單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸，或羧酸酐如馬來酸酐，或者選自具有磺酸官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、曱代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯砩酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)80%至99%,更特別90%至98%的至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物25(I)其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<"0，優選使得<(m+n+p)q<140的整數，-R,代表氫或曱基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，a-a，二甲基-異丙烯基-爺基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酖胺或酰亞胺類，-R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優選代表具有1至12個碳原子的烴基，非常優選為具有1至4個碳原子的烴基，c)0%至50%的至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、ct-甲基苯乙烯和它們的衍生物，其中成分a)、b)和c)的總比例等于100%。當烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體中的R"R2和R，代表氫時，本發明方法的步驟(c)的特征還在于，在該梳型親水聚合物中，式(I)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比在(m+n+p)q為50至100的情況下為2:3至1:2，在(m+n+p)q為25至50的情況下為1:2至1:4，且在(m+n+p)q為12至25的情況下為1:4至1:10。在另一實施方案中，本發明方法的步驟c)的特征還在于，當烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體是其中(m+n+p)q為40至的亞乙基氧甲基丙烯酸酯時，在該梳型親水聚合物中，式(I)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比為1:2。以酸形式獲得的這種或這些聚合物也可以被一種或多種具有單價中和官能團或多價中和官能團的中和劑部分或完全中和，例如對于單價官能團來說，選自堿金屬陽離子特別是鈉、鉀、鋰，銨或環狀和/或脂族伯、仲或叔胺，例如硬脂基胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨基曱基丙醇，或對于多價官能團來說，選自堿土金屬二價陽離子，特別是鎂和鈣，或者鋅，以及三價陽離子，特別是鋁，或某些更高價的陽離子。每種中和劑則以每種化合價官能團固有的中和率發生作用。申請人希望強調，所述梳型親水聚合物在根據本發明的方法使用時，可以是干粉態或液態，即水性懸浮液或乳液的形式，且所述梳型親水聚合物優選以液態使用。本領域技術人員會知道如何使用這類液態梳型親水聚合物以使所述研磨單元中的液體量小于所述研磨單元中所述材料干重量的15%。根據另一實施方案，該梳型親水聚合物在其用在步驟c)中之前，用一種或多種極性溶劑處理并分離成多個相，所述極性溶劑尤其屬于由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物所構成的組。在這種情況下，這種或這些梳型親水聚合物在其用在步驟c)中之前蒸餾以除去這種細分過程中存在的溶劑。對于該方法的步驟c)中所用的梳型親水聚合物，本發明的特征還在于，所述梳型親水聚合物各自具有1，800至100，000克/摩爾，優選20，OOO至50,000克/摩爾的重均分子量(Mw)。關于本發明中所用的梳型親水聚合物的量，這個量應當由本領域技術人員根據顆粒尺寸方面的最終目標來決定。但是，可以有利地使用0.005至1.0干重量°/，優選0.03至0.5干重量％的梳型親水聚合物，相對于各研磨單元中的破碎材料的干重量計。根據另一實施方案，可以實施本發明的方法以使各研磨單元中所用的梳型親水聚合物的量為0.l-lmg梳型親水聚合物/m2回收材料，優選0.2-0.6mg梳型親水聚合物/i^回收材料。另外，可以有利地使用至少一種梳型親水聚合物，其特征在于，當對其施以45n的溫度16小時時，置于50ml水中的50mg梳型親水聚合物的多于75%，優選多于90%未揮發。根據本發明方法的各種形式的梳型親水聚合物可以彼此混合以形成可用于本發明方法的步驟c)中的至少兩種梳型親水聚合物的混合物。根據本發明方法的各種形式的梳型親水聚合物也可以在該方法的步驟c)之前或之中與非梳型試劑混合。