專利名稱：：防污涂料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及防污涂料組合物，更準確而言涉及不含有作為海洋環境污染主要原因的有機錫和氧化亞銅的新型防污涂料組合物。
背景技術：
：船舶、海床結構物和港口設施一旦暴露于海洋就會而受到損害，這是由于多種形式的海洋生物粘著其上從而引起損害。例如，當海洋生物附著于船舶的表面并在其上生長時，在航行過程中表面與海水之間的摩擦力增加，引起燃料費用增加。為了防止被海洋生物污染，已使用了通過將氯乙烯樹脂或乙烯樹脂與松香、增塑劑和防污劑混合而制備的常規防污涂料組合物。然而，作為防污劑用于常規防污涂料組合物的銅化合物、汞化合物和有機錫化合物導致海洋環境污染，這已經成為待解決的嚴重環境問題。美國專利4,191,570號和英國專利1,457,590號描述了自拋光的防污涂料組合物，其中諸如氧化三丁錫等有機錫化合物以酯的形式與諸如丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和單體組合從而使該組合物可被海水水解。以上專利中所描述的防污涂料組合物從海水接觸區域釋放有機錫并且該區域的羧酸基形成鹽。結果，樹脂水合并溶脹，從而使樹脂從表面脫離而形成另一表層。這一組合物已經是迄今為止最常見的防污涂料，但是由于從該涂料中所釋放的有機錫化合物通過在海洋生物中的累積而引起海洋生物中毒和性畸變，從2003年起國際海事組織(InternationalMaritimeOrganization)已經禁止了該組合物的使用。為了克服以上問題，已經開發了替代性涂料，這種替代性涂料是不含錫的防污涂料。該涂料通過將不含錫的樹脂與氧化亞銅和有機防污劑混合而制備。然而，這一防污涂料還具有由從涂料膜表面洗提出的氧化亞銅和有機防污劑所弓i起的毒性的問題
發明內容技術問題本發明的目標是提供新型防污涂料組合物，所述組合物是不含有有機錫和氧化亞銅但具有優異的防污染(由海洋生物和微生物引起的污染)效果的，有利于環境、特別是有利于海洋環境且有利于生物的防污涂料組合物，并且所述組合物能夠克服常規防污組合物的毒性問題。技術方案通過為克服以上問題而確立的下述實施方式詳細描述了本發明。本發明的防污涂料組合物由樹脂成分、第一防污成分、第二防污成分、顏料和溶劑組成。本發明所用的樹脂可以是醇酸樹脂、聚酯樹脂、松香、氯化橡膠樹脂、乙烯基樹脂或自拋光樹脂。本發明中所用的樹脂代替了常規的有機錫聚合物。所述自拋光樹脂的實例為含金屬羧酸鹽的聚合物和含有有機硅酯基團的聚合物，更準確而言為丙烯酸鋅聚合物、丙烯酸銅聚合物、甲硅烷基丙烯酸酯聚合物等。當將這些聚合物單獨作為防污涂料使用時，它們將涂料膜的拋光率保持在有機錫聚合物的拋光率水平。但是，每一種的拋光率隨著時間流逝而變化并且該樹脂自身不能保持防污能力。因此，這些化合物必須與本發明的組合物共同使用。在本發明中，為了調控所述含金屬羧酸鹽的聚合物的拋光率，也就是調控拋光速率，可以將自拋光樹脂與松香化合物混合，并且此時所述松香化合物的含量相對于所述自拋光樹脂優選為1重量％80重量％。所述丙烯酸銅聚合物含有銅化合物，但是國際海事組織正在考慮限制銅化合物的應用。因此，銅化合物的應用或早或晚會受到限制。本發明的組合物的第一防污成分是電氣石。電氣石是歸類為硅酸鹽礦物的天然礦物。電氣石隨礦物種類而不同，但通常具有77.5的硬度和33.25的比重。電氣石具有熱電性因此它在被加熱時吸引粉塵，而且它具有壓電性因此它在受壓時在表面產生電荷從而持續產生少量的陰離子。在本發明中，可以將任何電氣石用做所述第一防污成分，但是在本發明的優選實施方式中，平均直徑至少為1500目的鎂電氣石和黑電氣石被用做所述第一防污成分并且具有增強諸如堿金屬化合物、堿土金屬化合物或其金屬氧化物等第二防污成分的活性的效果。更優選的是使用平均直徑為250目5000目的電氣石。本發明的組合物的第二防污成分是選自由堿金屬(Li、Na、K、Pb、Cs等)、堿土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba等)和其金屬氧化物組成的組的一種或多種化合物。這些化合物將涂料膜周圍的海水轉變成堿性從而抑制所粘著的生物的生長并且以海水中所含有的天然化合物的形式釋放，因此它們不影響環境。海洋環境受到各種不斷變化的因素的影響。