在這種情況下，所述梳型親水聚合物優選占由梳型親水聚合物與非梳型試劑所構成的總重量的至少50重量％，優選至少85重量％，非常優選至少95重量％。在本發明的一個具體實施方案中，非梳型試劑是碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三異丙醇胺(TIPA)或它們的混合物。所述PEG可以有利地與分子量為500至10，000，優選1，000至8，000克/摩爾的梳型親水聚合物以等于50:50的PEG:梳型親水聚合物比率組合〗吏用。所述TIPA可以有利地與梳型親水聚合物以等于20:80的TIPA:梳型親水聚合物比率組合使用。所迷碳水化合物可以是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。本發明的方法可特別用于包含相對于所述研磨單元中所述材料重量為至少80重量％，優選至少90重量％碳酸鈣的材料。關于碳酸鈣，其可以是石灰石、大理石、白堊、白云石或它們的混合物，并優選為石灰石、大理石或它們的混合物。所述研磨單元中的材料的非碳酸鈣部分可以由粘土、非粘土硅酸鹽、二氧化硅或它們的混合物構成。優選地，這種粘土可以是膨潤土、高冷土、長石、煅燒粘土或它們的混合物，且這種非粘土硅酸鹽是滑石、云母或它們的混合物。在本發明的方法中，研磨單元中的液體量低于15重量％,優選低于10重量％，更優選低于5重量％，再更優選低于1重量％，相對于所述研磨單元中待研磨材料的總干重量計。這個液體量由研磨單元中的磨碎材料在窯爐中加熱至120。C直至獲得恒定重量時觀察到的重量損失來確定；以占原始材料初始重量的百分比表示的重量損失指示該液體含量。研磨單元中的液體可以含有水和/或一種或多種有機溶劑和/或一種或多種液態添加劑。根據本發明的一個實施方案，這種液體含有相對于液體重量為至少60重量％，優選至少70重量°/。的水。關于步驟c)中所用的研磨單元，它們可以由至少一個帶有磨輪的輪磨機和/或至少一個帶有磨球的球磨機和/或軸磨機(broyeur&broche)構成。關于所述單元，可以有利地使用5至60米/秒，優選20至40米/秒的圓周速度。步驟c)中所用的研磨單元中達到的溫度通常為5至150匸，更特別地是50至IIO'C。在球磨機的情況下，其中存在的磨球具有510至600的布氏硬度。它們優選由鐵，如含鉬或鉻的鐵基合金、瓷和/或硅酸鹽構成，且它們具有5至50毫米，優選15至25毫米的平均球徑。在本發明的優選方面中，這些磨球具有1/3至3/1的長徑比(長度/直徑之比)。在某些情況下，可以有利地使用具有雙峰式直徑分布的磨球。根據另一優選方面，這些磨球以相對于球磨機中所含的待研磨材料為1.8:1至3.6:1的體積比存在，該比率優選等于2.5:1。本發明方法的干研磨步驟c)之后也可以接著一個或多個分級步驟d)。在任何后繼步驟c)之前進行至少2個分級步驟的情況下，這2個步驟彼此可以串聯或并聯進行。這種分級尤其可以在旋風式和/或轉子式分級器中進行。這種分級單元的下行傳送氣流(其優選為空氣)隨之優選具有3至15米/秒，優選8至12米/秒的速度。在某些情況下，可以有利地使來自分級步驟d)的材料的一部分再循環至步驟c)以進行補充研磨。對于平均直徑超出本發明的磨碎材料(所謂"回收材料，，)所需范圍的分級顆粒，情況尤其如此。本發明的回收材料可以有利地具有0.7至150微米，優選1至45微米，更優選1.2至5微米的d5。(平均直徑)。在分級步驟后提取回收材料且將其余材料再引入步驟c)的情況下，可以有利地將與來自步驟d)的回收材料的量對應的新鮮破碎材料量加入步驟c)，以保持研磨單元中材料的恒定重量。本發明的另一目的是以通過本發明的方法獲得為特征的產品。本發明的另一目的是來自本發明方法的步驟c)和/或d)和/或e)的產品在濕法研磨法中的用途，所述濕研磨可以在任選地存在分散劑下進行，以獲得ds。(平均直徑)為0.4至1.0微米的磨碎產品，并優選獲得d5。(平均直徑)為0.6至0.9微米的磨碎產品。具體實施例方式實施例下列實施例是非限制性的，并在此旨在舉例說明本發明的某些方面；它們無論如何不限制本發明的范圍。測量方法通過用MalvernMastersizerTMS粒度計型號2.8測量小于100微米的顆粒尺寸并通過篩分大于IOO微米的顆粒尺寸來測定下列實施例中測得的粒度特征。研磨助劑被稱作PEG6000的研磨助劑由分子量6，000克/摩爾的聚乙二醇構成并獲自FLUKATM公司。被稱作MPG的研磨助劑由1，2-丙二醇構成并獲自FLUKATM公司。被稱作EG的研磨助劑由乙二醇構成并獲自FLUKATM公司。被稱作PP1的研磨助劑由通過H.0摩爾％分子量為2，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、66.0摩爾％丙烯酸和20.0摩爾％馬來酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有45，300克/摩爾的分子量。被稱作PP2的研磨助劑由通過27.4摩爾。/。分子量為2，000克/摩爾的聚曱基丙烯酸乙二醇酯、33.6摩爾％丙烯酸和39.0摩爾％馬來酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有46，870克/摩爾的分子量。被稱作PP3的研磨助劑由通過41.3摩爾％分子量為2，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和58.8摩爾％馬來酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有48，000克/摩爾的分子量。被稱作PP4的研磨助劑由通過15.4摩爾％分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、67.0摩爾％丙烯酸和17.6摩爾％馬來酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有36，000克/摩爾的分子量。被稱作PP5的研磨助劑由通過31.0摩爾°/分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、33.8摩爾％丙烯酸和35.2摩爾°/。馬來酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有49，270克/摩爾的分子量。被稱作PP6的研磨助劑由46.8摩爾％分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和53.2摩爾％馬來酸構成，并具有44，700克/摩爾的分子量。被稱作PP7的研磨助劑由通過81.3重量％分子量為2，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和18.7重量％丙烯酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有35，000克/摩爾的分子量。陰離子單體(丙烯酸)的羧酸基團完全被鈉中和。被稱作PP8的研磨助劑由通過84.4重量°/。分子量為5，000克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和15.6重量°/。丙烯酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有42，G00克/摩爾的分子量。陰離子單體(丙烯酸)的羧酸基團完全被鈉中和。被稱作PP9的研磨助劑由通過93.2重量％分子量為5，600克/摩爾的帶有聚乙二醇側鏈的馬來酸單醚和6.8重量％馬來酸的自由基聚合形成的聚合物構成，并具有大約35，000克/摩爾的分子量。在使用之前，將上文提到的研磨助劑形成水懸浮液以使它們構成水懸浮液總重量的60重量％以獲得流體懸浮液。由此通過研磨助劑的這些懸浮液引入研磨法的水量是小于研磨裝置中的材料總重量的1重量％的水量。實施例1此實施例例證了與不使用干研磨助劑或使用現有技術的干研磨助劑的方法相比，使用球磨機和奧地利大理石的本發明方法中改進的研磨能力。在研磨^1前，先在錘磨機中破碎平均直徑5厘米的大理石。該破碎步驟后的尺寸分布列在下表中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>將該大理石引入H0S0KAWATm公司出售的"HosokawaTMBal1Mi11S.O.80/32"(使用100千克的由CylpebTM鐵制成的具有25毫米平均直徑的筒形磨球)，以獲得平均直徑等于1.5微米的磨碎材料，并具有300立方米/小時的空氣流速。干研磨通過連續方式進行。研磨室的出口配有20x6毫米大小的開口，其連向ALPINETM公司出售的AlpineTurboplexTM100ATP分級器。該分級器設定在300立方米/小時，盡管可以調節其轉速和空氣速度以獲得直徑小于或等于給定值的磨碎材料(由此磨碎的材料被稱作回收材料)；將直徑大于該值的其余磨碎材料再51入該研磨機進料中。進行研磨以使該系統中始終存在15千克待研磨材料。因此，向進料中連續加入等于離開該系統的回收材料量的新鮮破碎材料以保持該系統中的15千克材料。在啟動該系統后并在記錄如下所示的結果之前，運行該系統直至在能夠使用的磨碎材料量、研磨能力和研磨能量方面獲得穩定值。將干研磨助劑引入該研磨系統以使研磨助劑相對于待研磨材料保持恒量。_____表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表2的結果(其具有10%誤差容限)清楚表明，研磨能力在本發明中得以改進。實施例2此實施例例證了與使用現有技術的研磨助劑的方法相比，使用軸磨機和來自Sudtyrolle的意大利大理石的本發明的方法中改進的研磨能力。在研磨之前，先在錘磨機中破碎平均直徑1至IO厘米的大理石，并在1毫米下篩分以回收直徑大于1毫米的級分用于下述研磨。該破碎步驟后的顆粒尺寸分布列在下表中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在旋轉外罩中在如下所示的試劑存在下在攪拌的同時用該試劑處理2500克表3的大理石2小時，然后經15分鐘人工引入H0S0KAWATM公司出售的Kolloplex160Z型軸磨機(轉子直徑16厘米，轉子速度14,000rpm)中。