通常，海洋環境是堿性的并且其酸度受空氣中二氧化碳含量的影響，不過通常將該堿性調控為8.08.3。據推測，海洋生物調控其代謝以使自己適應海洋環境，并且已經進化以脫離異常環境或適應不斷變化的環境。在本發明中，將選自由堿金屬、堿土金屬和其金屬氧化物組成的組的一種或多種化合物置于所述涂料膜和海水之間的界面以增加所述界面的酸度從而賦予其防污能力。而且，這些化合物可以單獨施用，但是當它們與電氣石一起施用時防污能力顯著改善。本發明的化合物不受限制，只要其具有至少為250目并且優選為5000目250目的平均直徑即可。本發明的顏料可以是本領域可接受的任何常規顏料，其組成不受限制，但優選含有增量劑或著色顏料。所述增量劑具有低折射率并且在涂料混合過程中是透明的，從而不影響涂料膜的表面，所述增量劑以滑石、云母、粘土、碳酸鈣、高嶺土、礬土白、白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、膨潤土以及它們的混合物為例。所述著色顏料可以在常用的有機顏料和無機顏料中選擇，其實例為炭黑、酞菁藍、品藍、鈦白、三氧化二鐵、氧化鋇粉末、白堊、鐵氧化物粉末、氧化鋅和鋅粉等。本發明的顏料不受限制，只要其平均直徑達到250目并且優選為5000目250目即可。6本發明的溶劑可選自由下列化合物組成的組烴類，例如二甲苯、甲苯、乙苯、環戊垸、辛烷、庚烷、環己垸和涂料溶劑油；醚類，例如二噁垸、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚和二乙二醇單乙醚；乙酸酯類，例如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸芐酯、乙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯；酮類，例如乙基'異丁基酮和甲基'異丁基酮；以及醇類，例如丁醇和丙醇。為了實現上述目標，本發明提供了一種防污涂料組合物，相對于100重量％的組合物，所述組合物含有5重量％50重量％的樹脂、l重量％15重量％的電氣石、1重量％20重量％的堿金屬或堿土金屬或其金屬氧化物或者它們的混合物、15重量％60重量％的顏料和5重量％25重量％的溶劑。本發明的防污涂料組合物還可以含有本領域中已知的各種添加劑。本發明的防污涂料組合物通過用于涂料組合物產品的常規方法而制備。例如，將樹脂充分溶解在諸如二甲苯等有機溶劑中，向其一次或多次添加顏料或第一防污成分或第二防污成分。將該混合物裝載入碾磨器或攪拌器中，隨后經機械強制混勻并粉碎。通過以下結合附圖給出的優選實施方式的描述，本發明的上述的以及其它的目的、特征和優勢將變得清楚，在附圖中-圖1是圖示涂料膜的溶解水的時間過程變化的圖。具體實施例方式如在以下的實施例中所示，闡釋了本發明的實用的且當前優選的實施方式。然而，應該認識到的是，本領域技術人員考慮到本公開內容可以在本發明的要旨和范圍內做出修改和改進。7對如上制備的防污涂料組合物的儲存穩定性和涂料膜的防污能力進行如下檢驗。(1)儲存穩定性將所制備的防污涂料在高溫(6(TC)儲存2個月，隨后以肉眼觀察是否存在任何變化。接下來，研究分離/沉降特性和再分散特性。(2)涂料膜的防污能力以二甲苯對PVC板材(IOOmmx300mmx2mm)進行表面處理。制備3份樣品。將實施例和比較例中制備的防污涂料組合物噴射在板材(每種組合物3塊板材)上，以使涂布層的干燥厚度為150^m。將經涂覆的板材固定在鋼架上，將鋼架浸入海水中，隨后檢驗防污能力。每隔3個月拖出架子并以肉眼觀察淤泥和海洋生物的附著。通過以下5個等級評估結果。A:未觀察到海洋生物的附著。B:在涂料膜的表面觀察到較薄的淤泥層，但未觀察到海洋生物的附著。C:在涂料膜的表面觀察到較厚的淤泥層，并且高達20%的測試板材有效面積有海洋植物附著但其上沒有動物附著。D:高達50%的測試板材有效面積有海洋植物附著，但其上沒有動物附著。E:測試板材的全部有效面積上均有海洋植物附著，或者有動物附著于其上。實施例111和比較例13根據表1中所示的實施例和比較例的組成和組成比例，在2L容器中通過使用機械攪拌器或粉碎機于2000rpm攪拌來混合表1的化合物，從而制備防污涂料組合物。實施例和比較例的組合物的物理性質如表2和圖1所示。