在該研磨后，將回收材料在100微米篩中篩分。通過Malvern分析直徑小于IOO微米的回收級分。為了例證本發明的方法，將500ppm由50重量。/。PP8和50重量y。PEG6000構成的研磨助劑以包含15重量％該試劑的水溶液形式添加到大理石中。為了例證根據現有技術的方法，將500ppm由MPG構成的研磨助劑以包含15重量％該試劑的水溶液形式添加到大理石中。結果列在下表中。表4現有技術本發明99.1%<100jim99.5%<100ftmd9039.2jimd9038.7戶d5o15.0拜d5o15.02.2^inidm2.4本發明的方法能夠獲得與通過使用現有技術的試劑的方法獲得的產品相當的產品。實施例3在通風窯爐中在45。C下儲存16小時后，比較不同研磨助劑在不同溶劑中的揮發性。在各試驗中，將50毫克所示研磨助劑引入敞開的筒中并在引入窯爐之前與50毫升溶劑混合。通過測量16小時后各罐中的殘留重量來測定揮發度，從而計算研磨助劑的重量損失百分比。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表5的結果表明，現有技術的研磨助劑比本發明的方法中所用的更具揮發性，盡管它們的蒸氣壓低。實施例4此實施例例證了與不使用千研磨助劑的方法相比，使用球磨機和意大利大理石的本發明的方法中改進的研磨能力。在研磨之前，先在錘磨機中破碎平均直徑5厘米的大理石。該破碎步驟后的尺寸分布列在下表中。表6直徑如下的顆粒的級分<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>將該大理石引入HOSOKAWATM公司出售的"HosokawaTMBallMillS.O.80/32"(使用100千克的由CylpebTM鐵制成的具有25毫米平均直徑的筒形磨球)，以獲得平均直徑等于3.O微米的磨碎材料，并具有300立方米/小時的空氣流速。干研磨通過連續方式進行。研磨室的出口配有20x6亳米大小的開口，其連向ALPI冊tm公司出售的AlpineTurboplexTM100ATP分級器。該分級器設定在300立方米/小時，盡管可以調節其轉速和空氣速度以獲得直徑小于或等于給定值的磨碎材料(由此磨碎的材料被稱作回收材料)；將直徑大于該值的其余磨碎材料再引入該研磨機進料中。進行研磨以使該系統中始終存在15千克待研磨材料。因此，向進料中連續加入等于離開該系統的回收材料量的新鮮破碎材料以保持該系統中的15千克材料。該試驗持續時間等于6小時。將干研磨助劑引入該研磨系統以使研磨助劑相對于待研磨材料保持恒量。被稱作PP10的該研磨助劑由通過25.Q重量％用己基1-癸烷基疏水R，基團官能化的分子量為1，100克/摩爾的聚甲基丙烯酸乙二醇酯和75.0重量°/。丙烯酸的自由基共聚形成的聚合物構成，并具有約35,000克/摩爾的分子量。陰離子單體(丙烯酸)的羧基基團完全被鈉中和。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表7的結果(其具有10°/。誤差容限)清楚表明，研磨能力在本發明中改進。實施例5此實施例例證根據本發明干研磨的碳酸鈣在濕研磨法中的用途。為此，通過在0.8干重量。/o分子量Mw為大約6，000道爾頓且多分散性等于2.5的聚丙烯酸鹽(根據羧基計算，鈉/鎂比率-1:1)存在下將5千克根據實施例4獲得的千碳酸鈣懸浮在水中，制備包含75%干碳酸鉀物質的水懸浮液。該碳酸釣水懸浮液隨后在FirmaBachhofen(瑞士)公司的Dynomill⑧型球磨機中循環以使所得水懸浮液的90重量％的顆粒具有等于2微米的球徑。所用磨球是用釔穩定化的氧化鋯磨球并具有0.5至1.5毫米的直徑。所得碳酸釣的水懸浮液具有下列性質。-使用Micromeritics公司的SMigraph5100測得的顆粒尺寸分布為89重量％<2微米，62重量％<1微米，18重量％<0.2微米。-在100rpm下的Brookfield粘度(Brookfield粘度計，RVTmobile3型)在75.5干重量°/。濃度下在1分鐘測量后為1710mPas，一在100rpm下的Brookfield粘度(Brookfield粘度計，RVTmobile3型)在71.9干重量％濃度下在1分鐘測量后為715mPas。此實施例表明，使用通過本發明的方法獲得的干碳酸鈣的濕法研磨即使在高固體濃度(>73%)(其相當于高于懸浮液的50體積％的在水懸浮液中的碳酸鈣濃度)下也是可行的。權利要求1.含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得d95小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據步驟a)的破碎材料；c)在至少一個研磨單元中干研磨根據步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15％；d)任選地，用至少一個分級單元將根據步驟c)的干研磨材料分級；e)任選地，對來自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復步驟c)和/或d)；并且在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d50(平均直徑)。2.根據權利要求1的方法，其特征在于步驟a)的至少一個破碎單元是錘磨機和/或自生破碎單元。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，在步驟a)中，所述破碎單元中的水量小于所述破碎單元中所述礦物材料的千重量的15%，優選小于10%。4.根據權利要求1至3之一的方法，其特征在于，在步驟a)中，將所述礦物材料破碎直至獲得d"小于30毫米，優選小于5亳米的破碎材料。5.根據權利要求1至4之一的方法，其特征在于，進行步驟b)。6.根據權利要求5的方法，其特征在于，在步驟b)中，通過浮選和/或磁選和/或篩分和/或化學處理如氧化性或還原性漂白處理的步驟來改良所有或一部分根據步驟a)的破碎材料。7.根據權利要求1至6之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團的烯屬不飽和單體各自具有500至20，000克/摩爾的重均分子量(Mw)。8.根據權利要求1至7之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述烯屬不飽和單體是非離子型和/或陰離子型的。9.根據權利要求1至8之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，只有一種聚亞烷基氧官能團接枝到所述烯屬不飽和單體上。10.根據權利要求1至9之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團的至少一種烯屬不飽和單體是式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中:-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得l2<(m+n+p)q《"0，優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，-Ri代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，oc-a，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類，-R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物。11.根據權利要求10的方法，其特征在于基團R，代表直鏈或支化烴基。12.根據權利要求11的方法，其特征在于基團R，代表己基1癸烷基。13.根據權利要求1至10之一的方法，其特征在于在步驟c)中，其上接枝著至少一種聚亞烷基氧官能團的至少三種所述烯屬不飽和單體是式(I)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<"0,優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，-Ri代表氫或曱基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二曱酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，曱基丙烯酰基尿烷，ct-ct，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類，一R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物。14.根據權利要求1至13之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物由下列單體構成a)至少一種具有單羧基或二羧基或磷酸基或膦酸基或磺酸官能團或其混合物的陰離子型烯屬不飽和單體，b)至少一種式(I)的單體，或多種式(I)的單體的混合物(I)其中..-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，一n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<CO,優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，-R!代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，oc-oc，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或跣亞胺類，-R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、疏酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優選代表具有1至12個碳原子的烴基，非常優選為具有l至4個碳原子的經基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二曱基氨基)丙基]曱基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和它們的衍生物。