表2給出了組合物的儲存穩定性和防污能力，圖1圖示了在將5塊測試板材(PVC板材，將每一種組合物噴涂于板材兩側從而形成150pm厚的經干燥的涂料層)放置在10L人造海水中之后所測得的人造海水的酸度變化。在本發明中，除非另外聲明，含量以重量％表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例和比較例的組合物的防污能力的評估如表2中所示，含有第一防污成分和第二防污成分中的至少一種的本發明的防污涂料長期保留優異的防污能力。但是，不含有第一防污成分或第二防污成分的組合涂料不顯示防污能力。本發明的第一防污成分和第二防污成分對海洋環境無害，因此本發明的防污涂料組合物有希望替代含有作為海洋污染物的有機錫和銅化合物的常規防污涂料組合物。本發明的圖1圖示了在放入此處所開發的防污涂料樣品之后所測得的人造海水的酸度的時間過程變化。如圖1所示，含有所述涂料但不含有第一防污成分或第二防污成分的人造海水的pH始終為8.0，沒有變化。但是含有本發明的防污涂料的人造海水的pH值在8.010.0的范圍變化。因此，可以通過改變涂料膜的酸度來防止海洋生物的附著。工業實用性本發明的防污涂料組合物有利于環境并且不含有有機錫化合物、銅化合物和汞化合物，其具有優異的抗污染物生物的防污能力，因此其可作為防污涂料有效地用于船舶和海床結構物。權利要求1.一種防污涂料組合物，所述組合物含有聚合物樹脂；電氣石；選自由堿金屬、堿土金屬和其氧化物組成的組的一種或多種金屬化合物；顏料；和溶劑。2.如權利要求1所述的防污涂料組合物，其中100重量％的所述防污涂料組合物由(A)5重量％50重量c/。的所述聚合物樹脂、(B)1重量％15重量％的所述電氣石、(C)1重量％20重量％的選自由堿金屬、堿土金屬和其氧化物組成的組的一種或多種金屬化合物、(D)15重量％60重量。/。的所述顏料和(E)5重量％25重量％的所述溶劑組成。3.如權利要求2所述的防污涂料組合物，其中所述電氣石是平均直徑為250目5000目的粉末。4.如權利要求2所述的防污涂料組合物，其中所述樹脂是選自由下列物質組成的組的一種或多種樹脂醇酸樹脂；聚酯樹脂；松香；氯化橡膠樹脂；乙烯基樹脂；和選自由丙烯酸鋅聚合物、丙烯酸銅聚合物和甲硅垸基丙烯酸酯聚合物組成的組的一種或多種自拋光樹脂。5.如權利要求2所述的防污涂料組合物，其中所述堿金屬是選自由Li、Na、K、Rb和Cs組成的組的物質，并且所述堿土金屬是選自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba組成的組的一種或多種物質。6.如權利要求5所述的防污涂料組合物，其中所述金屬化合物包括鎂或氧化鎂。7.如權利要求4所述的防污涂料組合物，其中所述自拋光樹脂還包括松香。8.如權利要求1權利要求7中任一項所述的防污涂料組合物，其中所述顏料是選自由滑石、云母、粘土、碳酸鈣、高嶺土、礬土白、白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、膨潤土、炭黑、酞菁藍、品藍、鈦白、三氧化二鐵、氧化鋇粉末、白堊、鐵氧化物粉末、氧化鋅和鋅粉組成的組的一種或多種增量劑或著色顏料。9.如權利要求8所述的防污涂料組合物，其中所述溶劑是選自由烴類，例如二甲苯、甲苯、乙苯、環戊烷、辛烷、庚烷、環己垸和涂料溶劑油；醚類，例如二噁垸、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、和二乙二醇單乙醚；乙酸酯類，例如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸芐酯、乙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯；酮類，例如乙基'異丁基酮和甲基-異丁基酮；以及醇類，例如丁醇和丙醇組成的組的一種或多種化合物。全文摘要本發明涉及一種防污涂料組合物，所述組合物由于不含有作為海洋環境污染主要原因的有機錫和銅化合物而有利于環境，并且對海洋生物在表面上的附著具有優異的抑制效果。本發明的防污涂料組合物特征性地含有樹脂、電氣石以及堿金屬、堿土金屬和/或其氧化物。文檔編號C09D5/16GK101541892SQ200880000475公開日2009年9月23日申請日期2008年3月28日優先權日2007年4月2日發明者全虎煥,炫樸,李仁遠,趙南柱,鄭元燮申請人:釜山大學校產學協力團