15.根據權利要求1至14之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述梳型親水聚合物由下列單體構成a)至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，或二酸半酯如馬來酸或衣康酸的d至C4單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸，或羧酸酐如馬來酸酐，或者選自具有磺酸官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12<(m+n+p)q<450，優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，-R!代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二甲酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，曱基丙烯酰基尿烷，a-oc，二甲基-異丙烯基-節基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類，-R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優選代表具有1至12個碳原子的烴基，非常優選為具有l至4個碳原子的烴基，c)任選地，至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二曱基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、ct-甲基苯乙烯和它們的衍生物。16.根據權利要求1至14之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述梳型親水聚合物由按重量計的下列單體構成a)1°/。至15%,更特別2%至10°/。的至少一種陰離子型烯屬不飽和單體，選自具有單羧基官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酸或曱基丙烯酸，或二酸半酯如馬來酸或衣康酸的d至C4單酯，或它們的混合物，或者選自具有二羧基官能團的烯屬不飽和單體如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸，或羧酸酐如馬來酸Sf，或者選自具有磺酸官能團的烯屬不飽和單體如丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或者選自具有磷酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基磷酸、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，或者選自具有膦酸官能團的烯屬不飽和單體如乙烯基膦酸，或它們的混合物，b)80%至99°/。，更特別90°/。至98°/。的至少一種式(I)的烯屬不飽和單體，或多種式(I)的單體的混合物(I)其中:-m和p代表小于或等于125的亞烷基氧單元數，-n代表小于或等于125的亞乙基氧單元數，-q代表至少等于1并使得12《(m+n+p)q<450，優選使得25<(m+n+p)q<140的整數，—R!代表氫或曱基或乙基，一R2代表氫或曱基或乙基，-R代表含有可聚合不飽和官能團的基團，優選屬于乙烯基類以及屬于丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯，馬來酸酯，衣康酸酯，巴豆酸酯，乙烯基鄰苯二曱酸酯類以及屬于不飽和尿烷類，例如丙烯酰基尿烷，甲基丙烯酰基尿烷，ct-a，二甲基-異丙烯基-芐基尿烷，烯丙基尿烷，同樣地屬于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚類，或者屬于烯屬不飽和酰胺或酰亞胺類，-R，代表氫或具有1至22個，優選8至18個碳原子的烴基，或離子型或可離子化基團，如磷酸根、膦酸根、疏酸根、磺酸根、羧基，或伯胺、仲胺或叔胺，或它們的混合物，并優選代表具有1至12個碳原子的烴基，非常優選為具有1至4個碳原子的烴基，c)0%至50%的至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型單體，或它們的衍生物，如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和它們的混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯或N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酸酯，乙烯基類化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、ot-甲基苯乙烯和它們的衍生物，其中成分a)、b)和c)的總比例等于100%。17.根據權利要求14至16之一的方法，其特征在于，當烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體中的R!、R2和R，代表氫時，在該梳型親水聚合物中，式(I)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比在(m+n+p)q為50至100的情況下為2:3至1:2，在(m+n+p)q為25至50的情況下為1:2至1:4，且在(m+n+p)Q為12至25的情況下為1:4至1:10。18.根據權利要求14至17之一的方法，其特征在于，當烯屬不飽和陰離子型單體是具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體且式(I)的烯屬不飽和單體是其中(m+n+p)q為40至1"的亞乙基氧甲基丙烯酸酯時，在該梳型親水聚合物中，式U)的烯屬不飽和單體與具有單羧基或二羧基官能團的烯屬不飽和陰離子型單體的摩爾比為1:2。19.根據權利要求1至18之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，當梳型親水聚合物為酸形式時，它們被一種或多種具有單價中和官能團或多價中和官能團的中和劑部分或完全中和，例如對于單價官能團來說，選自堿金屬陽離子特別是鈉、鉀、鋰，銨或環狀和/或脂族伯、仲或叔胺，例如硬脂基胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨基甲基丙醇，或對于多價官能團來說，選自堿土金屬二價陽離子，特別是鎂和鈣，或者鋅，以及三價陽離子，特別是鋁，或某些更高價的陽離子。20.根據權利要求1至19之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物是干粉態或液態，優選為液態。21.根據權利要求1至20之一的方法，其特征在于，該梳型親水聚合物在其用在步驟c)中之前，用一種或多種極性溶劑處理并分離成多個相，所述極性溶劑屬于由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物所構成的組。22.根據權利要求1至21之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該梳型親水聚合物各自具有1，800至100，000克/摩爾，優選20，000至50，000克/摩爾的重均分子量(Mw)。23.根據權利要求1至22之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，該方法使用0.005至1.0干重量％，優選0.03至0.5干重量°/。的梳型親水聚合物，相對于各研磨單元中的破碎材料的千重量計。24.根據權利要求1至23之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，各研磨單元中所用的梳型親水聚合物的量為0.l-lmg梳型親水聚合物/加2回收材料，優選0.2-0.6mg梳型親水聚合物/ii^回收材料。25.根據權利要求1至24之一的方法，其特征在于，當對步驟c)的梳型親水聚合物施以45。C的溫度16小時時，置于50ml水中的50mg梳型親水聚合物的多于75%，優選多于90%未揮發。26.根據權利要求1至25之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，使用至少兩種梳型親水聚合物。27.根據權利要求1至26之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，將梳型親水聚合物與非梳型試劑混合。28.根據權利要求27的方法，其特征在于，該梳型親水聚合物占由梳型親水聚合物與非梳型試劑所構成的總重量的至少50重量％，優選至少85重量％,非常優選至少95重量％。29.根據權利要求27或28的方法，其特征在于，非梳型試劑是碳水化合物、聚乙二醇(PEG)、三異丙醇胺(TIPA)或它們的混合物。30.根據權利要求29的方法，其特征在于，所述PEG與分子量為500至10，000，優選1，000至8，000克/摩爾的梳型親水聚合物以等于50:50的PEG:梳型親水聚合物比率組合使用。31.根據權利要求29或30的方法，其特征在于，所述TIPA與梳型親水聚合物以等于20:80的TIPA:梳型親水聚合物比率組合使用。32.根據權利要求29至31之一的方法，其特征在于，所述碳水化合物是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。33.根據權利要求1至32之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的材料含有至少80重量％，優選至少90重量％的碳酸鈣，相對于所述研磨單元中的所述材料重量計。34.根據權利要求1至33之一的方法，其特征在于，碳酸鈣是石灰石、大理石、白堊、白云石或它們的混合物，并優選為石灰石、大理石或它們的混合物。35.根據權利要求1至34之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的材料的非碳酸鈣部分由粘土、非粘土硅酸鹽、二氧化珪或它們的混合物構成。36.根據權利要求35的方法，其特征在于，所述粘土是膨潤土、高嶺土、長石、煅燒粘土或它們的混合物。37.根據權利要求35或36的方法，其特征在于，所述非粘土硅酸鹽是滑石、云母或它們的混合物。38.根據權利要求1至37之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的液體含量低于10重量％，優選低于5重量％，更優選低于1重量％，相對于所迷研磨單元中待研磨材料的總干重量計。39.根據權利要求1至38之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述研磨單元中的所述液體含有至少60重量％，優選至少70重量％的水。40.根據權利要求1至39之一的方法，其特征在于，步驟c)在至少一個包含磨輪的輪磨機和/或至少一個包含磨球的球磨機和/或至少一個軸磨機中進行。41.根據權利要求1至40之一的方法，其特征在于，研磨單元的圓周速度為5至60米/秒，優選20至40米/秒。42.根據權利要求1至41之一的方法，其特征在于，步驟c)在至少一個包含磨球的球磨機中進行。43.根據權利要求42的方法，其特征在于，該球磨機含有布氏硬度為510至600的磨球。44.根據權利要求42或43的方法，其特征在于，該磨球由鐵，如含鉬或鉻的鐵基合金、資和/或硅酸鹽構成。45.根據權利要求42至44之一的方法，其特征在于，該磨球具有5至50毫米，優選15至25亳米的d5。(平均直徑)。46.根據權利要求42至45之一的方法，其特征在于，該磨球具有1/3至3/1的長徑比。47.根據權利要求42至46之一的方法，其特征在于，該磨球具有雙峰式直徑分布。48.根據權利要求42至47之一的方法，其特征在于，該磨球以相對于球磨機中的材料為1.8:1至3.6:1的體積比存在，該比率優選等于2.5:1。49.根據權利要求1至48之一的方法，其特征在于，進行步驟d)。50.根據權利要求49的方法，其特征在于，在任何后繼步驟c)之前進行至少2個分級步驟，其中這2個步驟彼此可以串聯或并聯進行。51.根據權利要求49或50的方法，其特征在于，該分級在旋風式和/或轉子式分級器中進行。52.根據權利要求49至51之一的方法，其特征在于，該分級單元具有下行傳送氣流。53.根據權利要求52的方法，其特征在于，該分級單元的下行傳送氣流是空氣。54.根據權利要求52或53的方法，其特征在于，該分級單元的下行傳送氣流具有3至15米/秒，優選8至12米/秒的速度。55.根據權利要求49至54之一的方法，其特征在于，使來自分級步驟d)的材料的一部分再循環至步驟c)以進行補充研磨。56.根據權利要求49至55之一的方法，其特征在于，來自步驟d)的回收材料具有0.7至150微米，優選1至45微米，更優選1.2至5微米的d5。(平均直徑)。57.根據權利要求56的方法，其特征在于，將與來自步驟d)的回收材料的量對應的新鮮-皮碎材料量加入步驟c)。58.產品，其通過根據權利要求1至57之一的方法獲得。59.根據權利要求58的產品在濕法研磨法中的用途，所述濕研磨可以在任選地存在分散劑下進行，以獲得ds。(平均直徑)為O.4至1.0微米的磨碎產品，并優選獲得d5。(平均直徑)為0.6至0.9微米的磨碎產品。全文摘要本發明的主要目的是含有至少一種碳酸鈣的一種或多種礦物材料的干研磨方法，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在至少一個破碎單元中破碎該礦物材料直至獲得d₉₅小于10厘米的破碎材料；b)任選地，改良所有或一部分根據步驟a)的破碎材料；c)在至少一個研磨單元中干研磨根據步驟a)和/或b)的破碎材料(i)其中在至少一種梳型親水聚合物的存在下進行，該聚合物含有接枝到至少一種烯屬不飽和單體上的至少一種聚亞烷基氧官能團，(ii)使得所述研磨單元中的液體量小于在所述研磨單元中的所述破碎材料的干重量的15％；d)任選地，用至少一個分級單元將根據步驟c)的干研磨材料分級；e)任選地，對來自步驟c)和/或d)的所有或一部分干研磨材料重復步驟c)和/或d)；并且在步驟c)和/或d)和/或e)后回收的材料具有0.5至500微米的d₅₀(平均直徑)。文檔編號C09C3/10GK101627091SQ200880007220公開日2010年1月13日申請日期2008年3月5日優先權日2007年3月5日發明者M·布里,P·A·C·甘恩,R·V·布盧姆申請人:Omya發展股份公司